CN117327328A - 一种纳米纤维素三维块体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米纤维素三维块体材料的制备方法，包括如下步骤：将多氨基基团的氨基酸的水溶液与纤维素混匀，采用物理机械的方法将纤维素纳米化，得到所述纳米纤维素分散液；将所述纳米纤维素分散液置于模具中，干燥，得到所述纳米纤维素三维块体材料。采用本方法制备得到的纳米纤维素三维块体材料具有形貌规整、内部均匀、性能稳定可调控等特点。本发明还公开了采用该方法制备得到的纳米纤维素三维块体材料。

Description

一种纳米纤维素三维块体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米纤维素技术领域。更具体地，涉及一种纳米纤维素三维块体材料及其制备方法。

背景技术

目前为止，纳米纤维素最主要的应用领域，仍是将其作为填料或者功能性材料，少量添加在复合材料中。而将纳米纤维素用作基体材料，基本只局限于将其制成薄膜和水凝胶，很少用作成型的三维块体材料，也没有实现大规模的应用。

在将纳米纤维素作为基体材料，制备三维块体材料的过程中，通常需要对高含水量的纳米纤维素分散液进行干燥。但在干燥过程中，材料非常容易塌陷变形、体积大幅收缩、内部不均、性能不可调控，这限制了纳米纤维素三维块体材料的大规模制备和应用。

发明内容

基于以上问题，本发明的目的在于提供一种纳米纤维素三维块体材料及其制备方法。采用本方法制备得到的纳米纤维素三维块体材料具有形貌规整、内部均匀、性能稳定可调控等特点。

一方面，本发明提供一种纳米纤维素三维块体材料的制备方法，包括如下步骤：

将多氨基的氨基酸的水溶液与纤维素混匀，采用物理机械的方法将纤维素纳米化，得到所述纳米纤维素分散液；

将所述纳米纤维素分散液置于模具中，干燥，得到所述纳米纤维素三维块体材料。

进一步地，所述多氨基基团的氨基酸中，氨基基团选自端氨基和/或亚氨基。

进一步地，所述多氨基基团的氨基酸中，氨基基团的个数为3个以上。

进一步地，所述多氨基基团的氨基酸选自精氨酸。

进一步地，所述多氨基基团的氨基酸的质量为所述纤维素质量的10wt％-100wt％。

进一步地，所述多氨基基团的氨基酸的质量为所述纤维素质量的25wt％-80wt％。

进一步地，所述纤维素的聚合度在1000以上。

进一步地，所述纤维素选自天然纤维素。

进一步地，所述纤维素选自玉米芯纤维素、竹浆纤维素或木浆纤维素中的一种或几种。

进一步地，所述物理机械的方法选自球磨、砂磨或盘磨中的一种或几种。

进一步地，所述纳米纤维素分散液的浓度为2％-6％。

又一方面，本发明提供如上所述的制备方法制备得到的纳米纤维素三维块体材料。

本发明的有益效果如下：

本发明的制备方法中，通过将多氨基基团的氨基酸与纤维素共同进行机械处理。在实现纤维素纳米化的同时，通过多氨基基团的氨基酸上的氨基基团与纤维素羟基之间形成新的氢键相互作用，部分取代从而削弱了纳米纤维素在干燥过程中纤维与纤维之间的氢键相互作用，减少了纤维间的无规团聚，同时保证了纤维素的强度，使材料在制备过程中没有出现大幅度的变形和收缩。所得块体材料具有规整的形貌，且内部均匀，性能稳定可调控。此外，该方法简单、步骤少、能够提高大规模制备纳米纤维素三维块体材料的效率。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出各实施例及对比例制备得到的纳米纤维素三维块体材料的外观形貌图。

图2示出各实施例及对比例制备得到的纳米纤维素三维块体材料的力学性能图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

将纳米纤维素作为基体材料，制备三维块体材料的过程中，通常需要对高含水量的纳米纤维素分散液进行干燥。本发明中发现，在简单直接的干燥过程中，纤维素羟基之间存在的强氢键相互作用，是导致纤维间无规团聚，进而导致材料塌陷变形、体积大幅收缩、内部不均、性能不可调控的主要原因，这限制了三维块体材料的大规模制备和应用。因此，开发一种绿色简单的方法，用于制备形貌规整、内部均匀、性能稳定可调控的纳米纤维素三维块体材料，对于促进纳米纤维素三维块体材料的大规模制备、扩大纳米纤维素的应用，具有重要意义。基于此，本实施方式提供了一种纳米纤维素三维块体材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

将多氨基基团的氨基酸的水溶液与纤维素混匀，采用物理机械的方法将纤维素纳米化，得到所述纳米纤维素分散液；

将所述纳米纤维素分散液置于模具中，干燥，得到所述纳米纤维素三维块体材料。

该制备方法中在实现纤维素纳米化的同时，通过多氨基基团的氨基酸上的氨基基团与纤维素羟基之间形成新的氢键相互作用，部分取代从而削弱了纳米纤维素在干燥过程中纤维与纤维之间的氢键相互作用，因此减少了纤维间的无规团聚，使材料在制备过程中没有出现大幅度的变形和收缩。所得三维块体材料具有规整的形貌，且内部均匀，性能稳定可调控的特点。此外，多氨基基团的氨基酸无毒无害、方便易得，与同样无毒无害的纤维素共用能大面积用于环保材料领域。

多氨基基团的氨基酸的使用能够提高所得纳米纤维素三维块体材料的性能稳定性。进一步地，所述多氨基基团的氨基酸中，氨基基团选自端氨基和/或亚氨基。

在研究过程中发现，若氨基酸中氨基基团过少，即便增加氨基酸的用量，也难以获得具有规整形貌、内部结构均匀的三维块体材料。优选地，所述多氨基基团的氨基酸中，氨基基团的个数为3个以上。示例性的，氨基基团的个数为4个、5个等。示例性的多氨基基团的氨基酸选自精氨酸，此时三维块体材料性能最优。本发明中尝试用赖氨酸来进行此试验，结果发现无法得到结构均匀的三维块体材料。

制备过程中多氨基基团的氨基酸的相对添加量也影响着最终得到的三维材料的结构规整性、力学性能(如强度、脆性、韧性等)等性能。示例性的，所述多氨基基团的氨基酸的质量为所述纤维素质量的10wt％-100wt％。在一些具体的例子中，所述多氨基基团的氨基酸的质量为所述纤维素质量的包括但不限于25wt％-100wt％、25wt％-80wt％、25wt％-65wt％、25wt％-50wt％、30wt％-100wt％、30wt％-80wt％、30wt％-65wt％、30wt％-50wt％、35wt％-100wt％、35wt％-80wt％、35wt％-65wt％、35wt％-50wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％等。

示例性的，所述纤维素的聚合度在1000以上。此时的纤维素能很好的干燥成型，得到块体材料。

进一步地，所述纤维素选自天然纤维素。天然纤维素来源丰富易得。示例性的纤维素包括但不限于选自玉米芯纤维素、竹浆纤维素或木浆纤维素中的一种或几种。

进一步地，所述物理机械的方法选自球磨、砂磨或盘磨中的一种或几种。通过物理机械的方法对得到的混合液进行纤维素纳米化，该方法简单且易于操作。同时在纤维素纳米化的同时，能使多氨基基团的氨基酸均匀分散在纳米纤维素分散液中。

通过纳米化，得到的纳米纤维素分散液中，纳米纤维素的直径为2-15nm。

示例性的，所述纳米纤维素分散液的浓度为2-6％，优选为4％。

示例性的，可根据实际需要的三维块状材料的形状及大小来确定模具的形状和大小。如使用块状的模具、如使用玻璃培养皿等。

示例性的，所述干燥的方式为在60℃烘箱中干燥。

在本发明的又一个具体实施方式中，提供如上所述的制备方法制备得到的纳米纤维素三维块体材料。

以下结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行说明：

实施例1

一种纳米纤维素三维块体材料的制备方法，包括如下步骤：

将12g玉米芯纤维素分散于150mL去离子水中；将精氨酸加入去离子水中，配制得到质量分数为8wt％的精氨酸水溶液；

将上述得到的玉米芯纤维素水分散液与精氨酸水溶液混合，用去离子水定容至300mL，混合均匀后，一同加入到卧式砂磨机中，砂磨纳米化(砂磨机转速设置为2200rpm，砂磨时间为1h)，得到质量分数为4wt％的纳米纤维素分散液。其中，精氨酸的添加量为玉米芯纤维素干重的10％；

将得到的纳米纤维素分散液置于玻璃培养皿中，在温度为60℃的烘箱中干燥，使溶剂自然蒸发，直至材料重量不再发生变化，即完全干燥，得到纳米纤维素三维块体材料。

实施例2

一种纳米纤维素三维块体材料的制备方法，包括如下步骤：

将12g玉米芯纤维素分散于150mL去离子水中；将精氨酸加入去离子水中，配制得到质量分数为8wt％的精氨酸水溶液；

将上述得到的玉米芯纤维素水分散液与精氨酸水溶液混合，用去离子水定容至300mL，混合均匀后，一同加入到卧式砂磨机中，砂磨纳米化(砂磨机转速设置为2200rpm，砂磨时间为1h)，得到纳米纤维素分散液。其中，精氨酸的添加量为玉米芯纤维素干重的25％；

将得到的纳米纤维素分散液置于玻璃培养皿中，在温度为60℃的烘箱中干燥，使溶剂自然蒸发，直至材料重量不再发生变化，即完全干燥，得到纳米纤维素三维块体材料。

实施例3

一种纳米纤维素三维块体材料的制备方法，包括如下步骤：

将12g玉米芯纤维素分散于150mL去离子水中；将精氨酸加入去离子水中，配制得到质量分数为8wt％的精氨酸水溶液；

将上述得到的玉米芯纤维素水分散液与精氨酸水溶液混合，用去离子水定容至300mL，混合均匀后，一同加入到卧式砂磨机中，砂磨纳米化(砂磨机转速设置为2200rpm，砂磨时间为1h)，得到纳米纤维素分散液。其中，精氨酸的添加量为玉米芯纤维素干重的50％；

将得到的纳米纤维素分散液置于玻璃培养皿中，在温度为60℃的烘箱中干燥，使溶剂自然蒸发，直至材料重量不再发生变化，即完全干燥，得到纳米纤维素三维块体材料。

实施例4

一种纳米纤维素三维块体材料的制备方法，包括如下步骤：

将12g玉米芯纤维素分散于150mL去离子水中；将精氨酸加入去离子水中，配制得到质量分数为8wt％的精氨酸水溶液；

将上述得到的玉米芯纤维素水分散液与精氨酸水溶液混合，用去离子水定容至300mL，混合均匀后，一同加入到卧式砂磨机中，砂磨纳米化(砂磨机转速设置为2200rpm，砂磨时间为1h)，得到纳米纤维素分散液。其中，精氨酸的添加量为玉米芯纤维素干重的75％；

将得到的纳米纤维素分散液置于玻璃培养皿中，在温度为60℃的烘箱中干燥，使溶剂自然蒸发，直至材料重量不再发生变化，即完全干燥，得到纳米纤维素三维块体材料。

实施例5

一种纳米纤维素三维块体材料的制备方法，包括如下步骤：

将12g玉米芯纤维素分散于150mL去离子水中；将精氨酸加入去离子水中，配制得到质量分数为8wt％的精氨酸水溶液；

将上述得到的玉米芯纤维素水分散液与精氨酸水溶液混合，用去离子水定容至300mL，混合均匀后，一同加入到卧式砂磨机中，砂磨纳米化(砂磨机转速设置为2200rpm，砂磨时间为1h)，得到纳米纤维素分散液。其中，精氨酸的添加量为玉米芯纤维素干重的100％；

将得到的纳米纤维素分散液置于玻璃培养皿中，在温度为60℃的烘箱中干燥，使溶剂自然蒸发，直至材料重量不再发生变化，即完全干燥，得到纳米纤维素三维块体材料。

对比例1

一种纳米纤维素三维块体材料的制备方法，包括如下步骤：

将12g玉米芯纤维素分散于150mL去离子水中；

将得到的分散液加入到卧式砂磨机中，砂磨纳米化(砂磨机转速设置为2200rpm，砂磨时间为1h)，得到纳米纤维素分散液。

将得到的纳米纤维素分散液置于玻璃培养皿中，在温度为60℃的烘箱中干燥，使溶剂自然蒸发，直至材料重量不再发生变化，即完全干燥，得到纳米纤维素三维块体材料。

上述对比例1、实施例1、2、3和5得到的三维材料的外观依次如图1中标注的0Arg、0.1Arg、0.25Arg、0.5Arg、1.0Arg处所示。从图中可知，对比例1中得到的材料结构不规整、而各实施例得到的纳米纤维素三维块体材料具有形貌规整、内部均匀。

进一步采用的方法测试得到的三维块体材料的力学性能，结果如图2所示。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素三维块体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将多氨基基团的氨基酸的水溶液与纤维素混匀，采用物理机械的方法将纤维素纳米化，得到所述纳米纤维素分散液；

将所述纳米纤维素分散液置于模具中，干燥，得到所述纳米纤维素三维块体材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多氨基基团的氨基酸中，氨基基团选自端氨基和/或亚氨基。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多氨基基团的氨基酸中，氨基基团的个数为3个以上。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多氨基基团的氨基酸选自精氨酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多氨基基团的氨基酸的质量为所述纤维素质量的10wt％-100wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素的聚合度在1000以上。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素选自天然纤维素；

优选地，所述纤维素选自玉米芯纤维素、竹浆纤维素或木浆纤维素中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述物理机械的方法选自球磨、砂磨或盘磨中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素分散液的浓度为2-6％。

10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的纳米纤维素三维块体材料。