CN1171781A - 6－氨基己腈制备的粗己内酰胺的连续纯化方法 - Google Patents

Abstract

通过氢化、接着在酸性介质中处理和随后在碱性介质中蒸馏来连续纯化粗己内酰胺的方法,其中:(a)6－氨基己腈与水反应,转变成己内酰胺,(b)从步骤(a)的粗己内酰胺分离掉高沸物和低沸物,(c)于50—150℃和1.5—250巴压力和氢化催化剂存在下一并在需要时一在溶剂存在下用氢处理步骤(b)的粗己内酰胺,得到混合物A,(d1)于30—80℃和1—5巴压力下使溶剂中的混合物A通过含端酸基的离子交换剂,得到混合物B1,或(d2)在硫酸存在下一在加硫酸前除去任何存在的溶剂一蒸馏混合物A,得到混合物B2,以及(e)在碱存在下蒸馏混合物B1或B2,得到纯己内酰胺。

Description

6-氨基己腈制备的粗己内酰胺的连续纯化方法

本发明涉及通过氢化、随后在酸性介质中处理并随后在碱性介质中蒸馏来连续纯化粗己内酰胺的方法。

已知己内酰胺可用硫酸或发烟硫酸使环己酮肟进行贝克曼(Beckmann)重排来制备，在排放的重排反应混合物用氨中和以后，用有机溶剂提取，自硫酸铵中分离出释放的己内酰胺。

取决于环己酮肟原料的制备方法(即环己酮和羟铵盐)以及肟化和重排方法，以贝克曼重排制备的粗己内酰胺含有的杂质类型和量都是不同的。作为纤维原料的己内酰胺的纯度必须满足很高的要求。因此，由环己酮肟制备己内酰胺的每一特定工序都需要有分别的最佳化纯化方法。

因此，DE1 253 716公开了一种方法，其中己内酰胺是在悬浮液中在氢化催化剂存在下氢化或用喷淋床法加酸(诸如硫酸)氢化。DE1 253715叙述了类似的方法，是在氢化过程中加碱。

在DE1 004 616叙述的另一方法中，欲纯化的己内酰胺先用活性炭处理，再用离子交换剂处理，然后在悬浮液中在氢化催化剂存在下氢化或用喷淋床法氢化。此后将氢化的己内酰胺用离子交换剂处理。

另外，DD75 083公开了一种纯化己内酰胺的方法，其中己内酰胺首先被蒸馏，然后溶于有机溶剂或水中，在固定床催化剂存在下进行氢化，此后将氢化的己内酰胺用离子交换剂处理，EP441 455指示，如果粗己内酰胺是于液相中连续氢化的，则对己内酰胺质量有重要性的表征(即高锰酸盐值和挥发性碱含量)能同时保持在低水平。

除环己酮肟重排成为己内酰胺外，还有另外的生成己内酰胺的合成路线：6-氨基己腈能在气相或液相中在有或无催化剂存在下与水反应，放出氨，得到己内酰胺，这是已知的。

当浓度为10-25％的6-氨基己腈水溶液于液相中加热至250-290℃时，形成己内酰胺，产率达76％(US2 301 964)。

另外，FR-A-2 029 540叙述了于220℃下浓度为25-35％的6-氨基己腈溶液于液相、于加有有机溶剂的水中在例如锌、铜、铅和汞化合物存在下进行的环化作用，得到了产率达83％的己内酰胺。

6-氨基己腈的环化也可在气相中进行。开始时使用浓度为80％的水溶液，使用氧化铝作为催化剂，在305℃下得到的己内酰胺产率为92％左右(US2 357 484)。

6-氨基己腈也可以例如用铜/钒催化剂于气相中，在290℃于氢、水和氨存在下转变成为己内酰胺，产率约77％(EP-A 150 295)。

进行环化所需的6-氨基己腈例如可在作为溶剂的氨存在下用己二腈进行部分催化氢化来制备，可以采用例如悬浮催化剂，诸如铑/氧化镁(US4 601 859)、阮内镍(US2 762 835，Freidlin等人，Russ.Chem.Rev.33(1964)，WO 92/21650)、镍/氧化铝(US2 208 598)；或者固定床催化剂，诸如铜/钴/锌尖晶石或铁/钴尖晶石(DB 848 654)、钴/硅胶(DB 954 416，US2 257 814)或铁(DE 42 35 466)。

按照WO92/21650，制得了产率为60％(转化率70％，选择性86％)的氨基己腈和产率为9％的六亚甲基二胺，例如在阮内镍存在下。转化率为80％时，氨基己腈产率为62％(选择性77％)。

从6-氨基己腈制备的粗己内酰胺的纯化方法至今尚不知道。但是，因为这种粗己内酰胺中的副产物完全不同于用贝克曼重排制备的己内酰胺中的副产物，所以不能将贝克曼重排得到的己内酰胺的纯化方法用于此目的。

由己二腈经6-氨基己腈制备的粗己内酰胺例如含有开链腈和环状腈、胺和亚胺作为副产物，它们在由贝克曼重排得到的己内酰胺是不存在的。

本发明的一个目的是提供由6-氨基己腈制备的己内酰胺的纯化方法，该方法便宜，且能可靠地得到光谱纯(on-spec)己内酰胺。

现己发现，此目的通过用粗己内酰胺的氢化、随后在酸性介质中处理并随后在碱性介质中蒸馏的连续纯化方法实现，其中

(a)6-氨基己腈与水反应转变成粗己内酰胺，

(b)从步骤(a)的粗己内酰胺中分出高沸点物和低沸点物，

(c)步骤(b)得到的粗己内酰胺在50-150℃和1.5-250巴压力、于氢化催化剂存在下用氢处理(需要时在溶剂存在下)，得到混合物A，

(d1)于30-80℃和1-5巴下将在溶剂中的混合物A通过含端酸基的离子交换剂，得到混合物B1，或

(d2)在硫酸存在下蒸馏混合物A，得到混合物B₂(在加硫酸前除去任何存在的溶剂)，

(e)在碱存在下蒸馏混合物B1或混合物B2，得到纯己内酰胺。

按照本发明，6-氨基己腈是在水存在下在液相或气相中反应以生产己内酰胺。6-氨基己腈的各种环化方法例如公开于US2 245 129、US2 301 964、EP-A 150 295或FR-A2 029 540中，因此这里不再赘述。

作为原料使用的6-氨基己腈通常是用已知方法氨化己二腈得到的，例如用DE-A 836 938、DE-A 848 654或US5 151 543中所述的方法。

在一优选的具体实施方案中，6-氨基己腈与水在液相中进行反应，使用多相催化剂。

反应是在液相中一般于140-320℃、优选160-280℃的温度和1-250巴、优选5-150巴的压力下进行的。需要保证在所用的条件下反应混合物主要是液体。停留时间一般为1-120、优选1-90、特别是1-60分钟。在有些情况下，1-10分钟的停留时间证明是完全足够的。

一般说来，每摩尔6-氨基己腈使用至少0.01、优选0.1-20、特别是1-5摩尔的水。

6-氨基己腈最好是用1-50％、特别是5-50％、特别优选5-30％重量的水溶液(在此情况下，溶剂同时是反应物)或水/溶剂混合物中的溶液。溶剂的实例是链烷醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；多元醇，诸如二甘醇和四甘醇；烃类，诸如石油醚、苯、甲苯和二甲苯；内酰胺，诸如吡咯烷酮和己内酰胺；以及烷基取代的内酰胺，诸如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺和N-乙基己内酰胺；以及羧酸酯，优选1-8个碳原子的羧酸酯，反应中也可有氨存在，有机溶剂混合物自然也是可以使用的。水/链烷醇重量比为1-75/25-99、优选1-50/50-99的水和链烷醇混合物在有些情况中证明是特别有利的。

6-氨基己腈作为反应物同时又作为溶剂在原则上也是可能的。

可用的多相催化剂的例子有：周期表中第II、III、IV主族元素的酸性、碱性或两性氧化物，诸如氧化钙、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化锡或火成硅石、硅胶、硅藻土、石英或它们的混合物形式的二氧化硅；周期表第II-VI副族金属的氧化物，诸如二氧化钛(以无定形或锐钛矿或金红石形式)、氧化锆、氧化锌、氧化镁或它们的混合物；镧系元素和锕系元素的的氧化物，诸如氧化铈、氧化钍、氧化镨、氧化钐；稀土混合氧化物或它们与上述氧化物的混合物也是可以使用的。另外的催化剂实例可以是：氧化钒、氧化铌、氧化铁、氧化铬、氧化钼、氧化钨或它们的混合物。上述氧化物互相间的混合物也是可能的。某些硫化物、硒化物和碲化物，诸如碲化锌、硒化锌、硫化钼和硫化钨以及镍、锌、铬的硫化物也是可以采用的。

上述化合物可掺入周期表第I-VII主族元素的化合物或可含有所说的化合物。

适合的催化剂的进一步实例有沸石、磷酸盐、杂多酸以及酸性和碱性离子交换剂，例如Naphion^。

需要时，这些催化剂在每种情况下可含至多50重量％的铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。

催化剂可以有载体或无载体的形式使用，决定于催化剂的组成。例如，二氧化钛可以二氧化钛挤出物的形式使用或以二氧化钛在载体上的薄层形式使用。文献上叙述的任何方法都可以用来将二氧化钛涂于载体上，诸如硅石、矾土或二氧化锆载体上。因而制取二氧化钛薄层可用诸如异丙醇钛或丁醇钛之类的钛的有机氧化合物水解，或用TiCl₄或其它无机含钛化合物水解。二氧化钛溶胶也是可以使用的。

其它适合的化合物是二氯氧化锆、硝酸铝和硝酸铈。

适合的载体是所说氧化物本身的粉末、挤出体或颗粒，或者其它稳定氧化物，诸如二氧化硅。可以使所用的载体成为大孔载体，以便改进其传质性能。

在又一优选的具体实施方案中，6-氨基己腈是在升高的温度和无催化剂存在下于液相中用水进行环化的，方法是在反应器中不加催化剂于液相中将6-氨基己腈的水溶液加热，得到主要是由水、己内酰胺和高沸点级份(高沸点物)组成的混合物I。在此优选的具体实施方案中，最好使用过量的水，特别优选的是每摩尔6-氨基己腈使用10-150、更特别是20-100摩尔水，得到6-氨基己腈的水溶液。在又一优选的具体实施方案中，每摩尔6-氨基己腈通常使用5-25摩尔水；还可将溶液稀释成浓度为5-25重量％的6-氨基己腈溶液，一般是加入有机溶剂。

适合的溶剂实例是：

C_1-4链烷醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和各种丁醇；二醇，诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇；醚，诸如甲基叔丁基醚和二甘醇二乙醚；C_6-10烷烃，诸如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯；内酰胺，诸如吡咯烷酮、己内酰胺；和N-C_1-4烷基内酰胺，诸如N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺和N-乙基己内酰胺。

在优选的具体实施方案中，在反应混合物中可加入0-5％、优选0.1-2％重量的氨、氢或氮。

反应优选是在200-370℃、优选220-350℃、特别优选240-320℃的温度进行。

反应通常是在超过大气压的压力下进行。压力一般选在0.1-50、优选5-25MPa范围，从而使反应混合物最好以液态存在。

反应时间主要决定于所选择的工艺参数，在连续方法中一般是20-180分钟、优选20-90分钟。一般说来，较短的反应时间会降低转化率。迄今的研究表明，更长的反应时间会形成麻烦的低聚体。

环化最好是连续进行，最好是在管式反应器、搅拌釜中进行或者二者相结合。

环化也可间歇进行，此时反应时间通常是30-180分钟。

一般说来，排放的混合物主要由50-98％、优选80-95％重量的水和2-50％、优选5-20％重量的一混合物组成，此混合物基本上由50-90％、优选65-85％重量的己内酰胺和10-50％、优选15-35％重量的高沸点级份(高沸点物)组成。

在本发明方法的步骤(b)中，从步骤(a)得到的己内酰胺中除去高沸点物和低沸点物，方法是用蒸馏，最好是经顶部从粗己内酰胺中分离出氨、任何存在的溶剂(诸如上述的溶剂，特别是醇)、过量的水和未转化的6-氨基己腈以及任何低沸点副产物，然后再用蒸馏最好经顶部从高沸点物(诸如6-氨基己酸的低聚体)中分离出粗己内酰胺。至今的报告显示，不论是低沸点物在高沸点物前分出或是高沸点物在低沸点物前分出或是二者同时分出，对于本发明的成功都不是关键问题。

按照本发明，在步骤(b)预纯化的粗己内酰胺用氢处理，粗己内酰胺用熔融形式，最好是溶于一溶剂中。

优选的溶剂是在氢化和用离子交换剂处理条件下是惰性的。下面的溶剂是特别适合的：C_1-3烷醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，优选乙醇；特别优选的是水。

在一优选的具体实施方案中，所用的溶剂是从6-氨基己腈的环化来的溶剂，假若环化是用醇或水的话。

在氢化中，通常用50-95％重量、优选70-95％重量的粗己内酰胺溶液，百分数是基于溶液计算的。当采用环化步骤的溶剂时，溶剂需要增加或蒸掉以达到所要求的浓度。

按照本发明，用氢处理是在液相中在50-150℃、优选60-95℃、特别优选70-90℃的温度下进行的。选择的压力是温度的函数，以便可以保持液相。本发明所用的压力为1.5-250巴、优选5-100巴、特别优选5-20巴。

一般，氢的用量是每摩尔己内酰胺0.0001-5.0摩尔、优选0.001-0.7摩尔、特别优选0.03-0.3摩尔。

停留时间一般是1-300分钟、优选15-200分钟。

催化剂时空速率通常选择为每升催化剂每小时1-6、优选1.5-4kg己内酰胺的范围。

氢化可在悬浮体系中或固定床中进行。在后一情况中，己内酰胺溶液最好与氢一起上行或下行在管式区中通过固定床催化剂。

至今的报告显示，可以使用的催化剂最好是那些基于选自下列金属的催化剂：铁、镍、钴、钌、铑、钯、锇、铱和铂，特别优选钴、镍和钯，更特别优选钯(有载体或无载体催化剂形式，最好是有载体形式)。

在一优选的具体实施方案中，使用的是有载体的钯催化剂，它含有基于催化剂量的0.01-10％、优选0.05-5％、特别优选0.1-2％重量的钯。优选使用的载体是活性炭、矾土、氧化锌、硅石、二氧化钛、氧化镧或二氧化锆或它们的混合物。

在又一优选的具体实施方案中，使用含1-80％、优选5-50％重量(基于催化剂的量计算)镍的有载体的镍催化剂，而且此有载体的镍催化剂可含基于元素锆、锰、铜或铬的活化添加剂。这些添加剂一般以氧化物形式存在，其量为0.1-20％、优选1-5％重量(基于镍量计算)。

优选使用的载体是氧化铝、硅胶、各种矾土、活性炭、硅酸镁、磷酸铝和磷酸硼，特别优选硅酸镁、磷酸铝、磷酸硼和氧化铝。

这种沉淀的或浸渍的催化剂的制备方法叙述于例如下述文献中：Ullman’s Encycolpedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，A5卷，348-350页，第5次修订版。

在又一优选的具体实施方案中，使用其中催化活性金属集中在表面上的有载体的催化剂。这种催化剂一般是用已知方法用金属盐(例如硝酸盐)水溶液处理预成型的包括上述物质的粒状、珠状或挤出物状的载体，然后干燥、焙烧，并用氢活化来制备。

在一优选的具体实施方案中，有载体的钯或镍催化剂的安置使其例如以床的形式固定在管状区内，管状区的长/径比例如为10∶1至50∶1；把(粗)己内酰胺溶液和氢以液相或喷啉床法通过固定床催化剂。

至今的报告显示，用氢处理的结果，粗己内酰胺的(特别是)UV指数和高锰酸盐滴定数(PTN)得到了改进。

冷却和解除压力得到主要由己内酰胺(如果使用溶剂的话)和溶剂组成的混合物A。如果氢化是用己内酰胺的熔体进行的，则排放出的氢化混合物一般要在用离子交换剂处理前溶于上述的一种氢化用溶剂中，最好是溶于水中。

按照本发明，在步骤(d1)将溶于溶剂中的混合物A于30-80℃、优选50-60℃和1-5巴、优选1-2巴条件下通过含端酸基的离子交换剂以得到混合物B1，然后排放出来。

所用的离子交换剂最好是强酸性的，即含磺基的H型离子交换剂。适合的离子交换剂有商品供应，例如Amberlite^、Dowex^或Lewatit^(例如参见乌尔曼工业化学大全，V.A14，第五次修订版，P.451)。

离子交换剂的负荷量一般是在每升离子交换剂每小时1-15kg、优选1-10kg己内酰胺的范围。

至今的报告显示，用阳离子交换剂处理更进一步改进了UV指数。

用过的离子交换剂通常可用诸如硫酸或磷酸之类的无机酸水溶液洗涤，进行再生，固定在离子交换剂上的碱性化合物一般能作为相应的盐的水溶液被除去。

按照本发明，用离子交换剂的处理可用硫酸存在下的蒸馏来代替(步骤(d2))，在加硫酸前应除去任何存在的溶剂。

在一优选的具体实施方案中，任何存在的溶剂是在有2-4个、特别优选2-3个理论塔板的蒸馏塔中除去的，塔底温度不超过145℃。压力的选择决定于选择的温度。通常，当塔底温度为145℃时，选择的压力在35-65毫巴、优选40-60毫巴(在塔顶测量)。

按照本发明，在得到的粗己内酰胺或己除去溶剂的己内酰胺中一般是加入基于己内酰胺量的0.1-0.5％、优选0.2-0.3％重量的硫酸(以100％重量浓度计算)。

然后进行蒸馏，得到混合物B2。含硫酸的蒸馏残渣最好喂入硫酸裂解装置中。在一优选的具体实施方案中，蒸馏是在具有12-18个、优选14-16个理论塔板的蒸馏塔中进行，塔顶压力为3-6毫巴、优选3-4毫巴，塔底温度不超过145℃。

在酸介质中处理(不论是用离子交换剂处理或用硫酸处理)得到的混合物B1和B2按本发明步骤(e)在碱存在下进行蒸馏。通常用作碱的是碱金属或碱土金属化合物，诸如其氢氧化物或水溶性碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠或它们的混合物；特别优选的是氢氧化钠溶液形式的氢氧化钠。

加碱量一般选择在基于己内酰胺计算的0.05-0.9％、优选0.1-0.8％摩尔的范围。在一优选的具体实施方案中，使用的是0.05-0.25％、优选0.1-0.15％重量的氢氧化钠溶液(以100％重量浓度计算)。

蒸馏可用本身已知的方法进行，从己内酰胺中分离出溶剂、低沸点物和高沸点物。

在一优选的具体实施方案中，从加了碱的混合物B1或B2经塔顶首先蒸出的是溶剂，特别是水，一般是在选择的塔底底温度不超过145℃并相应地调节压力的蒸馏塔中进行。优选采用的压力是35-65毫巴、优选40-60毫巴(在塔顶测量)。塔底产物最好喂入第二蒸馏塔中。

第一蒸馏塔的塔底产物一般是在第二蒸馏塔中蒸馏，按常规是在4-6毫巴、优选4毫巴(塔顶测量)和塔底温度不超过145℃下进行。在此蒸馏阶段，通常除去了低沸点物。塔底产物最好喂入第三蒸馏塔中。

第二蒸馏塔的塔底产物按常规喂入第三蒸馏塔中，通常采用4-6毫巴、优选4毫巴的压力和不超过145℃的塔底温度。至今的报告显示，塔顶产物的组成是光谱纯己内酰胺。

在又一优选的具体实施方案中，第三蒸馏塔的塔底产物可喂入降膜式蒸发器中，它还可分离出己内酰胺，最好将其循环至第一蒸馏塔中。

用氢氧化钠溶液作为碱的变体方法也是优先选择的。在此，第三蒸馏塔的含钠塔底产物或降膜蒸发器的塔底产物可喂入焚烧装置中，得到碳酸钠和水蒸汽。

将第二和第三蒸馏塔的分别操作结合成为只有一个蒸馏塔的单一操作也是可能的。在此情况中，低沸点物通常是从塔顶分出，高沸点物从塔底分出，己内酰胺经侧线馏出。一部分低沸点物的泄放流最好循环至步骤(c)中(用氢处理)。

至今的报告显示，作为在碱存在下蒸馏的处理结果，UV指数进一步降低。

在本发明方法中，包括氢化、在酸性介质中处理和在碱存在下蒸馏的连续纯化步骤可制得一种纯内酰胺，而这种内酰胺就高锰酸盐吸收数(PAN)、高锰酸盐滴定数(PTN)、游离碱、挥发性碱(VB)和UV指数(UV)特征而言完全达到了用贝克曼重排得到的纯己内酰胺的技术规格。可用气相色谱法检测出来的杂质含量，基于己内酰胺计算，一般是100-150ppm。因为某些在10ppm范围或更低的杂质可使其不可能附和这些特征，并且许多在10ppm或更低量的杂质的结构和它们在纯化步骤中的化学行为都是未知的，所以本发明方法是出人意料的。

实施例

连续纯化用浓度为10％的6-氨基己腈(ACN)的乙醇溶液在每摩尔ACN2摩尔水存在下环化得到的粗己内酰胺进行：

在100巴压力下将6-氨基己腈(ACN)于水和乙醇中的溶液(10％重量ACN，6.4％重量水，其余为乙醇)通入加热的管式反应器中，反应器的容积为25毫升(直径6mm，长800mm)并充填有1.5mm挤出物形式的二氧化钛(锐钛矿)，反应温度为240℃，停留时间为30分钟。离开反应器的产物流用气相色谱和高压液相色谱法(HPLC)进行分析。转化率：100％，产率：88％。

用分馏法去除反应混合物中的高沸点物和低沸点物。根据气相色谱分析，这样得到的粗己内酰胺的纯度为99.5％。

将1000克粗己内酰胺溶于250克水中，向高压釜中的水溶液中加入3.5克浓度为5％重量的钯/活性炭(载体)，并将搅拌的混合物于80℃/5巴下氢化4小时。

高压釜经冷却和解压后，滤出催化剂。滤液以喷淋床法在50℃和常压下通过1升的强酸性离子交换剂(Amberlite^IR120，H型)，历时0.6小时。

在离子交换剂排放物中加入4克浓度为25％的氢氧化钠水溶液。用有2个理论塔板的蒸馏塔将水蒸除，塔顶压力为50毫巴，塔底温度为135℃。

在有15个理论塔板的第二蒸馏塔中蒸除第一蒸馏塔塔底产物中的低沸点物，塔顶压力为3.5毫巴，塔底温度为140℃。

有在15个理论塔板的第三蒸馏塔中蒸馏第二蒸馏塔的塔底产物，塔顶压力为4毫巴，塔底温度为145℃。经塔顶总计蒸出990克己内酰胺(99％，基于所用的粗己内酰胺计算)。

根据气相色谱分析，得到的纯己内酰胺总共仅含140ppm的杂质，没有发现对己内酰胺聚合成尼龙-6有不利影响的化合物。纯己内酰胺的特征如下：

PAN：       1.5

PTN：       1.2

游离碱：    ＜0.05meq/kg

挥发性碱：  ＜0.5meq/kg

UV：        2.5

因此，从6-氨基己腈制备的己内酰胺达到了贝克曼己内酰胺要求的技术规格。

各纯化步骤对UV指数和高锰酸盐滴定数(PTN)的改进证明于表1中。

                        表1

样品	UV指数	高锰酸盐滴定数
			排放的环化混合物	110	400
排放的氢化混合物	40	390
			离子交换剂排放物	15	未测
NaOH蒸馏后的纯内酰胺	2.5	1.2

高锰酸盐滴定数(PTN)

用滴定法测定己内酰胺对高锰酸钾的稳定性。高锰酸盐滴定数(PTN)相当于基于1公斤己内酰胺滴定含硫酸的溶液消耗0.1N高锰酸钾溶液的毫升数。

高锰酸盐吸收数(PAN)

用比色法(光度计)测定己内酰胺对高锰酸钾的稳定性(也参见ISO8660法)。为此，在3％(m/m)己内酰胺水溶液和空白样品(蒸馏水)中加入等量的0.01N高锰酸钾溶液。10分钟后，比较己内酰胺样品和空白样品在420mm处的吸收率E。从测得的吸收率计算高锰酸钾吸收数为 ${(E-E_0)}_{420}\·\frac{100}{3}$ 。

挥发性碱(VB)

(在Parnas仪中测定，也见ISO8661法，工业用己内酰胺-挥发性碱含量测定)

在碱性介质中蒸馏，从样品中释放出挥发性碱〔基尔达尔(Kjeldahl)仪〕。用0.01N氢氯酸吸收，并用0.01N氢氧化钠溶液滴定。己内酰胺样品重量为20±0.1克。 $\mathrm{VB}=\frac{(B-A)\×0.01}{20}\×1000\mathrm{meq}/\mathrm{kg}$

A＝0.01N氢氧化钠溶液消耗数

B＝空白试样的0.01N氢氧化钠溶液消耗数

UV指数

50％(m/m)己内酰胺水溶液在270、280、290、300、310、320、330、340、350和360mm处于10厘米样品池中测定各个吸收率，吸收率之和乘以2即得到UV指数(基于100％己内酰胺计算)。

游离碱

为测定游离碱，用0.01N氢氧化钠溶液将通氮气的150ml蒸馏过的无CO₂水准确调至pH为7.0，并加入50±0.1克己内酰胺。在25℃下用0.01N氢氯酸进行滴定，至pH为7.0。游离碱的量可用下列公式计算(其中A(ml)为0.01N氢氯酸的消耗量)：

游离碱＝0.01×A×1000/50＝0.2×Ameq/kg

Claims (2)

1.一种通过氢化、接着在酸性介质中处理和随后在碱性介质中蒸馏来连续纯化粗己内酰胺的方法，其中

(a)6-氨基己腈与水反应，转变成粗己内酰胺，

(b)从步骤(a)的粗己内酰胺中分离掉高沸点物和低沸点物，

(c)于50-150℃和1.5-250巴压力和氢化催化剂存在下一并在需要时-在溶剂存在下用氢处理步骤(b)的粗己内酰胺，得到混合物A，

(d1)于30-80℃和1-5巴压力下使溶剂中的混合物A通过含端酸基的离子交换剂，得到混合物B1，或

(d2)在硫酸存在下-在加硫酸前除去任何存在的溶剂-蒸馏混合物A，得到混合物B2，以及

(e)在碱存在下蒸馏混合物B1或B2，得到纯己内酰胺。

2.权利要求1的方法，其中所用的溶剂是水。