CN117164759A - 聚合物微球、复合隔膜及电化学装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种聚合物微球、复合隔膜及电化学装置。聚合物微球包含选自乙烯基烷氧基硅烷单体单元、乙烯基氯硅烷单体单元、乙烯基烷基锡单体单元或其组合的第一单体单元和选自含有苯基、酰胺基、吡咯烷酮基、羧酸酯基的烯属不饱和单体单元或其组合的第二单体单元；第二单体单元和第一单体单元的摩尔比为1:0.8～1.5。复合隔膜包括基膜和设于基膜至少一侧的聚合物微球涂层。本申请的复合隔膜通过在基膜上设置聚合物微球涂层，能够利用聚合物微球密度小和粒径可调控的特点降低涂层的厚度和质量；同时利用聚合物微球中含有的第一单体单元和第二单体单元结构提高复合隔膜的热尺寸稳定性和电解液亲和性，提升锂离子电池的充放电容量和循环性能。

Description

聚合物微球、复合隔膜及电化学装置

技术领域

本申请属于电池隔膜技术领域，尤其涉及一种聚合物复合微球、复合隔膜及电化学装置。

背景技术

隔膜在电池中一般是作为分隔正负极的器件。在早期的隔膜研究中，为了避免电池内部出现热失控现象，利用不同聚合物材质的差异，设计了多层聚烯烃复合结构的热闭孔机制，例如PP/PE结构，PP/PE/PP结构等。但这种聚烯烃复合后的隔离膜厚度通常都在25μm以上，不利于电解液的快速渗透。此外还可能降低锂离子电池的体积能量密度。

现有技术中，利用聚合物和/或粘结剂与陶瓷氧化物混合制备涂敷在隔膜表面的涂层，但陶瓷氧化物颗粒的密度大，粒径不容易控制，作为隔膜涂层填料时会额外增加隔膜复合后的质量和厚度，不利于电池质量能量密度的提升。

发明内容

为了改善陶瓷复合隔膜的陶瓷涂层厚度较厚和质量较重的问题，本申请提供了一种聚合物微球，以降低复合隔膜涂层的厚度和质量，提升锂离子电池的放电容量和循环寿命。

第一方面，本申请的实施例提供一种聚合物微球，包含第一单体单元和第二单体单元，第一单体单元选自乙烯基烷氧基硅烷单体单元、乙烯基氯硅烷单体单元、乙烯基烷基锡单体单元或其组合；第二单体单元选自含有苯基、酰胺基、吡咯烷酮基、羧酸酯基的烯属不饱和单体单元或其组合；第二单体单元和第一单体单元的摩尔比为1:0.8～1.5。

在本申请第一方面的实施例中，第一单体单元选自由下式(1)表示的结构单元或其组合：

-CHR_a-CH₂- (1)

其中，R_a选自三甲氧基硅烷基团、三乙氧基硅烷基团、三氯硅烷基团、三丁基锡基团，和/或

第二单体单元选自由下式(2)表示的结构单元或其组合：

-CR_bR_c-CH₂- (2)

其中，R_b为H或-CH₃，R_c选自苯基、酰胺基、2-吡咯烷酮基、-COOR_e，其中，R_e为C1～C4的烷基。

在本申请第一方面的实施例中，第一单体单元选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三丁基乙烯基锡或其组合；第二单体单元选自苯乙烯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或其组合。

在本申请第一方面的实施例中，第一单体单元选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷，第二单体单元选自苯乙烯或N-乙烯基吡咯烷酮，第二单体单元和第一单体单元的摩尔比为1:0.8～1.5。

在本申请第一方面的实施例中，第一单体单元优选为乙烯基三甲氧基硅烷，第二单体单元优选为苯乙烯或N-乙烯基吡咯烷酮，其摩尔比为1:1～1.5。

在本申请第一方面的实施例中，聚合物微球的重均分子量为10000～500000。

在本申请第一方面的实施例中，聚合物微球的数均粒径为100nm～1000nm。

在本申请第一方面的实施例中，聚合物微球的数均粒径为100nm～500nm。

第二方面，本申请的实施例提供一种复合隔膜，包括：

基膜；

设置于基膜至少一侧的聚合物微球涂层，聚合物微球涂层中包含上述的聚合物微球。

在本申请第二方面的实施例中，基膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或其组合形成的复合隔膜。

在本申请第二方面的实施例中，基膜的厚度为5μm～16μm。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层连续分布于基膜上。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层非连续分布于基膜上。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层在基膜至少一侧的分布面积为50％～100％，优选为70％～100％。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层在基膜至少一侧的孔隙率为25％～85％，优选为40％～70％。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层的厚度为1μm～5μm，优选为1μm～3μm。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层包括90wt％～100wt％的聚合物微球。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层包括质量比为5～15：0.1～3的聚合物微球和粘结剂。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层包括质量比为5～15：0.1～3:0.1～2的聚合物微球、粘结剂和助剂。

在本申请第二方面的实施例中，粘结剂选自聚偏氟乙烯、锂化聚丙烯酸、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠或其组合；和/或

助剂选自聚乙烯醇缩丁醛酯、十六烷基三甲基溴化铵或其组合。

第三方面，本申请提供了一种电化学装置，装置包括：上述的复合隔膜。

本申请实施例的复合隔膜，为含有聚合物微球涂层的复合隔膜，通过在基膜上设置聚合物微球涂层，能够利用聚合物微球密度小和粒径可调控的特点降低涂层的厚度和质量；同时利用聚合物微球中含有的第一单体单元和第二单体单元结构分别提高复合隔膜的热尺寸稳定性和电解液亲和性，提升锂离子电池的充放电容量和循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一个实施例提供的复合隔膜的制备方法的流程示意图；

图2是本申请实施例1制备的复合隔膜的聚合物微球的微观形貌图；

图3是本申请实施例1提供的复合隔膜的组成成分的红外光谱图；

图4是本申请实施例1提供的复合隔膜与对比例2的聚乙烯隔膜的接触角对比结果图；

图5是本申请实施例1的复合隔膜与对比例2的聚乙烯隔膜的电化学稳定性测试结果图；

图6是本申请实施例1的复合隔膜与对比例2的聚乙烯隔膜组装的电池在不同电流密度下充放电的测试结果图；

图7是本申请实施例1的复合隔膜与对比例2的聚乙烯隔膜组装的电池循环寿命的测试结果图。

具体实施方式

下面将详细描述本申请的各个方面的特征和示例性实施例，为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本申请进行进一步详细描述。应理解，此处所描述的具体实施例仅意在解释本申请，而不是限定本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本申请的示例来提供对本申请更好的理解。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

如背景技术部分所述，商业化的陶瓷复合隔膜由于陶瓷颗粒的密度大，粒径不易控制，作为隔膜涂层填料时会额外增加复合后的隔膜的质量和隔膜厚度，不利于电池能量密度的提升。

为了解决现有技术问题，本申请实施例提供了一种聚合物微球。下面首先对本申请实施例所提供的聚合物微球进行介绍。

本申请的实施例提供一种聚合物微球，包含第一单体单元和第二单体单元，第一单体单元选自乙烯基烷氧基硅烷单体单元、乙烯基氯硅烷单体单元、乙烯基烷基锡单体单元或其组合；第二单体单元选自含有苯基、酰胺基、吡咯烷酮基、羧酸酯基的烯属不饱和单体单元或其组合；第二单体单元和第一单体单元的摩尔比为1:0.8～1.5。

本申请实施例的聚合物微球，通过在其聚合单元中引入第一单体单元赋予聚合物微球一定的刚性来改善复合隔膜涂层的热尺寸稳定性，通过在其聚合单元中引入第二单体单元来增加与电解液中非水溶剂的亲和性，以改善电解液浸润性差的问题；同时利用聚合物微球密度小、质量轻、粒径可控的特点降低制备的涂层的厚度和质量。

在本申请第一方面的实施例中，第一单体单元选自由下式(1)表示的结构单元或其组合：

-CHR_a-CH₂- (1)

其中，R_a选自三甲氧基硅烷基团、三乙氧基硅烷基团、三氯硅烷基团、三丁基锡基团，和/或

第二单体单元选自由下式(2)表示的结构单元或其组合：

-CR_bR_c-CH₂- (2)

其中，R_b为H或-CH₃，R_c选自苯基、酰胺基、2-吡咯烷酮基、-COOR_e，其中，R_e为C1～C4的烷基。

酰胺基表示含有丙烯、甲基丙烯、乙基丙烯基团的烯属酰胺类物质，-COOR_e表示烯酸酯中羧基与醇反应后的酯基。示例性的，R_e选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基。

在本申请第一方面的实施例中，第一单体单元选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三丁基乙烯基锡或其组合；第二单体单元选自苯乙烯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或其组合。

示例性的，在本实施例中，第二单体单元和第一单体单元的摩尔比还可以为1:0.9或1:1或1:1.1或1:1.2或1:1.3或1:1.4。

在本申请第一方面的实施例中，第一单体单元优选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷，所述第二单体单元优选自苯乙烯或N-乙烯基吡咯烷酮，第二单体单元和所述第一单体单元的摩尔比为1:0.8～1.5。

在本申请第一方面的实施例中，第一单体单元优选为乙烯基三甲氧基硅烷，第二单体单元优选为苯乙烯或N-乙烯基吡咯烷酮，其摩尔比为1:1.0～1.5。

在本申请第一方面的实施例中，聚合物微球的重均分子量为10000～500000，聚合物微球的中均分子量优选为50000～400000，更优选为100000～300000。

在本申请第一方面的实施例中，聚合物微球的数均粒径为100nm～1000nm，聚合物微球的数均粒径优选为100nm～500nm。

示例性的，聚合物微球的平均粒径为120nm、125nm、130nm、145nm、150nm、160nm、175nm、200nm、280nm、350nm、400nm、420nm、480nm、510nm、550nm、600nm、720nm、800nm、900nm。

图1示出了本申请一个实施例提供的聚合物微球的制备方法的流程示意图。如图1所示，本申请的实施例提供的聚合物微球的制备方法，包括：

将质量比为1:1～20的诱导剂和表面活性剂加入到分散液中分散均匀，得到含有诱导剂和表面分散剂的混合乳液；其中，诱导剂和表面活性剂的总质量在分散液中的质量分数为0.05％～5％；

向含有诱导剂和分散剂的混合乳液中加入第一单体和1重量份～15重量份的第二单体恒温加热反应，得到含有单体的混合溶液；其中，第二单体与第一单体的摩尔比为1:0.8～1.5；

向含有单体的混合溶液中加入1重量份～15重量份催化剂搅拌加热进行反应，得到经反应的混合溶液；

向经反应的混合溶液中加入1重量份～20重量份的沉淀剂进行分离并干燥，得到聚合物微球。

本申请实施例的聚合物微球的制备方法，先通过乳液聚合，形成聚合物，然后通过水解交联过程，形成尺寸稳定的聚合物微球。一方面，聚合物微球密度小、粒径可控，聚合物的密度为0.5g/cm³～2.5g/cm³，这些特点能够降低复合隔膜表面的涂层厚度和质量。可以通过单体组成浓度、表面活性剂种类和浓度调控聚合物的粒径。由于聚合物微球为球状，相互之间含有间隙，以便浸润电解质溶液，使得电解质溶液中的锂离子能够通过间隙和基膜传导。

另一方面，聚合物微球含有增强机械强度的第一单体单元成分和亲电解液的第二单体单元成分结构，可以提高复合隔膜的热尺寸稳定性，以及电解液的亲和性，从而提升锂离子电池的充放电性能。例如，通过选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三丁基乙烯基锡的第一单体单元来增强聚合物微球和隔膜的机械强度，通过选自苯乙烯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的第二单体单元来增强与电解液中的非水溶剂的亲和性。

在本申请的实施例中，诱导剂和表面活性剂的质量比为1:1。

在本申请的实施例中，诱导剂和表面活性剂的总质量在分散液中的质量分数优选为0.15％～0.3％，更优选为0.2％～0.3％。

在本申请的实施例中，将质量比为1:1～20的诱导剂和表面活性剂加入到分散液中分散均匀，得到含有诱导剂和表面分散剂的混合溶液的步骤包括使用醇水混合液作为分散液。

在本申请的实施例中，将质量比为1:1～20的诱导剂和表面活性剂加入到分散液中分散均匀，得到含有诱导剂和表面分散剂的混合溶液的步骤包括使用质量比为1:1～5的醇和水配制醇水混合液，优选的醇和水的质量比为1:2～5。

在本申请的实施例中，将质量比为1:1～20的诱导剂和表面活性剂加入到分散液中分散均匀，得到含有诱导剂和表面分散剂的混合溶液的步骤包括使用选自无水乙醇、甲醇、正丁醇或其组合的醇与水配制的醇水混合液。

在本申请的实施例中，将质量比为1:1～20的诱导剂和表面活性剂加入到分散液中分散均匀，得到含有诱导剂和表面分散剂的混合溶液的步骤包括将选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或其组合作为诱导剂，以及

将选自十二烷基苯基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或其组合作为表面活性剂加入到醇水混合液中。

在本申请的实施例中，向含有诱导剂和分散剂的混合溶液中加入第一单体和1重量份～15重量份第二单体恒温加热反应，得到含有单体的混合溶液的步骤包括：

将选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三丁基乙烯基锡或其组合作为第一单体；

和将选自1重量份～15重量份苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或其组合作为第二单体加入含有诱导剂和表面活性剂的混合溶液中；其中，第二单体和第一单体的摩尔比为1:0.8～1.5。

在本申请的实施例中，向含有诱导剂和分散剂的混合溶液中加入第一单体和1重量份～15重量份第二单体恒温加热反应，得到含有单体的混合溶液的步骤包括：

将加入第一单体和第二单体的含有诱导剂和分散剂的混合溶液在40℃～100℃下反应3小时～8小时。

在本申请的实施例中，向含有单体的混合溶液中加入1重量份～15重量份催化剂搅拌加热进行反应，得到经反应的混合溶液的步骤包括向含有单体的混合溶液中加入1重量份～15重量份选自盐酸、硫酸、氨水的催化剂。

在本申请的实施例中，向含有单体的混合溶液中加入1重量份～15重量份催化剂搅拌加热进行反应，得到经反应的混合溶液的步骤包括向含有单体的混合溶液中加入1重量份～15重量份催化剂在30℃～80℃下加热5小时～24小时。

在本申请的实施例中，加入催化剂的步骤中，加热温度优选为30℃～60℃，更优选为35℃～55℃。

在本申请的实施例中，向经反应的混合溶液中加入1重量份～20重量份沉淀剂进行分离并干燥，得到聚合物微球的步骤包括加入5重量份～20重量份沉淀剂进行分离并干燥，更优选的是加入10重量份～20重量份沉淀剂进行分离并干燥。

在本申请的实施例中，向经反应的混合溶液中加入1重量份～20重量份沉淀剂进行分离并干燥，得到聚合物微球的步骤包括：

向混合溶液中加入1重量份～20重量份选自氯化钠、氯化镓、氢氧化钠、硫酸钾或其组合的沉淀剂，并进行离心分离，得到聚合物微球粗产品；

将聚合物微球粗产品使用易挥发的醇类和水洗涤，充分干燥后得到聚合物微球。

在本申请的一实施例中，沉淀剂优选自氯化钠、硫酸钾，更优选为氯化钠。

本申请的实施例通过一元醇、二元醇等易挥发的醇类除去反应中残留的单体。

第二方面，本申请的实施例提供一种复合隔膜，包括：

基膜；

设置于基膜至少一侧的聚合物微球涂层，聚合物微球涂层中包含上述的聚合物微球。

本申请实施例的复合隔膜为含有聚合物微球涂层的复合隔膜，通过在基膜上设置聚合物微球涂层，能够利用聚合物微球密度小和粒径可调控的特点降低涂层的厚度和质量；同时利用聚合物微球中含有的第一单体单元和第二单体单元结构分别提高复合隔膜的热尺寸稳定性和电解液亲和性，提升锂离子电池的充放电容量和循环性能。

在本申请第二方面的实施例中，基膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或其组合形成的复合膜，复合膜可以是双层或多层，即基膜可以是单层或双层或多层的复合膜。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层设置于基膜的一侧，即复合隔膜包括一层基膜和设置于基膜一侧的聚合物微球涂层，是双层复合结构。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层设置于基膜相背的两侧表面，即复合隔膜包括一层基膜和设置于基膜相背的两侧表面的两层聚合物微球涂层，是三层复合结构。

在本申请第二方面的实施例中，基膜的厚度为5μm～16μm。示例性的，基膜的厚度可以为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、14μm、15μm。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层连续分布于基膜上。示例性的，聚合物微球涂层完整的涂覆于基膜的一个侧面或两侧侧面。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层非连续分布于基膜上。

示例性的，聚合物微球涂层以具有一定厚度的点状于基膜上矩阵分布，或者呈片状间隔分布于基膜上。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层在基膜至少一侧的分布面积为50％～100％，优选为70％～100％。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层在基膜至少一侧的孔隙率为25％～85％，优选为40％～70％。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层的厚度为1μm～5μm，优选为1μm～3μm。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层包括90wt％～100wt％的聚合物微球，即聚合物微球涂层全部为聚合物微球。

在本申请第二方面的实施例中，受限于聚合物微球单体聚合时的无规则共聚，聚合物微球形状不完全为几何学上的球状，即聚合物微球的形状为球状、椭圆球状、椭球状、半球状以及不规整的近球状的混合物。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层包括质量比为5～15：0.1～3的聚合物微球和粘结剂。

在本申请第二方面的实施例中，聚合物微球涂层包括质量比为5～15：0.1～3:0.1～2的聚合物微球、粘结剂和助剂。

在本申请第二方面的实施例中，粘结剂选自聚偏氟乙烯、锂化聚丙烯酸、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠或其组合；和/或

助剂选自聚乙烯醇缩丁醛酯、十六烷基三甲基溴化铵或其组合。

本申请的实施例提供一种含有聚合物微球的复合隔膜的制备方法，方法包括：

S1、提供聚合物微球；

S2、将粘结剂、溶剂与聚合物微球按照0.1～3:80～95:5～15的质量比充分分散，得到聚合物微球涂层浆料；

S3、将聚合物微球涂层浆料涂覆到基膜的至少一侧，得到含有聚合物微球涂层的隔膜；

S4、将含有聚合物微球涂层的隔膜真空干燥，得到含有聚合物微球的复合隔膜。

本申请实施例的复合隔膜的制备方法，首先提供制备得到的粒径均匀的聚合物微球，再将聚合物微球配制成聚合物微球涂层浆料，并涂覆到基膜的单侧或双侧，再将聚合物微球涂层浆料中的溶剂通过真空干燥除去，获得复合隔膜。

在本申请的实施例中，将粘结剂、溶剂与聚合物微球按照0.1～3:80～95:5～15的质量比充分分散，得到聚合物微球涂层浆料的步骤包括：

将选自聚偏氟乙烯、锂化聚丙烯酸、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠或其组合作为粘结剂；

选自N,N-二甲基甲酰胺、水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮或其组合作为溶剂；

与上述的聚合物微球按照0.1～3:80～95:5～15的质量比混合并充分分散，得到聚合物微球涂层浆料。以获得含有粘结剂、溶剂和聚合物微球的聚合物微球涂层浆料。

在本申请的实施例中，聚合物微球复合隔膜的制备方法还包括：

将粘结剂、助剂、溶剂与聚合物微球按照0.1～3:0.1～2:80～95:5～15的质量比充分分散，得到聚合物微球涂层浆料。

在本申请的实施例中，将粘结剂、助剂、溶剂与聚合物微球按照0.1～3:0.1～2:80～95:5～15的质量比充分分散，得到聚合物微球涂层浆料的步骤包括：

将选自聚偏氟乙烯、锂化聚丙烯酸、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠或其组合作为粘结剂；

选自聚乙烯醇缩丁醛酯(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或其组合作为助剂；

选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其组合作为溶剂；

与聚合物微球按照0.1～3:0.1～2:80～95:5～15的质量比混合并充分分散，得到聚合物微球涂层浆料。以获得含有粘结剂、助剂、溶剂和聚合物微球的聚合物微球涂层浆料。

在本申请的实施例中，聚合物微球复合隔膜的制备方法还包括：

将聚合物单体、助剂、溶剂与聚合物微球按照0.1～3:0.1～2:80～95:5～15的质量比充分分散，得到聚合物微球涂层浆料。

在本申请的实施例中，将聚合物单体、助剂、溶剂与聚合物微球按照0.1～3:0.1～2:80～95:5～15的质量比充分分散，得到聚合物微球涂层浆料的步骤包括以选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷或其组合作为聚合物单体，以得到含有聚合物单体、助剂和聚合物微球的聚合物微球涂层浆料。

在得到聚合物微球涂层浆料的步骤中，需要将聚合物微球与包括粘结剂和/或助剂和/或聚合物单体和/或溶剂这几种组分混合分散3小时～6小时。

在本申请的实施例中，将聚合物微球涂层浆料涂覆到基膜的至少一侧，得到含有聚合物微球涂层的隔膜的步骤包括在基膜上涂覆聚合物微球涂层浆料以得到含有聚合物微球涂层的隔膜。

在本申请的实施例中，将含有聚合物微球涂层的隔膜真空干燥，得到含有聚合物微球的复合隔膜的步骤包括将含有聚合物微球涂层的隔膜在70℃～80℃的真空环境中进行干燥，得到聚合物微球涂层最终厚度为1μm～5μm的含有聚合物微球的复合隔膜。

第三方面，本申请提供了一种电化学装置，装置包括：上述的复合隔膜。电化学装置是全液态锂离子电池、固液混合态锂离子电池以及全固态锂离子电池的半电池或全电池。

第四方面，本申请提供了一种用电装置，包括上述的电化学装置。用电装置可以是使用上述的电化学装置进行供电的装置，示例性的，用电装置包括但不限于电动汽车、增程式混合动力汽车、双轮或三轮电动摩托车、笔记本电脑、平板电脑、手机。

下面结合具体实施例和对比例的复合隔膜的测试性能对本发明进行详细说明。

实施例1

一种聚合物微球，其制备方法包括：

将0.5重量份的诱导剂过硫酸钾和0.2份重量份的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到100重量份的醇水混合溶液中搅拌分散均匀，得到含有诱导剂和表面活性剂的混合乳液；其中，醇水混合液包括质量比为2:1的甲醇和水，诱导剂和表面活性剂的总质量在分散液中的质量分数为0.695％；

向混合乳液中加入10重量份乙烯基三甲氧基硅烷作为第一单体和8.32重量份苯乙烯作为第二单体，第二单体和第一单体的摩尔比为1:0.8，不断搅拌，恒温在80℃聚合反应5h，得到含有单体的混合溶液；

向混合溶液中加入15重量份的37wt％的HCl水溶液作为催化剂，不断搅拌，在60℃下加热5h，得到经反应的混合溶液，经反应的混合溶液中含有聚合物微球；

向经反应的混合溶液中加入10重量份的氯化钾作为沉淀剂，并以8500rpm的转速进行离心分离，然后使用乙醇和水的混合液对分离的聚合物微球产物进行洗涤，接着将洗涤后的聚合物微球干燥过后，得到粉末状的聚合物微球，其数均粒径为200nm，密度仅为0.5g/cm³～2g/cm³；

一种复合隔膜，其制备方法包括以下步骤：

将本实施例1得到的聚合物微球粉末与锂化聚丙烯酸、水、CTAB按照10:5:50:0.2的质量比混合，球磨4h得到聚合物微球涂层浆料；

将聚合物微球涂层浆料涂覆到厚度为5μm聚乙烯基膜的单面，涂层厚度为2μm，得到涂覆有聚合物微球涂层浆料的隔膜；

将涂覆有均匀的聚合物微球涂层浆料的隔膜在70℃～80℃下快速烘干，得到含有聚合物微球的复合隔膜。

实施例2

一种聚合物微球，其制备方法包括以下步骤：

将0.2重量份的诱导剂过硫酸铵和0.2重量份的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到50重量份的醇水混合溶液中搅拌分散均匀，得到含有诱导剂和表面活性剂的混合乳液；其中，醇水混合液包括质量比为2:1的乙醇和水，诱导剂和表面活性剂的总质量在分散液中的质量分数为0.793％；

向混合乳液中加入5重量份乙烯基三氯硅烷作为第一单体和5.2重量份甲基丙烯酸甲酯作为第二单体，第二单体和第一单体的摩尔比为1:1，不断搅拌，恒温在50℃聚合反应24h，得到含有单体的混合溶液；

向混合溶液加入15重量份的27wt％的氨水作为催化剂，不断搅拌，在80℃下加热5h，得到经反应的混合溶液，经反应的混合溶液中含有聚合物微球；

向经反应的混合溶液加入10重量份的氢氧化钾作为沉淀剂，并以8500rpm的转速进行离心分离，然后使用乙醇和水的混合液对分离的聚合物微球产物进行洗涤，接着将洗涤后的聚合物微球干燥过后，得到粉末状的聚合物微球，其数均粒径为250nm；

一种复合隔膜，其制备方法包括以下步骤：

将步骤本实施例2得到的聚合物微球粉末与PVDF、NMP按照10:2:40的质量比混合，球磨4h得到聚合物微球涂层浆料；

将聚合物微球涂层浆料涂覆到厚度为5μm聚乙烯基膜的双面，单面涂层厚度为1μm，得到涂覆有聚合物微球涂层浆料的隔膜；

将涂覆有均匀的聚合物微球涂层浆料的隔膜在70℃～80℃下快速烘干，得到含有聚合物微球的复合隔膜。

实施例3

一种聚合物微球，其制备方法包括以下步骤：

将1重量份的诱导剂偶氮二异丁腈和0.5重量份的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到80重量份醇水混合溶液中搅拌分散均匀，得到含有诱导剂和表面活性剂的混合乳液；其中，醇水混合液包括质量比为2:1的正丁醇和水，诱导剂和表面活性剂的总质量在分散液中的质量分数为1.84％；

向混合乳液中加入10重量份乙烯基三甲氧基硅烷单体和13.53重量份丙烯酰胺单体，第二单体和第一单体的摩尔比为1:1.3，不断搅拌，恒温在50℃聚合反应5h，得到含有单体的混合溶液；

向混合溶液中加入15重量份的10wt％的硫酸作为催化剂，不断搅拌，在80℃下加热5h，得到经反应的混合溶液，经反应的混合溶液中含有聚合物微球；

向经反应的混合溶液中加入10重量份的氯化钾作为沉淀剂，以8500rpm的转速进行离心分离，然后使用乙醇和水的混合液对分离的聚合物微球产物进行洗涤，接着将洗涤后的聚合物微球干燥过后，得到粉末状的聚合物微球，其数均粒径为250nm。

一种复合隔膜，其制备方法包括以下步骤：

将本实施例得到的聚合物微球粉末与PVDF、NMP按照10:4:30的质量比混合，球磨4h得到聚合物微球涂层浆料；

将聚合物微球涂层浆料涂覆到厚度为5μm的聚乙烯基膜的单面，涂层厚度为5μm，得到涂覆有聚合物微球涂层浆料的隔膜；

将涂覆有均匀的聚合物微球涂层浆料的隔膜在70℃～80℃下快速烘干，得到含有聚合物微球的复合隔膜。

对比例1

本对比例采用质量比为10:4:30的氧化铝粉末与PVDF、NMP混合形成氧化铝浆料，氧化铝浆料作为涂层涂敷到聚乙烯基膜的双面，单面涂层厚度为2μm，聚乙烯基膜的厚度为5μm；目前氧化铝粉末的密度为3g/cm³～3.5g/cm³，平均粒径D₅₀为500nm。

对比例2

本对比例仅采用聚乙烯基膜，其厚度为5μm。

性能测试

将上述实施例和对比例制备得到的隔膜应用于高工作电位的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池，其中，含有1M LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯的电解液，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的体积比为1:1:1，对其进行恒电流充放电测试。测试项目及其具体测试方法如下：

(1)鉴定聚合物微球组成成分的红外光谱测试：使用型号为Nicolet5700的傅里叶变换红外光谱仪，在4000cm^-1～400cm^-1的波数范围内测试，扫速为0.4cm^-1s^-1。

(2)隔膜与电解液的接触角：使用双面胶将隔膜样品固定在载玻片上，构造测试平面，滴加5微升上述电解液观察液滴与隔膜的接触角。

(3)热收缩率：将隔膜裁剪成10*10cm²的正方形，放在两张A4纸之间，整体放在恒温干燥箱中，设置恒温温度为130℃，恒温处理1小时，对比并计算热处理前后隔膜的尺寸变化。

(4)电化学稳定性测试：以不锈钢作为工作电极，锂片为辅助和参比电极，测试电位范围2.5V-6.5V(vs.Li⁺/Li)，扫速为5mVs^-1。

(5)组装的电池性能评价过程：使用电池测试系统，控制组装的电池分别进行0.1mA﹒cm^-2，0.25mA﹒cm^-2，0.5mA﹒cm^-2，0.75mA﹒cm^-2，1.25mA﹒cm^-2，2.5mA﹒cm^-2恒电流充放电过程，测试结果如图7所示。

并测试组装的电池在以0.6mA﹒cm^-2电流密度下循环至100圈时的容量保持率。

将实施例1-3和对比例1-2的隔膜的部分数据以及上述第(2)和(3)项性能的测试结果及汇集于下表1中：

表1实施例1-3和对比例1-2的隔膜的性能测试结果表

备注：表1中的“/”表示对于该对比项于对比例来说无对比意义，未测定其值；关于涂层厚度。以“2*2”为例说明，其中的第一个数值“2”表示涂层厚度，其单位为μm；第二个数值“2”表示涂层层数，即在基膜的单侧或双侧涂覆涂层。

结合表1和附图2-7可以得出：

1、关于聚合物微球粒径调控

从表1实施例1-3的第一单体单元和第二单体单元的浓度和重量份数比以及涂层组分粒径的数值变化可以看出，随着第二单体浓度的增加，聚合物微球的粒径逐渐增大。说明通过调控聚合物微球单体的浓度和质量配比，能够获得不同粒径的聚合物微球。

2、关于聚合物微球组分

如图2所示，聚合物微球呈不完全规整的球状，表面有很多微凸；如图3实施例1的聚合物微球的红外吸收光谱图所示，-C₆H₅基团的红外吸收峰发生在700cm^-1左右、甲氧基硅烷中甲氧基与硅原子之间的-O-官能团的红外吸收峰在1000cm^-1-1250cm^-1左右、苯乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷聚合物之间的-C-C-官能团的红外吸收峰在1500cm^-1左右、乙烯基三甲氧基硅烷中的-C＝C-官能团的红外吸收峰在1620cm^-1-1670cm^-1左右、乙烯基三甲氧基硅烷甲氧基中的-C-H官能团的红外吸收峰在2870cm^-1-2960cm^-1-之间，说明实施例1制备得到的聚合物微球产物为乙烯基三甲氧基硅烷和苯乙烯的聚合物。

3、关于隔膜与电解液接触角

如图4所示，本申请实施例的复合隔膜通过在基膜表面设置聚合物微球涂层，能够显著改善复合隔膜与电解液的接触角度，使电解液与基膜的接触角度由对比例2未设置涂层时44°的接触角度(从图4(a)可以看出)，降低为实施例1在基膜设置聚合物微球涂层后电解液液滴与隔膜之间的0°接触角度(从图4(b)可以看出)，可见通过在基膜表面设置聚合物微球能够使复合隔膜与电解液具有良好的亲和性。

4、关于复合隔膜的热尺寸稳定性

通过对表1中实施例1-3的涂层厚度和热收缩率的对比可以发现，随着聚合物微球涂层厚度的增加，本申请实施例1-3的复合隔膜的热收缩率相比对比例2不设置聚合物微球涂层的复合隔膜和对比例1设置氧化铝涂层的复合隔膜的热收缩率明显减小，由对比例2和1分别为小于10％和小于4％的收缩率降低为小于4％、小于3％、小于3％的收缩率，说明本申请的复合隔膜的热尺寸稳定性良好。从实施例1和2的对比结果可以看出，在聚合物微球涂层总厚度相同的情况下，设置双层聚合物微球涂层的复合隔膜的收缩率小于设置单层聚合物微球涂层的复合隔膜的收缩率。

5、关于复合隔膜对电池电化学稳定性的影响

如图5所示，随着电压的增大，实施例1的复合隔膜制备的电池，其电流波动较小增加较为平缓，在电压接近5V左右，电流增幅突然变大；而对比例2的聚乙烯隔膜制备的电池，其电流波动相比实施例2的复合隔膜制备的电池较大，其电流在电压由3.0V升至4.5V的过程中先增加后下降，在升至3.5V时其电流初步达到峰值，随后下降；在电压由4.5V继续提升至5.5V的过程中，电流增幅逐渐变大。

从图5的测试结果可以得出本申请的复合隔膜在电压提升至5.0V之前能够使组装的电池具有较为稳定的输出电流，说明本申请实施例的复合隔膜能够使得电池更加稳定的运行。

6、关于组装的电池性能的评价

如图6所示，实施例1的复合隔膜和对比例2的聚乙烯隔膜制备的电池分别进行0.1mA﹒cm^-2，0.25mA﹒cm^-2，0.5mA﹒cm^-2，0.75mA﹒cm^-2，1.25mA﹒cm^-2，2.5mA﹒cm^-2恒电流充放电过程中，以上述电流密度进行充放电循环时，均能够实现正常的可逆沉积-溶解循环；实施例1的复合隔膜制备的电池的容量点值的位置均高于对比例2的聚乙烯隔膜制备的电池的容量点值的位置，说明实施例1的复合隔膜制备的电池的容量均高于对比例2的聚乙烯隔膜制备的电池的容量，也即本申请实施例的复合隔膜制备的电池具有更好的容量保持率。

如图7所示，在以0.6mA﹒cm^-2的电流密度循环至100圈的过程中，实施例1的复合隔膜制备的电池和对比例2的聚乙烯隔膜制备的电池的库伦效率均接近100％，两者相差不大，基本一致；对比例2的聚乙烯隔膜制备的电池，其容量保持率由初始时的45％下降至15％，下降幅度为66.67％；本申请实施例1的复合隔膜制备的电池的容量保持率由初始时的50％下降至44％，下降幅度仅为12％；以上测试结果说明本申请实施例的复合隔膜能够使电池具有更高的循环性能。即在长时间的电化学循环后容量衰减较少，容量保持率较高，为用电装置提供更为充足的电能。

7、关于复合隔膜的质量和厚度

如实施例1的聚合物微球的密度为0.5g/cm³～2g/cm³和对比例1的氧化铝的密度为3g/cm³～3.5g/cm³，在各自的涂层中其质量分数分别为65.78％和71.42％，当在厚度、面积相同的基膜表面涂覆相同体积和厚度的涂层浆料时，显然对比例1含有氧化铝浆料涂层的隔膜的质量更大。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为了描述的方便和简洁，上述描述的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。应理解，本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种聚合物微球，其特征在于，包含第一单体单元和第二单体单元，所述第一单体单元选自乙烯基烷氧基硅烷单体单元、乙烯基氯硅烷单体单元、乙烯基烷基锡单体单元或其组合；第二单体单元选自含有苯基、酰胺基、吡咯烷酮基、羧酸酯基的烯属不饱和单体单元或其组合；所述第二单体单元和所述第一单体单元的摩尔比为1:0.8～1.5。

2.根据权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于，所述第一单体单元选自由下式(1)表示的结构单元或其组合：

-CHR_a-CH₂-(1)

其中，R_a选自三甲氧基硅烷基团、三乙氧基硅烷基团、三氯硅烷基团、三丁基锡基团，和/或

所述第二单体单元选自由下式(2)表示的结构单元或其组合：

-CR_bR_c-CH₂-(2)

其中，R_b为H或-CH₃，R_c选自苯基、酰胺基、2-吡咯烷酮基、-COOR_e，其中，R_e为C1～C4的烷基。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物微球，其特征在于，所述第一单体单元选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三丁基乙烯基锡或其组合；

所述第二单体单元选自苯乙烯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或其组合。

4.根据权利要求3所述的聚合物微球，其特征在于，所述第一单体单元选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷，所述第二单体单元选自苯乙烯或N-乙烯基吡咯烷酮，所述第二单体单元和所述第一单体单元的摩尔比为1:0.8～1.5。

5.根据权利要求1或2所述的聚合物微球，其特征在于，所述聚合物微球的重均分子量为10000～500000。

6.根据权利要求1或2所述的聚合物微球，其特征在于，所述聚合物微球的数均粒径为100nm～1000nm，数均粒径优选为100nm～500nm。

7.一种复合隔膜，其特征在于，包括：

基膜；

设置于所述基膜至少一侧的聚合物微球涂层，所述聚合物微球涂层中包含如权利要求1-6任一项所述的聚合物微球。

8.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或其组合形成的复合隔膜。

9.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为5μm～16μm。

10.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物微球涂层连续或非连续分布于所述基膜上。

11.根据权利要求7-10任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物微球涂层在所述基膜至少一侧的分布面积为50％～100％，优选为70％～100％。

12.根据权利要求7-10任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物微球涂层在所述基膜至少一侧的孔隙率为25％～85％，优选为40％～70％。

13.根据权利要求7-10任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物微球涂层的厚度为1μm～5μm，优选为1μm～3μm。

14.根据权利要求7-10任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物微球涂层包括90wt％～100wt％的聚合物微球。

15.根据权利要求7-10任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物微球涂层包括质量比为5～15：0.1～3:0.1～2的聚合物微球、粘结剂和/或助剂。

16.根据权利要求15所述的复合隔膜，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、锂化聚丙烯酸、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠或其组合；和/或

所述助剂选自聚乙烯醇缩丁醛酯、十六烷基三甲基溴化铵或其组合。

17.一种电化学装置，其特征在于，包括如权利要求7-16任一项所述的复合隔膜。