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CN117177936A - 蓝氨生产方法 - Google Patents

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CN117177936A
CN117177936A CN202280029936.XA CN202280029936A CN117177936A CN 117177936 A CN117177936 A CN 117177936A CN 202280029936 A CN202280029936 A CN 202280029936A CN 117177936 A CN117177936 A CN 117177936A
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ammonia
fuel
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A·卡科蒂
P·J·达尔
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Haldor Topsoe AS
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Abstract

本发明提供了一种用于生产蓝氨的方法和系统，提供了更高百分比的碳捕获。本发明的方法和系统可以用于任何氨设备。

Description

蓝氨生产方法
技术领域
本发明提供了一种用于生产蓝氨的方法和系统，提供了更高百分比的碳捕获。本发明的方法和系统可以用于任何氨设备。
背景技术
蓝氨是一种基于化石燃料的产品，其生产中向大气排放的CO2量最低。它被视为传统的基于化石燃料的氨和由绿色或可再生能源和空气生产的绿氨之间的过渡产品。由蓝氨生产所产生的CO2应当被永久储存或转化为其他化学品。生产蓝氨的主要步骤基本上与生产传统的基于化石燃料的氨的步骤相同，不同之处在于捕获了更多源自碳燃料的碳，为进一步加工提供了可能性。
这里的关键是，蓝氨在被用作肥料或燃烧时不释放任何二氧化碳。目前可用的技术捕获转化过程中产生的几乎所有CO2，使这种燃料成为首批可供大规模使用的无碳燃料选项之一。蓝氨被认为是一种环境友好的产品，可以使用它直到有足够的可再生或绿色能源可用于生产绿氨。
如果我们能够继续使我们的发电方法多样化，并创造越来越多的可再生或绿色能源，我们就更有潜力完善一种生产氢气和氨作为副产品的绿色能源方法，为我们提供一个完全清洁和安全的能源循环。
文献WO2018/149641公开了一种由天然气合成氨的方法，其包括用富氧空气或氧气将脱硫的天然气和蒸汽的负载转化为合成气(11)，以及用变换反应和脱碳来处理合成气(11)，其中脱碳后获得的贫CO2的合成气的一部分被分离并且用作用于转化段的一个或多个炉的燃料馏分，并且气体的剩余部分用于生产氨。
本发明与该文献中公开的设置的不同之处在于，本发明从CO2去除步骤中回收闪蒸气体，并且能够使用更贫碳的燃料，从而与引用的文献相比实现更高的碳回收率(大于99％)。
发明内容
本发明涉及一种用于生产氨的方法、系统和装置，当与最佳地实现约90％至93％的碳捕获的标准方法相比时，其具有高百分比的碳捕获，优选>99％的碳捕获。
本发明的方法提供了以下优点：
-可应用于基础设备(grass root plant)和作为改造
-利用氨工艺中已经可用的CO2去除步骤来进行完全的CO2捕获；
-能实现>99％的CO2回收率；
-降低绝热火焰温度，因此减少了NOx的形成，从而减少向大气中的NOx排放。
所述优点由一组特征提供，所述特征包括：
-用于引燃燃烧器的天然气燃烧减少；
-贫碳气体，主要是H2和N2，用作用于燃料系统的燃料；
-将含有大于60％的甲烷和/或CO的废气作为额外的进料气体重新引导至重整段或脱硫段。
附图说明
图1示出了根据现有技术方法生产氨的概览。
a)脱硫
b0)预重整
b)重整(SMR)
b)第二重整器(空气鼓风ATR)
c)变换段
d)CO2去除段
e)甲烷化
f)氨合成
g)燃料系统
h)废气再循环压缩机
i)氨回收
流(10).循环废气流
流(9).含氮的富氢燃料(代替使用天然气作为燃料)
流(2)来自CO2去除的闪蒸气体
图2示出了使用Topsoe SynCOR ammoniaTM工艺生产氨的方法的概览：
a)脱硫
b0)预重整
b)重整(ATR)
c)变换段
d)CO2去除
e)氮洗或PSA
f)氨合成
h)废气再循环压缩机
g)燃料系统
流(4,8).循环废气流。
流(5,7).含氮的富氢燃料(代替使用天然气作为燃料)
流2.来自CO2去除的闪蒸气体
图3示出了在合成气生产中使用蒸汽重整器然后使用自热重整器生产氨的概览：
a)脱硫
b0)预重整
b)重整(SMR)
b)重整(ATR)
c)变换段
d)CO2去除
e)氮洗或PSA
f)氨合成
h)废气再循环压缩机
g)燃料系统
流(4,8).循环废气流。
流(5,7).含氮的富氢燃料(代替使用天然气作为燃料)
流(2).来自CO2去除的闪蒸气体
用于表示本发明方法中的不同步骤的附图标记：
a)脱硫
b0)预重整
b)重整(SMR)
b)重整(ATR)
b)重整(空气鼓风第二重整器)
c)变换
d)CO2去除
e)氮洗或PSA或甲烷化
f)氨合成
g)燃料系统
h)废气再循环压缩
i)氨回收
流(4,8,10)：循环废气流。
流(9)：富氢燃料(代替使用天然气作为燃料)
流(5,7)：富氢燃料(代替使用天然气作为燃料)
流(2)：来自CO2去除的闪蒸气体
定义
蓝氨是使用化石燃料产生的氨，其中化石燃料中至少90％的碳被捕获以用于其他产品和工艺或被储存。
催化剂毒物是指在化学反应中降低催化剂有效性的物质。理论上，由于催化剂在化学反应中不消耗，它们可以在不确定的时间段内重复使用。然而，在实践中，来自反应物质或反应产品本身的毒物会积聚在固体催化剂表面，并导致其有效性降低。因此，当催化剂的有效性达到一定的低水平时，采取步骤去除毒物或补充可能与毒物反应的活性催化剂组分。常见的毒物包括石油裂化过程中二氧化硅-氧化铝催化剂上的碳；在氢化或脱氢反应中的金属催化剂上的硫、砷或铅；以及在氨合成中使用的铁催化剂上的氧气和水。
污染物是指任何不需要的物质或元素。在本发明的上下文中，污染物包括催化剂毒物。
闪蒸气体是指在基于溶剂的CO2去除步骤中解吸CO2期间获得的中间气流。
绿氨是通过利用绿色电力、水和空气生产的氨。
绿色电力是由诸如风能、太阳能、水能或地热能的可再生资源生产的电力。
在本发明的上下文中，氨合成催化剂是指适用于合成氨并且也适用于裂化氨的任何催化剂。这些催化剂优选是基于铁(Fe)的，但也可以包括适用于相同目的并在类似条件下操作的其他催化剂。
水的电解是指由于电流的通过，水分解成氧气和氢气。
燃料系统包括用于向管式重整器和/或火焰加热器和/或辅助锅炉和/或燃气轮机的燃烧侧供应燃料的燃料系统。这些系统包括一个或多个燃烧器，在该燃烧器中进入的燃料流与空气一起在可变的温度和压力下燃烧。
高压电解(HPE)是由于使电流在升高的压力(通常高于10巴)下通过水而将水(H2O)分解为氧气(O2)和氢气(H2)而对水的电解。
补充氨或贸易氨包括氨(NH3)和水(H2O)，优选水含量为0.2％至0.5％。它通常以液体形式提供，但也可以是包括不同物理状态的溶液。氨分解过程中氨原料中所含的水的影响主要是由于使通常必须在高温下进行的该过程中毒。这将增加氨分解的工艺成本以及设备建造材料的成本。根据国家标准局的规定，氨应符合以下性质：最低纯度为99.98％(wt)，最高0.0005％(wt)的油和最高0.02％(wt)的水。
氮化是指通过氨的作用形成氮化合物。
PSA是指变压吸附。
变换是指水煤气变换反应(WGSR)或变换反应，即一氧化碳和水蒸气形成二氧化碳和氢气的反应：
WGSR是一种重要的工业反应，其用于制造氨、烃类、甲醇和氢气。它还经常与甲烷和其他烃类的蒸汽重整结合使用。在费托合成工艺中，WGSR是用于平衡H2/CO比例的最重要反应之一。水煤气变换反应是适度放热的可逆反应。因此，随着温度的升高，反应速率增加，但二氧化碳的产生变得不那么有利。由于其放热性质，在低温下，高一氧化碳百分比在热力学上是有利的。尽管在低温下在热力学上有利，但在高温下反应更快。
变换单元或段是指进行变换反应的工艺步骤。
具体实施方式
减少二氧化碳排放已成为化工行业的一项艰巨任务。使用烃类作为原料生产氨不可避免地导致CO2形成，其通常最终形成至少两种含CO2的工艺流：一种从合成气清洁段提取的几乎纯的CO2流(1)以及一种或多种烟气流(2)。CO2流(1)可用于进一步的化学处理或储存。需要回收烟气流(2)中的CO2，然后它才能找到类似用途。烟气回收过程具有较高的操作成本和资本成本。因此，限制烟气中的CO2含量是有利的。
众所周知，可以通过使用无碳燃料来避免烟气中的CO2。通常使用诸如天然气的烃类和源自工艺的含碳废气作为燃料。本发明的优点是这些燃料的主要部分由内部富氢气流代替，并且不可避免的废气被再循环到该工艺中。通过应用本发明，可以将烟气流中的CO2含量减少大于90％。如果使用或储存纯CO2流(1)，则产物氨将被认为是蓝色的。
实施例1
表1示出了本发明中提出的布局在碳回收率(％)方面的益处。
传统的氨生产涉及利用来自氨回收和合成气制备步骤的废气来补充天然气作为火焰加热器/工艺炉的主要燃料。这将导致烟气烟囱的碳排放，该碳排放可以部分地通过使用基于溶液的碳捕获技术回收。这种设备的回收率(包括烟气中的碳回收率)不会高于90％，并且是资本密集型工艺。提出的布局包括在主要工艺中燃烧富氢气燃料和利用废气，该提出的布局显著减少碳排放，回收率大于99％。这一工艺要便宜得多，需要最少的步骤，地块占地面积较低。
表1
优选实施方式
1.一种生产氨的方法，其包括以下步骤：
a)从烃进料中去除硫和其他污染物；
b)重整来自步骤a)的烃流并获得包含CO、CO2、H2、H2O和CH4的合成气；
c)将来自步骤b)的气体输送通过变换反应步骤，以降低CO含量；
d)将来自步骤c)的气体输送至CO2去除步骤，在所述CO2去除步骤中将其分成至少2个流：(1)富含CO2的流；和(3)富氢气流；
e)将来自步骤d)的富氢气流(3)输送通过：
i)氢气纯化和氮洗，其中在废气流(4)中去除H2O、CO、CO2、CH4，并添加N2以获得包含N2和H2的合成气流(5)；或
ii)PSA，得到含有大于99.5％的氢气的氢气流(6)，向其中添加氮气以获得包含N2和H2的合成气流(7)和废气流(8)；或
iii)甲烷化，将CO和CO2与H2一起转化为CH4和H2O，以获得包含N2、H2和包含CH4的惰性物质的合成气流(9)；
f)将来自步骤e)的合成气流(5,7,9)的一部分输送通过氨合成段，在所述氨合成段中将其转化为NH3，并将合成气流(5,7,9)的另一部分输送至燃料系统，
其中将在步骤e)i)和e)ii)中去除的废气(4,8)的至少一部分或源自步骤e)iii)中的合成气的回收的CH4(10)的至少一部分压缩并输送至步骤a)或b)。
1.1步骤b)中使用的重整器优选为自热重整器(ATR)，但可以是任何其他合适的重整器。
1.2对来自步骤b)的气体进行变换反应，其中CO含量优选降低到低于4％。
步骤c)中的变换反应为CO+H2O＝CO2+H2。
1.3在步骤d)中获得的富含CO2的流(1)优选含有大于97％的CO2，并且可以被储存或用于生产其他化学品，例如尿素。
1.4在步骤d)中获得的富氢气流(3)优选含有基于干重的大于93％的H2。
2.根据实施方式1所述的方法，其中重整步骤b)在自热重整器或在管式重整器中操作，随后是在自热重整器或管式重整器中进行的一个步骤，随后是在空气鼓风第二重整器中进行的一个步骤。管式重整器也称为蒸汽重整器。
3.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中在步骤d)中，将来自步骤c)的气体输送至CO2去除步骤，在所述CO2去除步骤中将其分成3个流：(1)富含CO2的流、(2)闪蒸气体和(3)富氢气流，并且其中将闪蒸气体与流(4.8,10)一起压缩并且输送至步骤a)或b)。
4.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中将烃燃料、来自步骤d)的闪蒸气体(2)、来自步骤e)的废气(4,8)和来自步骤e)的合成气流(5,7,9)的一部分预混合或单独供给到燃料系统。
5.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其包括在步骤b)之前对来自步骤a)的烃流进行绝热预重整步骤b0)，其中获得包含CH4、CO、CO2、H2和H2O的合成气。
6.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中通过以下来进行步骤e)：将来自步骤d)的富氢气流(3)输送通过干燥器单元以将CO2和H2O去除到可接受的水平，然后将其输送至氮洗单元，在所述氮洗单元中去除废气流(4)并且将其至少一部分输送至燃料系统g)，并且添加氮气。
7.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中在步骤e)i)中，通过以下来进行氢气纯化和氮气添加：将富氢气流(3)输送至PSA，然后将氮气添加至所得氢气流中，并且将所得废气流(8)的至少一部分输送至燃料系统g)。
8.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中在甲烷化步骤e)iii)中，将CO、CO2和氢气转化为CH4+H2O，其中需要包含来自氨合成的该CH4的吹扫气体流，其中来自氨合成段的吹扫气体中的至少一部分CH4作为进料被输送至重整步骤b)。
9.根据实施方式8所述的方法，其中在氢气回收单元中从来自氨合成段的未反应组分的流中捕获CH4，从而产生含有大于99％的氢气的流以及废气，所述含有大于99％的氢气的流被输送到氨合成段f)和/或燃料系统g)，所述废气含有进入氨合成段f)的合成气流中大于95％的CH4含量，并且被输送到重整步骤b)和/或燃料系统g)。
10.根据实施方式8所述的方法，其中调节到达空气鼓风第二重整器的空气的量，以在来自甲烷化反应器的流中获得1至2.5到1至3.5之间的特定的N2和H2的比例。
11.根据实施方式10所述的方法，其中从步骤e)获得的合成气流包含比例为1比2.9至3.1的N2和H2。
12.根据实施方式10所述的方法，其中从步骤e)获得的流包含比例为1比3.0的N2和H2。
13.根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中将来自步骤d)的富氢气流(3)输送通过甲烷化反应器，以将CO、CO2和H2转化为CH4和H2O，并将产品流的第一部分输送至步骤f)并将产品流的第二部分作为燃料，用于预热去往步骤a、b和c的流，以及用于燃料系统g)中所需的燃料。
14.一种用于根据实施方式1至13所述的方法生产氨的系统，其包括：
a)脱硫单元；
b)重整单元；
c)变换单元；
d)CO2去除单元；
e)氮洗单元或变压吸附单元或甲烷化单元，
f)氨合成段；和
g)燃料系统，
其中流(5,7,9)被引导至燃料系统g)，并且其中流(4,8,10)被引导至脱硫单元a)和/或重整单元b)。
15.根据实施方式14所述的用于生产氨的系统，其中来自燃料系统的组合烟气中的碳含量小于烃进料和烃燃料中的组合碳含量的5％，优选小于1％。
16.根据前述实施方式中任一项所述的系统，其中在重整单元b)的上游有另外的预重整单元b0)。
17.根据前述实施方式中任一项所述的系统，其中重整单元b)包括自热重整器或管式重整器，随后是自热重整器或管式重整器，随后是空气鼓风第二重整器。
18.根据实施方式17所述的系统，其中重整单元包括自热重整器，并且CO2去除单元d)是CO2和H2O干燥器，随后是氮洗。
19.根据实施方式17所述的系统，其中重整单元b)包括自热重整器，并且CO2去除单元d)是PSA。
20.根据实施方式17所述的系统，其中重整单元b)包括管式或蒸汽重整器，随后是自热重整器，并且CO2去除单元d)是CO2和H2O干燥器，随后是氮洗。
21.根据实施方式17所述的系统，其中重整单元b)包括管式或蒸汽重整器，随后是自热重整器，并且CO2去除单元d)是PSA。
22.根据实施方式17所述的系统，其中重整单元b)包括管式或蒸汽重整器，随后是空气鼓风第二重整器，并且CO2去除单元d)是甲烷化单元。
23.根据实施方式14至22中任一项所述的系统，其中变换单元c)包括高温(HT)反应器或中温(MT)反应器或低温(LT)反应器，或者这些中的至少两种的任意组合。
24.根据实施方式23所述的系统，其中i)HT反应器；ii)MT反应器；和7或iii)LT反应器中的两个串联组合。
25.根据实施方式14至24中任一项所述的系统，其中燃料系统g)将燃料供应到管式重整器和/或火焰加热器和/或辅助锅炉和/或燃气轮机。
26.根据实施方式25所述的系统，其中燃料系统g)包括一个或多个燃烧器。
27.根据实施方式1的步骤d)中获得的CO2用于CO2储存的用途。
28.根据实施方式1的步骤d)中获得的CO2生产化学品的用途。
29.根据实施方式28所述的CO2的用途，其中步骤d)中获得的CO2用于生产尿素。

Claims (15)

1.一种生产氨的方法，其包括以下步骤：
a)从烃进料中去除硫和其他污染物；
b)重整来自步骤a)的烃流并获得包含CO、CO2、H2、H2O和CH4的合成气；
c)将来自步骤b)的气体输送通过变换反应步骤，以降低CO含量；
d)将来自步骤c)的气体输送至CO2去除步骤，在所述CO2去除步骤中将其分成至少2个流：(1)富含CO2的流；和(3)富氢气流；
e)将来自步骤d)的富氢气流(3)输送通过：
i)氢气纯化和氮洗，其中在废气流(4)中去除H2O、CO、CO2、
CH4，并添加N2以获得包含N2和H2的合成气流(5)；或
ii)PSA，得到含有大于99.5％的氢气的氢气流(6)，向其中添加氮气以获得包含N2和H2的合成气流(7)和废气流(8)；或
iii)甲烷化步骤，将CO和CO2与H2一起转化为CH4和H2O，
以获得合成气流(9)、N2、H2和包含CH4的惰性物质；
f)将来自步骤e)的合成气流(5,7,9)的一部分输送通过氨合成段，在所述氨合成段中将其转化为NH3，并将合成气流(5,7,9)的另一部分输送至燃料系统，
其中将在步骤e)i)和e)ii)中去除的废气(4,8)的至少一部分或源自步骤e)iii)中的合成气的回收的CH4(10)的至少一部分压缩并输送至步骤a)或b)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中，将来自步骤c)的气体输送至CO2去除步骤，在所述CO2去除步骤中将其分成至少3个流：(1)富含CO2的流、(2)闪蒸气体和(3)富氢气流，并且其中将闪蒸气体与流(4,8,10)一起压缩并且被输送至步骤a)或b)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将烃燃料、来自步骤d)的闪蒸气体(2)、来自步骤e)的废气(4,8)和来自步骤e)的合成气流(5,7,9)的一部分预混合或单独供给到燃料系统g)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括在步骤b)之前对来自步骤a)的烃流进行绝热预重整步骤b0)，其中获得包含CH4、CO、CO2、H2和H2O的合成气。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中调节到达空气鼓风第二重整器的空气的量，以在来自甲烷化反应器的流中获得1至2.5到1至3.5之间的特定的N2和H2的比例。
6.根据权利要求5所述的方法，其中从步骤e)获得的流包含比例为1比3.0的N2和H2。
7.一种用于根据权利要求1至6所述的方法生产氨的系统，其包括：
a)脱硫单元；
b)重整单元；
c)变换单元
d)CO2去除单元；
e)氮洗单元或变压吸附单元或甲烷化单元，
f)氨合成段；和
g)燃料系统，
其中流(5,7,9)被引导至燃料系统g)，并且其中流(4,8,10)被引导至脱硫单元a)和/或重整单元b)。
8.根据权利要求7所述的用于生产氨的系统，其中来自燃料系统的组合烟气中的碳含量小于烃进料和烃燃料中的组合碳含量的5％，优选小于1％。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的系统，其中在重整单元b)的上游有另外的预重整单元b0)。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的系统，其中重整单元b)包括自热重整器或管式重整器，随后是自热重整器或管式重整器，随后是空气鼓风第二重整器。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的系统，其中变换单元c)包括高温(HT)反应器或中温(MT)反应器或低温(LT)反应器，或者这些中的至少两种的任意组合。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的系统，其中燃料系统g)包括管式重整器、火焰加热器、辅助锅炉和燃气轮机。
13.根据权利要求12所述的系统，其中燃料系统g)包括一个或多个燃烧器。
14.在权利要求1的步骤d)中获得的CO2用于CO2储存的用途。
15.在权利要求1的步骤d)中获得的CO2用于生产化学品如尿素或其他合适的化学品的用途。
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