CN117164887A - 壳聚糖水凝胶和壳聚糖干胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖水凝胶和壳聚糖干胶及其制备方法和应用。该壳聚糖水凝胶的制备方法包括：步骤1，将壳聚糖粉末依次与醋酸水溶液、多元醇水溶液混合，得到混合物A；步骤2，将柠檬醛和/或肉桂醛与溶剂混合，并与光引发剂混合，得到混合物B；步骤3，将所述混合物A与所述混合物B进行第一混合，并反应，得到反应产物；步骤4，将所述反应产物进行紫外照射，得到壳聚糖水凝胶。采用本发明方法制备的壳聚糖水凝胶具有良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖水凝胶及其制备方法和应用，以及一种壳聚糖干胶及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖(CS)是一种由甲壳素经过脱乙酰化生产出的多糖类生物活性聚合物，由d-氨基葡萄糖和n-乙酰-d-氨基葡萄糖通过β-1,4个糖苷键连接而成。壳聚糖具有抗菌活性、易改性和生物降解等优良特性，已被应用于伤口敷料、组织修复、药物缓释等方面。2001年被美国FDA确认属于GRAS(通常公认为安全的)物质。
壳聚糖分子上的氨基与羰基化合物可发生亲核加成反应，常用甲醛和戊二醛交联壳聚糖分子，但甲醛和戊二醛对细胞的毒性较大，限制了其在生物医疗领域的应用。此外，但是现有的壳聚糖水凝胶的力学强度较低，限制了其应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的壳聚糖水凝胶和壳聚糖干胶及其制备方法和应用，采用本发明方法制备的壳聚糖水凝胶具有良好的力学性能。
本发明第一方面提供了一种壳聚糖水凝胶的制备方法，包括：
步骤1，壳聚糖粉末依次与醋酸水溶液、多元醇水溶液混合，得到混合物A；
步骤2，将柠檬醛和/或肉桂醛与溶剂进行混合，并与光引发剂混合，得到混合物B；
步骤3，将所述混合物A与所述混合物B进行第一混合，并反应，得到反应产物；
步骤4，将所述反应产物进行紫外照射，得到壳聚糖水凝胶。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述壳聚糖粉末的脱乙酰度≥85％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述醋酸水溶液中醋酸的浓度为0.1-3重量％，优选为1-2重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，混合物A中壳聚糖的浓度为0.5-5重量％，优选为1-3重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述多元醇选自丙三醇、丁二醇、己二醇、戊二醇和聚乙烯醇中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述多元醇水溶液的浓度为5-20重量％，优选7-12重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，在所述混合物A中，多元醇的最终浓度为0.1-10重量％，优选为3-6重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述溶剂为丙酮和/或无水乙醇。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，柠檬醛和/或肉桂醛在所述溶剂中的浓度为1-50重量％，优选5-25重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，柠檬醛和/或肉桂醛的总重量与壳聚糖粉末的重量比为0.1:1-10:1，优选3:1-7:1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述光引发剂选自苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述光引发剂的用量为壳聚糖重量的0.01-5重量％，优选0.1-2重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述紫外照射的条件包括：在365nm下照射1-6小时，优选地在365nm下照射2-4小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述第一混合的条件包括：温度为0-60℃，优选为10-40℃，避光条件下。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，将所述混合物B滴加至所述混合物A中，更优选地，所述滴加的速度为5-10秒/滴。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述反应的条件包括：温度为20-60℃，避光条件下，时间为5-60分钟，优选为10-40分钟。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，所述壳聚糖水凝胶制备方法包括：
步骤1，将一定量的壳聚糖粉末加入到醋酸水溶液中，充分搅拌至完全溶解，再加入一定量的多元醇水溶液，混合均匀；
步骤2，将一定量的柠檬醛和/或肉桂醛用丙酮或无水乙醇溶解，再加入一定量的光引发剂，混合均匀；
步骤3，在0-60℃、搅拌以及避光的条件下，以5秒一滴的速度将步骤2的混合物滴加至步骤1的混合溶液中；
步骤4，在20-60℃的条件下，避光静置，继续反应5-60分钟；
步骤5，将反应混合物置于紫外灯下，365nm下照射1-6小时，即得到壳聚糖水凝胶。
本发明第二方面提供了根据上述的制备方法得到的壳聚糖水凝胶。本发明所述壳聚糖水凝胶的外观为无色至黄色水凝胶。
本发明第三方面提供了一种壳聚糖干胶的制备方法，包括：将根据上述的壳聚糖水凝胶的制备方法得到壳聚糖水凝胶或上述的壳聚糖水凝胶在蒸馏水中浸泡，并进行冷冻干燥。
根据本发明所述的制备方法的一些壳聚糖干胶的制备方法方式，优选地，所述浸泡的条件包括：浸泡时间2-4天，每天跟换蒸馏水2-4次。
根据本发明所述的制备方法的一些壳聚糖干胶的制备方法方式，优选地，所述冷冻干燥的条件包括：温度为-40至-60℃，时间为24-48小时。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，所述壳聚糖干胶的制备方法包括：
步骤1，将一定量的壳聚糖粉末加入到醋酸水溶液中，充分搅拌至完全溶解，再加入一定量的多元醇水溶液，混合均匀；
步骤2，将一定量的柠檬醛和/或肉桂醛用丙酮或无水乙醇溶解，再加入一定量的光引发剂，混合均匀；
步骤3，在0-60℃、搅拌以及避光的条件下，以5秒一滴的速度将步骤2的混合物滴加至步骤1的混合溶液中；
步骤4，在20-60℃的条件下，避光静置，继续反应5-60分钟；
步骤5，将反应混合物置于紫外灯下，365nm下照射1-6小时，即得到壳聚糖水凝胶；
步骤6，将制得的壳聚糖水凝胶用蒸馏水浸泡3天，每天更换三次蒸馏水，冷冻干燥得到水凝胶干胶。
本发明第四方面提供了上述的壳聚糖水凝胶的制备方法、上述的壳聚糖水凝胶、上述的壳聚糖干胶的制备方法或上述的壳聚糖干胶的应用。优选地，在生物医药中的应用。
本发明的有益效果：
柠檬醛和肉桂醛都是带有不饱和双键的醛类化合物，是我国允许使用的食品香料。其中，柠檬醛可用作合成维生素A，肉桂醛则具有抗溃疡、抗病毒、扩张血管以及促进血液循环等医药方面的作用。这两种醛类都具有杀菌消毒的功效。在本发明的制备方法中，壳聚糖粉末与柠檬醛和/或肉桂醛通过氨基与醛基的反应生成席夫碱，在氢键的作用下可初步凝胶化，但此时形成的凝胶较脆，强度低，通过加入多元醇，可提高凝胶的柔韧性，并且壳聚糖分子链上的羟基可与多元醇上的羟基形成氢键，提高凝胶的强度。本发明所使用的光引发剂生物相容性较好，在紫外光引发下使柠檬醛和/或肉桂醛分子上的双键反应交联在一起，进一步增强了凝胶的强度。本发明的制备方法简便，而且制得的壳聚糖水凝胶具有良好的力学性能。该水凝胶有望应用于敷料等生物医用领域。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
【实施例1】
步骤1，将0.3g壳聚糖粉末(脱乙酰度为90％)加入到10g(浓度1重量％)醋酸水溶液中，充分搅拌至完全溶解。再加入20g(浓度7.5重量％)丙三醇水溶液，混合均匀，得到混合溶液。
步骤2，将1.5g柠檬醛用20g丙酮溶解，再加入0.0015g光引发剂苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂，混合均匀，得到混合物。
步骤3，在25℃、搅拌以及避光的条件下，以5秒一滴的速度将步骤2的混合物滴加至步骤1的混合溶液中。
步骤4，在25℃的条件下，避光静置，继续反应20分钟。
步骤5，将反应混合物置于紫外灯下，365nm下照射4小时，即得到淡黄色壳聚糖水凝胶。
【实施例2】
步骤1，将2g壳聚糖粉末(脱乙酰度为95％)加入到80g(浓度1.5重量％)醋酸水溶液中，充分搅拌至完全溶解。再加入20g(浓度10重量％)聚乙烯醇水溶液，混合均匀，得到混合溶液。
步骤2，将6g肉桂醛用40g无水乙醇溶解，再加入0.003g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，混合均匀，得到混合物。
步骤3，在40℃、搅拌以及避光的条件下，以5秒一滴的速度将步骤2的混合物滴加至步骤1的混合溶液中。
步骤4，在40℃的条件下，避光静置，继续反应15分钟。
步骤5，将反应混合物置于紫外灯下，365nm下照射3小时，即得到透明壳聚糖水凝胶。
【实施例3】
步骤1，将3g壳聚糖粉末(脱乙酰度为88％)加入到50g(浓度2重量％)醋酸水溶液中，充分搅拌至完全溶解。再加入50g(浓度12重量％)丁二醇水溶液，混合均匀，得到混合溶液。
步骤2，将6g柠檬醛和6g肉桂醛用50g丙酮溶解，再加入0.032g光引发剂苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂，混合均匀，得到混合物。
步骤3，在10℃、搅拌以及避光的条件下，以5秒一滴的速度将步骤2的混合物滴加至步骤1的混合溶液中。
步骤4，在10℃的条件下，避光静置，继续反应40分钟。
步骤5，将反应混合物置于紫外灯下，365nm下照射4小时，即得到黄色壳聚糖水凝胶。
【实施例4】
将实施例1制得的壳聚糖水凝胶用蒸馏水浸泡3天，每天更换三次蒸馏水，-45℃下冷冻干燥48h得到水凝胶干胶。
【实施例5】
将实施例2制得的壳聚糖水凝胶用蒸馏水浸泡3天，每天更换三次蒸馏水，-55℃下冷冻干燥24h得到水凝胶干胶。
【实施例6】
将实施例3制得的壳聚糖水凝胶用蒸馏水浸泡3天，每天更换三次蒸馏水，-50℃下冷冻干燥38h得到水凝胶干胶。
【对比例1】
按照实施例2的方法，不同的是，不加入多元醇水溶液，即：
步骤1，将1.5g壳聚糖粉末(脱乙酰度为95％)加入到80g(浓度1.5重量％)醋酸水溶液中，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液。
步骤2，将6g肉桂醛用40g无水乙醇溶解，再加入0.003g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，混合均匀，得到混合物。
步骤3，在40℃、搅拌以及避光的条件下，以5秒一滴的速度将步骤2的混合物滴加至步骤1的混合溶液中。
步骤4，在40℃的条件下，避光静置，继续反应15分钟。
步骤5，将反应混合物置于紫外灯下，365nm下照射3小时，即得到透明壳聚糖水凝胶。
【对比例2】
按照实施例2的方法，不同的是，不加入光引发剂，即：
步骤1，将1.5g壳聚糖粉末(脱乙酰度为95％)加入到80g(浓度1.5重量％)醋酸水溶液中，充分搅拌至完全溶解。再加入20g(浓度10重量％)聚乙烯醇水溶液，混合均匀，得到混合溶液。
步骤2，将6g肉桂醛用40g无水乙醇溶解，得到混合物。
步骤3，在40℃、搅拌以及避光的条件下，以5秒一滴的速度将步骤2的混合物滴加至步骤1的混合溶液中。
步骤4，在40℃的条件下，避光静置，继续反应15分钟。
步骤5，将反应混合物置于紫外灯下，365nm下照射3小时，即得到透明壳聚糖水凝胶。
【测试例】
流变学分析
借助流变仪小振幅振荡模式分别对实施例1-3和对比例1-2的壳聚糖水凝胶进行流变学性能测试，选用20mm平板，设定板间距为1mm，测试温度为37℃，测试过程中，设定频率10rad·s-1，线性粘弹区应变1％，结果见表1。
表1
| 储能模量，kPa | 损耗模量，kPa | |
| 实施例1 | 1.1 | 0.4 |
| 实施例2 | 1.5 | 0.6 |
| 实施例3 | 1.8 | 0.8 |
| 对比例1 | 1.0 | 0.4 |
| 对比例2 | 0.75 | 0.3 |
通过表1能够看出，采用本发明方法制备的壳聚糖水凝胶具有良好的力学性能，兼具较佳的储能模量和损耗模量。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种壳聚糖水凝胶的制备方法，包括：
步骤1，将壳聚糖粉末依次与醋酸水溶液、多元醇水溶液混合，得到混合物A；
步骤2，将柠檬醛和/或肉桂醛与溶剂混合，并与光引发剂混合，得到混合物B；
步骤3，将所述混合物A与所述混合物B进行第一混合，并反应，得到反应产物；
步骤4，将所述反应产物进行紫外照射，得到壳聚糖水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖粉末的脱乙酰度≥85％；和/或，
所述醋酸水溶液中醋酸的浓度为0.1-3重量％，优选为1-2重量％；和/或，
混合物A中壳聚糖的浓度为0.5-5重量％，优选为1-3重量％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自丙三醇、丁二醇、己二醇、戊二醇和聚乙烯醇中的至少一种；和/或，
所述多元醇水溶液中多元醇的浓度为5-20重量％，优选7.2-12重量％；和/或，
在所述混合物A中，多元醇的最终浓度为0.1-10重量％，优选为3-6重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮和/或无水乙醇；优选地，柠檬醛和/或肉桂醛在所述溶剂中的浓度为1-50重量％，优选5-25重量％；和/或，
柠檬醛和/或肉桂醛的总重量与壳聚糖粉末的重量比为0.1:1-10:1，优选3:1-7:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸锂、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种；和/或，
所述光引发剂的用量为壳聚糖重量的0.01-5重量％，优选0.1-2重量％；和/或，
优选地，所述紫外照射的条件包括：在365nm下照射1-6小时，优选地在365nm下照射2-4小时。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的条件包括：温度为0-60℃，优选为10-40℃，避光条件下；
优选地，将所述混合物B滴加至所述混合物A中，更优选地，所述滴加的速度为5-10秒/滴；
优选地，所述反应的条件包括：温度为20-60℃，避光条件下，时间为5-60分钟，优选为10-40分钟。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法得到的壳聚糖水凝胶。
8.一种壳聚糖干胶的制备方法，包括：将根据权利要求1-6中任一项所述的壳聚糖水凝胶的制备方法得到壳聚糖水凝胶或权利要求7所述的壳聚糖水凝胶在蒸馏水中浸泡，并进行冷冻干燥；
优选地，所述浸泡的条件包括：浸泡时间2-4天，每天跟换蒸馏水2-4次；
优选地，所述冷冻干燥的条件包括：温度为-40至-60℃，时间为24-48小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法得到的壳聚糖干胶。
10.权利要求1-6中任一项所述的壳聚糖水凝胶的制备方法、权利要求7所述的壳聚糖水凝胶、权利要求8所述的壳聚糖干胶的制备方法或权利要求9所述的壳聚糖干胶的应用，优选地，在生物医药中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210580199.4A CN117164887A (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 壳聚糖水凝胶和壳聚糖干胶及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117164887A true CN117164887A (zh) | 2023-12-05 |
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| CN (1) | CN117164887A (zh) |
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2022
- 2022-05-25 CN CN202210580199.4A patent/CN117164887A/zh active Pending
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