CN117199328A - 一种高硅含量的硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于负极材料技术领域，特别是涉及一种高硅含量的硅碳负极材料及其制备方法。以天然鳞片石墨为前驱体，通过在天然石墨片层间距中插入金属氯化物形成石墨层间化合物，然后通过氯化物分解膨胀的方式，制备片层间距可控和片层空间充裕的膨胀石墨；以此为载体，通过硅烷热解的方式在石墨层间沉积纳米硅颗粒，形成复合材料；最后通过气相碳源热解的方式在材料表面包覆致密均匀的碳层，得到可作为锂离子电池负极材料使用的硅碳复合材料。
Description
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，特别是涉及一种高硅含量的硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车和先进电子设备的快速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。硅与锂发生合金化反应，具有很高的理论比容量（4200 mAh/g），其脱嵌锂电压平台低（<0.5V），与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富，而且价格低廉，作为锂离子电池负极材料，具有广泛的发展前景。然而硅基负极却在使用过程中面临着本身的导电性低，以及在嵌脱锂过程中体积发生巨大的变化（>300%），导致活性物质在充放电过程中结构坍塌、粉化脱落，使得电池容量急剧下降甚至完全失效的问题。
为解决硅的体积膨胀和导电性差的问题，以多孔碳为载体，通过化学气相沉积的方式在其孔道内生长纳米硅颗粒，制备得到硅碳复合材料。中国专利CN114792782A公开了以多孔碳为模板，将纳米硅负载于其孔隙内部或表面，形成3D互穿结构，同时在多孔碳和纳米硅表面形成导电碳及离子导体材料包覆，综合开孔和闭孔、孔径、孔隙率等优化，给硅材料在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间。另外，中国专利CN114976026A公开了以具有共价有机框架结构的多孔碳材料所具有的高比表面积来定向诱导硅烷沉积，同时给裂解的纳米硅予以束缚，并通过气相沉积软碳包覆进一步缓解体积膨胀，从而制备具有高容量高首效的硅基负极材料。
这些策略主要是通过控制纳米硅尺寸在20nm以下来在一定程度上解决硅颗粒的膨胀问题，其碳载体往往使用硬碳材料，面临着如下问题：（1）硬碳材料的导电性不高，不利于电子的快速传递；（2）所使用的碳材料孔隙率低，往往小于0.5cm3/g，沉积硅含量少，预留硅颗粒的膨胀空间不足；（3）硬碳在制备过程中孔径控制难，硅颗粒尺寸不均匀。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高硅含量的硅碳负极材料，以天然鳞片石墨为前驱体，通过在天然石墨片层间距中插入金属氯化物形成石墨层间化合物，然后通过氯化物分解膨胀的方式，制备片层间距可控的膨胀石墨；以此为载体，通过硅烷热解的方式在石墨层间沉积纳米硅颗粒，形成复合材料；最后通过气相碳源热解的方式在材料表面包覆致密均匀的碳层，得到可作为负极材料使用的硅碳复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高硅含量的硅碳负极材料，将金属氯化物作为插层剂插入到石墨片层间；通过氯化物分解膨胀，得到膨胀石墨，再沉积纳米硅，最后进行碳层包覆，即得。
优选地，所述硅碳负极材料的质量为100%计，硅颗粒质量占比70~80%，石墨质量占比为5~20%，热解碳质量占比为5~10%。
上述高硅含量的硅碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）石墨层间化合物的制备：以天然石墨为主体，金属氯化物为客体，两者混合后在反应釜中加热通过高温熔盐法将金属氯化物作为插层剂插入到石墨片层间；
（2）膨胀石墨的制备：步骤（1）的石墨层间化合物高温下处理使金属氯化物分解产生气体，促使石墨片层撑开；
（3）纳米硅的沉积：步骤（2）的膨胀石墨作为载体与流化床反应容器内，硅烷类物质混合均匀，通过沉积反应在膨胀石墨层间制备纳米硅，得到纳米硅沉积的膨胀石墨材料；
（4）热解碳层包覆：步骤（3）纳米硅沉积的膨胀石墨材料，在保护气氛下通入气相碳源进行化学气相沉积，在纳米硅/石墨表面包覆均匀致密的热解碳层，得到最终的硅碳复合负极材料。
进一步地，步骤（1）中所述金属氯化物为无水化合物，形成受电子型石墨层间化合物，包括氯化铝、氯化钼、氯化锌、氯化钨、氯化铅、氯化铋、氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化镁中的的一种或几种。
进一步地，步骤（1）中所述石墨与插层剂的质量比为1：2~20，高温熔盐法反应温度250~600°C，反应时间为1~72h。
进一步地，步骤（1）中所制备的石墨层间化合物可以为1阶、2阶、3阶、4阶或混合阶数。
进一步地，步骤（2）中在膨胀石墨制备过程中高温加热可使用缓慢升温过程或是直接放入高温区域，所述的温度为400~1000°C，膨胀时间为10~500s。
进一步地，步骤（2）中控制气体逸出速度得到层间距可控的膨胀石墨；所述膨胀石墨片层间距为5~80nm，优选为5-20nm。
进一步地，步骤（3）所述硅烷类物质包括：甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、四氟硅烷、三氯化硅、氯硅烷、六甲基二硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的一种或几种；硅烷流量为0.5~3L/min，沉积载气为氢气，氢气与硅烷气体的流速比值为1~8：1；所述沉积反应的条件为：温度为500-900℃，时间为10~200min。
进一步地，步骤（4）所述气相碳源包括甲烷、乙炔、丙烯或丙烷中的一种或多种，气体流量为0.5~3L/min；所述化学气相沉积的条件为：温度为500-900℃，时间为10~200min，所述的保护气氛为氮气或氩气。
本发明的有益效果：
（1）以石墨为载体，制备过程中不破坏石墨面内结构，保持石墨高导电特性，促进电子快速到达活性位点，提升材料的倍率性能；
（2）利用金属氯化物分解产生的气体撑开石墨片层，通过控制前驱体种类和膨胀方式调节石墨的层间距，石墨片层间距控制在5-20nm范围内，使得纳米硅颗粒的尺寸在此范围内，实现硅颗粒尺寸的精准控制；
（3）石墨层间空间大，不仅有利于沉积更多的硅颗粒，其硅颗粒含量达70%以上，复合材料表现出更高的容量；同时，层间多余的空间有利于缓冲硅的体积膨胀，保持材料结构稳定性，表现出更好的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例制备的硅碳负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1和对比例1中材料的循环性能对比图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例
一种高硅含量的硅碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）石墨层间化合物的制备：以D50=18μm的天然鳞片石墨为主体，金属氯化钼为客体，将主体与客体按照质量比1：8快速混合后转移到反应釜中，反应釜置于加热炉中在350ºC加热24h，冷却后经过洗涤干燥得到石墨层间化合物；
（2）膨胀石墨的制备：在Ar气保护气氛下，将石墨层间化合物直接放在已加热到700ºC的高温炉，在高温区域加热20s，得到片层膨胀开的膨胀石墨；
（3）纳米硅的沉积：膨胀石墨作为载体置于流化床反应容器内，加热至500℃，通入流速为0.5 L/min的甲硅烷，稀释气体为氢气，流速5L/min，使气体进入膨胀石墨层间，通过沉积反应在膨胀石墨层间制备纳米硅，反应时间控制200min得到高含量纳米硅沉积的膨胀石墨材料；
（4）热解碳层包覆：将纳米硅沉积膨胀石墨材料置于回转炉中，在氩气保护气氛下升高温度到800ºC，通入流量为2L/min的乙炔气体进行化学气相沉积，反应100min在纳米硅/石墨表面包覆均匀致密的热解碳层，得到最终的硅碳复合负极材料。
附图1展示实施例制备的硅碳负极材料的结构示意图；本实施例制备材料的结构参数与电化学性能如表1所示。
实施例
一种高硅含量的硅碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）石墨层间化合物的制备：以D50=15μm的天然鳞片石墨为主体，金属氯化铝为客体，将主体与客体按照质量比1：2快速混合后转移到反应釜中，反应釜置于加热炉中在400ºC加热72h，冷却后经过洗涤干燥得到石墨层间化合物；
（2）膨胀石墨的制备：在Ar气保护气氛下，将石墨层间化合物直接放入高温炉中，以10ºC/min的加热速度升温至1000ºC的高温炉，在高温区域加热10s，得到片层膨胀开的膨胀石墨；
（3）纳米硅的沉积：膨胀石墨作为载体置于流化床反应容器内，加热至800℃，通入流速为3 L/min的氯硅烷，稀释气体为氢气，流速10L/min，使气体进入膨胀石墨层间，通过沉积反应在膨胀石墨层间制备纳米硅，反应时间控制10min得到高含量纳米硅沉积的膨胀石墨材料；
（4）热解碳层包覆：将纳米硅沉积膨胀石墨材料置于回转炉中，在氩气保护气氛下升高温度到900ºC，通入流量为3L/min的乙炔气体进行化学气相沉积，反应10min在纳米硅/石墨表面包覆均匀致密的热解碳层，得到最终的硅碳复合负极材料。
实施例
一种高硅含量的硅碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）石墨层间化合物的制备：以D50=18μm的天然鳞片石墨为主体，金属氯化锌和氯化铋为客体（质量比1:1），将主体与客体按照质量比1：20快速混合后转移到反应釜中，反应釜置于加热炉中在600ºC加热1h，冷却后经过洗涤干燥得到石墨层间化合物；
（2）膨胀石墨的制备：在Ar气保护气氛下，将石墨层间化合物直接放入微波炉中，通过微波加热500s，得到片层膨胀开的膨胀石墨；
（3）纳米硅的沉积：膨胀石墨作为载体置于流化床反应容器内，加热至600℃，通入流速为1 L/min的六甲基二硅烷，稀释气体为氢气，流速1L/min，使气体进入膨胀石墨层间，通过沉积反应在膨胀石墨层间制备纳米硅，反应时间控制100min得到高含量纳米硅沉积的膨胀石墨材料；
（4）热解碳层包覆：将纳米硅沉积膨胀石墨材料置于回转炉中，在氮气保护气氛下升高温度到900ºC，通入流量为2L/min的乙炔气体进行化学气相沉积，反应50min在纳米硅/石墨表面包覆均匀致密的热解碳层，得到最终的硅碳复合负极材料。
实施例
一种高硅含量的硅碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）石墨层间化合物的制备：以D50=18μm的天然鳞片石墨为主体，金属氯化铁和氯化镍为客体（质量比2:1），将主体与客体按照质量比1：10快速混合后转移到反应釜中，反应釜置于加热炉中在400ºC加热24h，冷却后经过洗涤干燥得到石墨层间化合物；
（2）膨胀石墨的制备：在Ar气保护气氛下，将石墨层间化合物直接放在已加热到800ºC的高温炉，在高温区域加热200s，得到片层膨胀开的膨胀石墨；
（3）纳米硅的沉积：膨胀石墨作为载体置于流化床反应容器内，加热至500℃，通入流速为2L/min的丙硅烷，稀释气体为氢气，流速5L/min，使气体进入膨胀石墨层间，通过沉积反应在膨胀石墨层间制备纳米硅，反应时间控制50min得到高含量纳米硅沉积的膨胀石墨材料；
（4）热解碳层包覆：将纳米硅沉积膨胀石墨材料置于回转炉中，在氩气保护气氛下升高温度到800ºC，通入流量为1L/min的乙炔气体进行化学气相沉积，反应100min在纳米硅/石墨表面包覆均匀致密的热解碳层，得到最终的硅碳复合负极材料。
对比例1-多孔硬碳
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
其他步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于碳载体选用商用的多孔硬碳，进行纳米硅沉积和热解碳包覆，得到硅碳负极材料。
图2给出的是本发明实施例1和对比例1中材料的循环性能对比图，从中可以看出，实施例1的样品在循环500次后容量保持率约为90%，而对比例1的容量保持率只有70%，循环性能较差，说明多余的片层空间有利于缓冲硅颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀，维持材料的结构完整性。
对比例2-氧化法制备膨胀石墨
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
其他步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于膨胀石墨的制备方法不同，选用商用氧化石墨，通过同样的方式进行高温膨胀，随后进行纳米硅沉积和热解碳包覆，得到硅碳负极材料。
对比例3-层间距大的膨胀石墨
一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
其他步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于石墨层间化合物的膨胀方法不同，将石墨层间化合物直接放入1000ºC的高温中加热处理100s，由于气体的剧烈膨胀得到层间距在100nm以上的膨胀石墨，随后进行纳米硅沉积和热解碳包覆，得到硅碳负极材料。
将实施例和对比例所得硅碳负极材料按照常规方法组装为扣式半电池，并测试其电化学性能，包括初始比容量、充放电效率、首次满电膨胀率、循环性能和倍率性能。
表1 各实施例和对比例所制得负极材料结构性能对比
Claims (10)
1.一种高硅含量的硅碳负极材料，其特征在于，将金属氯化物作为插层剂插入到石墨片层间；通过氯化物分解膨胀，得到膨胀石墨，再沉积纳米硅，最后进行碳层包覆，即得。
2.根据权利要求1所述的高硅含量的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料的质量为100%计，硅颗粒质量占比70~80%，石墨质量占比为5~20%，热解碳质量占比为5~10%。
3.权利要求1所述的高硅含量的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）石墨层间化合物的制备：以天然石墨为主体，金属氯化物为客体，两者混合后在反应釜中加热通过高温熔盐法将金属氯化物作为插层剂插入到石墨片层间；
（2）膨胀石墨的制备：步骤（1）的石墨层间化合物高温下处理使金属氯化物分解产生气体，促使石墨片层撑开；
（3）纳米硅的沉积：步骤（2）的膨胀石墨作为载体与流化床反应容器内，硅烷类物质混合均匀，通过沉积反应在膨胀石墨层间制备纳米硅，得到纳米硅沉积的膨胀石墨材料；
（4）热解碳层包覆：步骤（3）纳米硅沉积的膨胀石墨材料，在保护气氛下通入气相碳源进行化学气相沉积，在纳米硅/石墨表面包覆均匀致密的热解碳层，得到最终的硅碳复合负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属氯化物为无水化合物，形成受电子型石墨层间化合物，包括氯化铝、氯化钼、氯化锌、氯化钨、氯化铅、氯化铋、氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化镁中的的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述石墨与插层剂的质量比为1：2~20，高温熔盐法反应温度250~600°C，反应时间为1~72h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所制备的石墨层间化合物可以为1阶、2阶、3阶、4阶或混合阶数。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中在膨胀石墨制备过程中高温加热可使用缓慢升温过程或是直接放入高温区域，所述的温度为400~1000°C，膨胀时间为10~500s。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中控制气体逸出速度得到层间距可控的膨胀石墨；所述膨胀石墨片层间距为5~80nm，优选为5-20nm。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述硅烷类物质包括：甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、四氟硅烷、三氯化硅、氯硅烷、六甲基二硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或乙烯基三氯硅烷中的一种或几种；硅烷流量为0.5~3L/min，沉积载气为氢气，氢气与硅烷气体的流速比值为1~8：1；所述沉积反应的条件为：温度为500-900℃，时间为10~200min。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述气相碳源包括甲烷、乙炔、丙烯或丙烷中的一种或多种，气体流量为0.5~3L/min；所述化学气相沉积的条件为：温度为500-900℃，时间为10~200min，所述的保护气氛为氮气或氩气。
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| CN118099400A (zh) * | 2024-04-23 | 2024-05-28 | 上海兆钠新能源科技有限公司 | 一种膨胀石墨材料及其制备方法、应用 |
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