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CN117138813A - 钒钼系顺酐催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

钒钼系顺酐催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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CN117138813A
CN117138813A CN202210569681.8A CN202210569681A CN117138813A CN 117138813 A CN117138813 A CN 117138813A CN 202210569681 A CN202210569681 A CN 202210569681A CN 117138813 A CN117138813 A CN 117138813A
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CN
China
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oxide
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catalyst
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CN202210569681.8A
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张东顺
师慧敏
张作峰
冯晔
韩鑫宇
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Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Chemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及苯氧化制顺酐技术领域，公开了一种钒钼系顺酐的催化剂及制备方法和应用，该催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分，所述活性组分包括第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分；所述第一活性组分包括钒的氧化物、钼的氧化物、钠的氧化物、磷的氧化物和镍的氧化物；所述第二活性组分包括锗的氧化物、硒的氧化物和锶的氧化物中的至少一种；所述第三活性组分包括钛的氧化物、锆的氧化物、铱的氧化物、铑的氧化物、铁的氧化物和铌的氧化物中的至少一种。本发明的催化剂可以提高顺酐选择性和收率。

Description

钒钼系顺酐催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及苯氧化制顺酐技术领域，具体涉及一种钒钼系顺酐催化剂及制备方法和应用。
背景技术
顺酐(顺丁烯二酸酐，英文maleic anhydride)是一种非常重要的有机化工原料，是仅次于苯酐的第二大有机酸酐。作为一种化工中间体。顺酐用途非常广泛，可以生产不饱和聚酯树脂(UPR)、1,4-丁二酸、1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、苹果酸等产品，也可以生产医药、农药和食品添加剂。不饱和聚酯树脂(UPR)是顺酐下游最大的消费产品，消费量可以占顺酐消费总量的60％以上。
依照原料的来源和种类，顺酐的生产工艺可以分为苯法和正丁烷法。随着正丁烷技术的不断完善和发展，更为环保的正丁烷氧化法装置产能不断扩大，发展势头较快。不过正丁烷法制顺酐工艺相对苯法更为复杂，尤其是涉及到溶剂吸收工艺，操作相对复杂，所以使用苯为原料的工艺仍有较多的市场。另外，近年来苯的价格也不断波动，价格处于较低位水平，而正丁烷价格变化不大，结合苯法和丁烷法顺酐装置的操作成本，苯法仍有一定的综合优势。
在煤炭资源相对丰富，而石油资源相对匮乏的地区，如山西省等西部地区，煤化工资源丰富，因此产生大量的焦化苯，因此采用焦化苯作为原料的顺酐装置仍然具有较大产能。目前，厂家为了提高经济效益尽可能的降低生产成本，尽可能优化工艺降低苯耗，减少副产，提升顺酐的选择性，进而提升经济效益。
目前苯氧化制顺酐催化剂的专利申请众多，有的专利申请设计载体的制备，有的专利申请涉及工艺技术优化，还有的筛选金属助剂和优化配方，如CN103816931A中提出了一种苯氧化制顺酐催化剂的制备方法，采用第VIII族铜元素作为助剂，使用盐酸作为还原剂，将混合好的溶液喷涂于惰性滑石瓷载体上，然后在350-450℃温度下、采用惰性气体的气氛下进行活化，得到活性催化剂。该专利申请使用到盐酸，这是一种挥发性和腐蚀性非常强的酸，不仅会造成设备严重腐蚀，增加设备投资成本，还会损害职工身体健康，并产生大量的废酸水等等一系列环境问题。CN105536837A公开了一种苯氧化制顺酐的催化剂，选用稀土金属氧化物作为主要助剂，如镧、铈、铽和铕等元素中的一种或者多种，以碳化硅作为载体，使用浸渍法或者喷涂法进行制备催化剂。CN102850306提出一种双段床的苯法氧化制顺酐催化剂，采用双段床技术，上段催化剂采用副族元素和镧系元素复配，下段中含有副族元素，并调节上段和下段床层的磷钒比。该过程使用双段床工艺，尽管收率较高，但是催化剂装填复杂，苯负荷高于目前国内常见苯法顺酐厂家的操作水平。
发明内容
苯氧化制顺酐反应属于气固相反应，气态的苯分子会扩散到催化剂表面，在催化剂表面会发生吸附、断键、成键、解吸等反应，其中苯和顺酐的吸附解吸在该反应过程中起着非常重要的作用，苯吸附时间短、解吸快，造成苯转化率下降；顺酐解吸时间长，容易深度氧化，生成二氧化碳和一氧化碳。苯氧化反应的催化剂中，主要晶型是V2MoO8，发明人发现在以钒的氧化物、钼的氧化物、钠的氧化物、磷的氧化物和镍的氧化物为第一活性组分的催化剂中同时引入第二活性组分和第三活性组分作为助剂，可以改变中心原子钒的价态和晶型结构，从而改善催化剂的性能。
因此，为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种钒钼系顺酐催化剂，所述催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分，所述活性组分包括第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分；
所述第一活性组分包括钒的氧化物、钼的氧化物、钠的氧化物、磷的氧化物和镍的氧化物；
所述第二活性组分包括锗的氧化物、硒的氧化物和锶的氧化物中的至少一种；
所述第三活性组分包括钛的氧化物、锆的氧化物、铱的氧化物、铑的氧化物、铁的氧化物和铌的氧化物中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种制备钒钼系顺酐催化剂的方法，该方法包括将活性组分前驱体负载于载体上得到催化剂前体，然后进行活化；所述活性组分前驱体包括第一活性组分前驱体、第二活性组分前驱体和第三活性组分前驱体；
所述第一活性组分前驱体包括钒的氧化物前驱体、钼的氧化物前驱体、钠的氧化物前驱体、磷的氧化物前驱体和镍的氧化物前驱体；
所述第二活性组分前驱体包括硒的氧化物前驱体、锗的氧化物前驱体和锶的氧化物前驱体中的至少一种；
所述第三活性组分前驱体包括钛的氧化物前驱体、锆的氧化物前驱体、铱的氧化物前驱体、铑的氧化物前驱体、铁的氧化物前驱体和铌的氧化物前驱体中的至少一种。
本发明第三方面提供了上述所述的方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供了上述所述的催化剂或上述所述的方法制备的催化剂在苯氧化制顺酐中的应用。
本发明第五方面提供了一种苯氧化制顺酐的方法，该方法包括：在上述所述的催化剂的存在下，将苯与氧气进行接触；
或者，该方法包括：按照上述所述的方法制备催化剂，再在催化剂的存在下，将苯与氧气进行接触。
本发明在钒的氧化物、钼的氧化物、钠的氧化物、磷的氧化物和镍的氧化物的催化剂中引入第二活性组分和第三活性组分，可以改变中心原子钒的价态，改善催化剂的性能。并且本发明的催化剂可以在较低的反应温度下获得较高的苯的转化率，顺酐的选择性和重量收率。同时本发明的催化剂在单独使用的情况下(即不与其他催化剂配合使用分段进行装填)也可以获得较高的苯的转化率，顺酐的选择性和重量收率。
在优选的实施方式中，本发明还在制备催化剂的过程中使用聚乙二醇和硬酸酯，可以进一步提高顺酐选择性和收率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种钒钼系顺酐催化剂，所述催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分，所述活性组分包括第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分；
所述第一活性组分包括钒的氧化物、钼的氧化物、钠的氧化物、磷的氧化物和镍的氧化物；
所述第二活性组分包括锗的氧化物、硒的氧化物和锶的氧化物中的至少一种；
所述第三活性组分包括钛的氧化物、锆的氧化物、铱的氧化物、铑的氧化物、铁的氧化物和铌的氧化物中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述载体为碳化硅。所述载体的形状可以为圆球形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶草形中任意一种。
根据本发明，优选地，第二活性组分和第三活性组分的组合选自锶的氧化物和铌的氧化物的组合、锗的氧化物和铱的氧化物的组合、硒的氧化物和锆的氧化物的组合及锶的氧化物和锆的氧化物的组合中至少一种。当第二活性组分和第三活性组分的组合选自锶的氧化物和铌的氧化物的组合时，可以理解为第二活性组分选自锶的氧化物，第三活性组分选自铌的氧化物。
根据本发明，优选地，以催化剂总重量为基准，所述活性组分的含量为10-20重量％，载体的含量为80-90重量％。
根据本发明，优选地，所述催化剂中不含有镧系金属元素。
根据本发明，优选地，以非氧元素计第一活性组分、以非氧元素计第二活性组分和以非氧元素计第三活性组分的摩尔比为1：0.0001-0.1：0.0001-0.1。
根据本发明，优选地，以V2O5计的钒的氧化物、以MoO3计的钼的氧化物、以Na2O计的钠的氧化物、以P2O5计的磷的氧化物和以NiO计的镍的氧化物、以氧化物计的第二活性组分、以氧化物计的第三活性组分的摩尔比为1：0.2-0.9：0.001-0.2：0.005-0.25：0.0001-0.05：0.0001-0.06：0.0001-0.08，优选为1：0.5-0.8：0.01-0.1：0.01-0.1：0.01-0.02：0.0005-0.05：0.005-0.05，更优选为1：0.55-0.7：0.04-0.08：0.01-0.05：0.015-0.02：0.0005-0.05：0.005-0.05。
本发明第二方面提供了一种制备钒钼系顺酐催化剂的方法，该方法包括将活性组分前驱体负载于载体上得到催化剂前体，然后进行活化；所述活性组分前驱体包括第一活性组分前驱体、第二活性组分前驱体和第三活性组分前驱体；
所述第一活性组分前驱体包括钒的氧化物前驱体、钼的氧化物前驱体、钠的氧化物前驱体、磷的氧化物前驱体和镍的氧化物前驱体；
所述第二活性组分前驱体包括硒的氧化物前驱体、锗的氧化物前驱体和锶的氧化物前驱体中的至少一种；
所述第三活性组分前驱体包括钛的氧化物前驱体、锆的氧化物前驱体、铱的氧化物前驱体、铑的氧化物前驱体、铁的氧化物前驱体和铌的氧化物前驱体中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述载体为碳化硅。所述载体的形状可以为圆球形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶草形中任意一种。
根据本发明，优选地，第二活性组分前驱体和第三活性组分前驱体的组合选自锶的氧化物前驱体和铌的氧化物前驱体的组合、锗的氧化物前驱体和铱的氧化物前驱体的组合、硒的氧化物前驱体和锆的氧化物前驱体的组合及锶的氧化物前驱体和锆的氧化物前驱体的组合中至少一种。
根据本发明，优选地，所述活性组分前驱体和载体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，所述活性组分的含量为10-20重量％，载体的含量为80-90重量％。
根据本发明，优选地，所述第一活性组分前驱体、第二活性组分前驱体和第三活性组分前驱体的用量使得催化剂中以非氧元素计第一活性组分、以非氧元素计第二活性组分和以非氧元素计第三活性组分的摩尔比为1：0.0001-0.1：0.0001-0.1。
根据本发明，优选地，所述活性组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以V2O5计的钒的氧化物、以MoO3计的钼的氧化物、以Na2O计的钠的氧化物、以P2O5计的磷的氧化物和以NiO计的镍的氧化物、以氧化物计的第二活性组分、以氧化物计的第三活性组分的摩尔比为1：0.2-0.9：0.001-0.2：0.005-0.25：0.0001-0.05：0.0001-0.06：0.0001-0.08，优选为1：0.5-0.8：0.01-0.1：0.01-0.1：0.01-0.02：0.0005-0.05：0.005-0.05，更优选为1：0.55-0.7：0.04-0.08：0.01-0.05：0.015-0.02：0.0005-0.05：0.005-0.05。
根据本发明，优选地，所述负载包括：
(1)将溶剂、活性组分前驱体、聚乙二醇和硬脂酸混合，得到含活性组分前驱体的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物涂覆在载体上，得到催化剂前体。
根据本发明，优选地，相对于每100g的溶剂，所述聚乙二醇的用量为0.1-5g，更优选为0.4-2g。
根据本发明，优选地，所述聚乙二醇的重均分子量为1500-2000g/mol。例如，PEG-1500(重均分子量为1500的聚乙二醇)、PEG-2000(重均分子量为2000的聚乙二醇)。
根据本发明，优选地，相对于每100g的溶剂，所述硬脂酸的用量为2-10g。
根据本发明，优选地，所述硬脂酸的粒径为10-50微米。
根据本发明，所述钒的氧化物前驱体为能够提供元素钒的任何物质，优选地，所述钒的氧化物前驱体为偏钒酸铵。
根据本发明，所述钼的氧化物前驱体为能够提供元素钼的任何物质，优选地，所述钼的氧化物前驱体选自钼酸铵、三氧化钼和钼酸钙中的至少一种，更优选为钼酸铵。
根据本发明，所述钠的氧化物前驱体为能够提供元素钠的任何物质，优选地，所述钠的氧化物前驱体选自磷酸二氢钠和磷酸三钠中的至少一种，更优选为磷酸三钠。
根据本发明，所述磷的氧化物前驱体为能够提供元素磷的任何物质，优选地，所述磷的氧化物前驱体选自磷酸二氢铵、85％-115％磷酸、五氧化二磷、磷酸二氢钠和磷酸三钠中的至少一种，更优选为磷酸二氢铵和或磷酸三钠。
根据本发明，所述镍的氧化物前驱体为能够提供元素镍的任何物质，优选地，所述镍的氧化物前驱体选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和氧化镍中的至少一种，更优选为硝酸镍。
根据本发明，优选地，所述第二活性组分前驱体为能够提供第二活性组分的元素的任何物质。
根据本发明，优选地，所述第三活性组分前驱体为能够提供第三活性组分元素的任何物质。
根据本发明，优选地，步骤(2)中还包括在涂覆之前对混合物进行超声处理，所述超声处理的条件包括：超声波频率在30-40KHz，超声时间为1-20min。
根据本发明，对涂覆的方式没有限制，可以采用现有技术中常规的技术手段，优选地，所述涂覆的方式为：将含活性组分前驱体的母液对载体进行涂覆，然后进行干燥。其中，干燥的条件可以包括：温度为100-150℃，时间为2-8h。
根据本发明，所述涂覆采用的设备并没有特别的限定，只要能够使活性组分负载于载体即可。优选地，所述涂覆在可以转动并且可以加热的不锈钢转鼓中进行，不锈钢转鼓中设有热电偶套管用于对载体进行加热，热电偶套管的温度可控并带有温度显示器，可涂覆过程中可实时检测载体温度的变化，活性组分前驱体通过喷嘴喷涂至载体上，完成所述涂覆。更优选地，所述涂覆过程中，不锈钢转鼓转速为10-40rpm/min，当载体加热至250-270℃，喷涂的温度为250-300℃，同时保持载体温度在260-270℃。
根据本发明，优选地，所述活化的温度控制程序包括：以70-150℃/h的升温速率升至150-170℃，保持5-30min，然后以60-120℃/h的升温速率升至250-280℃，保持5-30min，随后以50-100℃/h的升温速率升至350-380℃，保持10-60min，最后以40-90℃/h升温速率升至420-480℃，维持5-10h，之后以40-80℃/h速率降至15-40℃。
根据本发明，优选地，所述活化是在密闭的容器中进行的。所述密闭容器为圆柱体或者正方体形活化炉体，炉体上部通过法兰进行密封，使内部空间与外部隔绝，炉体外壁四周缠有电炉丝，电炉丝外部设有保温布或保温瓦，通过自动化数字温控表来控制炉体加热温度；炉体上下设有通气口，下通气口作为气体进入口，上通气口作为气体出口，气体的流速通过气体质量流量计来控制。
根据本发明，优选地，活化可以在密闭环境下进行，活化的气氛可以为氮气和/或氦气的气氛。
本发明第三方面提供了上述所述的方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供了上述所述的催化剂或上述所述的方法制备的催化剂在苯氧化制顺酐中的应用。
本发明第五方面提供了一种苯氧化制顺酐的方法，该方法包括：在上述所述的催化剂的存在下，将苯与氧气进行接触；
或者，该方法包括：按照上述所述的方法制备催化剂，再在催化剂的存在下，将苯与氧气进行接触。
根据本发明，优选地，所述氧气以空气的形式与苯接触，为了防止苯浓度过高而带来的危险，更优选地，苯与空气的混合气中苯的浓度40-55g/Nm3。苯浓度是指单位体积空气中所含有苯的质量数，以克计，数值越高，说明空气中苯的含量越高。
根据本发明，优选地，苯与空气的混合气体积空速为1500-3000h-1，更优选为2000-2500h-1。
苯与氧气的接触可以在常压条件下进行，也可以在加压的条件下进行，还可以在负压条件下进行，优选地，苯与氧气的接触在常压条件下进行。
根据本发明，本发明过程使用固定床反应器，在苯氧化制顺酐的过程中可以采用熔盐浴进行加热和移走反应热量，优选地，熔盐温度为340-360℃。在评价反应过程中，催化剂床层中从上至下各处的温度是不一致的，其中温度区域的最高值称为催化剂的热点温度，对应床层高度为催化剂的热点位置，本发明中使用热电偶通过拉床层温度的方式进行测定热点温度。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
室温约为“25℃”。
实施例1
步骤A：将98g草酸在室温下溶于490mL水中，加入69.6g偏钒酸铵，边搅拌边加入，直至偏钒酸铵溶解，形成均一稳定的溶液，此时加入2.45g的PEG-1500；将钼酸铵溶于50mL水中，使其溶解均匀，并将该溶液加入上述偏钒酸铵溶液中；在搅拌下依次加入磷酸三钠、硝酸镍、硝酸锶和草酸铌铵，然后再加入3.0g硬脂酸(粒径在10-20微米)，在超声波下超声5min，频率选择35KHz，混合后制得含活性组分前驱体的混合物。
步骤B：将330g载体(碳化硅)放入一个可以转动并且可以加热的不锈钢转鼓中，载体底部设有热电偶套管，内部的热电偶与温度显示仪表连接，实时显示喷涂过程中温度变化。调节转鼓转速为10-20转/min，当载体温度加热至250℃时，将含活性组分前驱体的混合物通过喷嘴喷涂至载体上，喷涂速度为0.08mL/min·gcat，喷涂温度为250-270℃，喷涂完毕后再在120℃干燥4h，制得催化剂前体。催化剂前体的重量为404g。
步骤C：取180g上述催化剂前体放置于活化炉中，密封好之后，以150℃/h的升温速率由室温升至150℃，并保持5min，随后以120℃/h的升温速率升至250℃，并保持10min，接着以100℃/h的升温速率升至350℃，并在350℃下保持20min，然后以90℃/h的升温速率升至450℃，并在该温度下保持5h，随后将温度逐渐降至室温，制得催化剂。
对制得的催化剂进行称重，计算得到以催化剂的总量为基准，活性组分的含量为18.0重量％，载体的含量为82.0重量％。
经XRF元素分析测得催化剂的活性组分中钒的氧化物、钼的氧化物、钠的氧化物、磷的氧化物、镍的氧化物、锶的氧化物和铌的氧化物的摩尔比为1：0.61：0.06：0.02：0.017：0.008：0.01，其中，钒的氧化物以V2O5计、钼的氧化物以MoO3计、钠的氧化物以Na2O计、磷的氧化物以P2O5计、镍的氧化物以NiO计，锶的氧化物以SrO计，铌的氧化物以Nb2O5计。
实施例2
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，PEG-1500的加入量为9.8g。
实施例3
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，PEG-1500的加入量为9.8g，同时改变硝酸锶的加入量。
对制得的催化剂进行称重，计算得到以催化剂的总量为基准，活性组分的含量为17.9重量％，载体的含量为82.1重量％。
经XRF元素分析测得催化剂的活性组分中钒的氧化物、钼的氧化物、钠的氧化物、磷的氧化物、镍的氧化物、锶的氧化物和铌的氧化物的摩尔比为1：0.61：0.06：0.02：0.017：0.003：0.01，其中，钒的氧化物以V2O5计、钼的氧化物以MoO3计、钠的氧化物以Na2O计、磷的氧化物以P2O5计、镍的氧化物以NiO计，锶的氧化物以SrO计，铌的氧化物以Nb2O5计。
实施例4
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，将“硝酸锶和草酸铌铵”替换成“四氯化锗和氯铱酸”，且四氯化锗和氯铱酸的用量与硝酸锶和草酸铌铵不同。
对制得的催化剂进行称重，计算得到以催化剂的总量为基准，活性组分的含量为17.8重量％，载体的含量为82.2重量％。
经XRF元素分析测得催化剂的活性组分中钒的氧化物、钼的氧化物、钠的氧化物、磷的氧化物、镍的氧化物、锗的氧化物和铱的氧化物的摩尔比为1：0.61：0.06：0.02：0.017：0.0009：0.03，其中，钒的氧化物以V2O5计、钼的氧化物以MoO3计、钠的氧化物以Na2O计、磷的氧化物以P2O5计、镍的氧化物以NiO计，锗的氧化物以GeO2计，铱的氧化物以IrO2计。
实施例5
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，将“硝酸锶和草酸铌铵”替换成“硒酸和硝酸锆”，且硒酸和硝酸锆的用量与硝酸锶和草酸铌铵不同。
对制得的催化剂进行称重，计算得到以催化剂的总量为基准，活性组分的含量为17.8重量％，载体的含量为82.2重量％。
经XRF元素分析测得催化剂的活性组分中钒的氧化物、钼的氧化物、钠的氧化物、磷的氧化物、镍的氧化物、硒的氧化物和锆的氧化物的摩尔比为1：0.61：0.06：0.02：0.017：0.001：0.03，其中，钒的氧化物以V2O5计、钼的氧化物以MoO3计、钠的氧化物以Na2O计、磷的氧化物以P2O5计、镍的氧化物以NiO计，硒的氧化物以SeO2计，锆的氧化物以ZrO2计。
实施例6
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，将“草酸铌铵”替换成“硝酸锆”，且硝酸锆的用量与草酸铌铵不同。
对制得的催化剂进行称重，计算得到以催化剂的总量为基准，活性组分的含量为17.9重量％，载体的含量为82.1重量％。
经XRF元素分析测得催化剂的活性组分中钒的氧化物、钼的氧化物、钠的氧化物、磷的氧化物、镍的氧化物、锶的氧化物和锆的氧化物的摩尔比为1：0.61：0.06：0.02：0.017：0.008：0.017，其中，钒的氧化物以V2O5计、钼的氧化物以MoO3计、钠的氧化物以Na2O计、磷的氧化物以P2O5计、镍的氧化物以NiO计，锶的氧化物以SrO计，锆的氧化物以ZrO2计。
实施例7
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，将PEG-1500替换为等质量的PEG-2000，同时改变草酸铌铵的加入量。
对制得的催化剂进行称重，计算得到以催化剂的总量为基准，活性组分的含量为17.8重量％，载体的含量为82.1重量％。
经XRF元素分析测得催化剂的活性组分中钒的氧化物、钼的氧化物、钠的氧化物、磷的氧化物、镍的氧化物、锶的氧化物和铌的氧化物的摩尔比为1：0.61：0.06：0.02：0.017：0.008：0.009，其中，钒的氧化物以V2O5计、钼的氧化物以MoO3计、钠的氧化物以Na2O计、磷的氧化物以P2O5计、镍的氧化物以NiO计，锶的氧化物以SrO计，铌的氧化物以Nb2O5计。
实施例8
按照实施例7的方法进行催化剂的制备，不同的是，PEG-2000的加入量为6.1g。
实施例9
按照实施例7的方法进行催化剂的制备，不同的是，PEG-2000的加入量为9.8g。
实施例10
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，不加入PEG-1500。
实施例11
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，不加入硬脂酸。
实施例12
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，硬脂酸的加入量为8g。
实施例13
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，硬脂酸的粒径为30-40微米。
实施例14
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，将PEG-1500替换为等质量的PEG-6000。
实施例15
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，将硬脂酸替换为等质量的硬脂酸甲酯。
对比例1
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，不加入草酸铌铵。
对比例2
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，不加入硝酸锶。
对比例3
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，不加入硝酸锶和PEG-1500。
对比例4
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，将草酸铌铵替换为等摩尔的硝酸锶。
对比例5
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，将硝酸锶替换为等摩尔草酸铌铵。
对比例6
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，将硝酸锶替换为等摩尔的硝酸铬。
测试例
取上述实施例和对比例制备的催化剂，装填于120ml鼓泡式熔盐循环反应器中，反应器底部有惰性载体支撑，中间装填120ml催化剂，上部装有一定高度的惰性载体。当熔盐加热至反应所需温度时，给空气，同时投苯，苯与空气的混合气的体积空速为2200h-1。当苯浓度达到所需工况浓度(苯的浓度为45g/Nm3)后，稳定1小时后开始取样分析，各催化剂取样评价结果如表1所示。各指标计算方法如下：
苯转化率(％)＝(单位时间内反应器入口苯的物质的量-单位时间内反应器出口处苯的物质的量)/单位时间内反应器入口苯的物质的量×100％；
顺酐选择性(％)＝单位时间内转化为顺酐的苯的物质的量/(单位时间内反应器入口苯的物质的量-单位时间内反应器出口处苯的物质的量)×100％；
顺酐重量收率(％)＝苯转化率×顺酐选择性×98/78×100％。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的催化剂可以提高苯的转化率，顺酐的选择性和重量收率，并且将表1中的实施例和对比例比较可知，当制备的催化剂中同时含有第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分时，顺酐的重量收率会大幅度提升；在催化剂制备过程中添加硬脂酸和聚乙二醇有利于进一步提高催化剂的性能。并且本发明的催化剂可以在较低的反应温度下获得较高的苯的转化率，顺酐的选择性和重量收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种钒钼系顺酐催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体以及负载在该载体上的活性组分，所述活性组分包括第一活性组分、第二活性组分和第三活性组分；
所述第一活性组分包括钒的氧化物、钼的氧化物、钠的氧化物、磷的氧化物和镍的氧化物；
所述第二活性组分包括锗的氧化物、硒的氧化物和锶的氧化物中的至少一种；
所述第三活性组分包括钛的氧化物、锆的氧化物、铱的氧化物、铑的氧化物、铁的氧化物和铌的氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，第二活性组分和第三活性组分的组合选自锶的氧化物和铌的氧化物的组合、锗的氧化物和铱的氧化物的组合、硒的氧化物和锆的氧化物的组合及锶的氧化物和锆的氧化物的组合中至少一种；
和/或，以催化剂总重量为基准，所述活性组分的含量为10-20重量％，载体的含量为80-90重量％；
和/或，所述催化剂中不含有镧系金属元素。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以非氧元素计第一活性组分、以非氧元素计第二活性组分和以非氧元素计第三活性组分的摩尔比为1：0.0001-0.1：0.0001-0.1；
和/或，以V2O5计的钒的氧化物、以MoO3计的钼的氧化物、以Na2O计的钠的氧化物、以P2O5计的磷的氧化物和以NiO计的镍的氧化物、以氧化物计的第二活性组分、以氧化物计的第三活性组分的摩尔比为1：0.2-0.9：0.001-0.2：0.005-0.25：0.0001-0.05：0.0001-0.06：0.0001-0.08。
4.一种制备钒钼系顺酐催化剂的方法，其特征在于，该方法包括将活性组分前驱体负载于载体上得到催化剂前体，然后进行活化；所述活性组分前驱体包括第一活性组分前驱体、第二活性组分前驱体和第三活性组分前驱体；
所述第一活性组分前驱体包括钒的氧化物前驱体、钼的氧化物前驱体、钠的氧化物前驱体、磷的氧化物前驱体和镍的氧化物前驱体；
所述第二活性组分前驱体包括硒的氧化物前驱体、锗的氧化物前驱体和锶的氧化物前驱体中的至少一种；
所述第三活性组分前驱体包括钛的氧化物前驱体、锆的氧化物前驱体、铱的氧化物前驱体、铑的氧化物前驱体、铁的氧化物前驱体和铌的氧化物前驱体中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，第二活性组分前驱体和第三活性组分前驱体的组合选自锶的氧化物前驱体和铌的氧化物前驱体的组合、锗的氧化物前驱体和铱的氧化物前驱体的组合、硒的氧化物前驱体和锆的氧化物前驱体的组合及锶的氧化物前驱体和锆的氧化物前驱体的组合中至少一种；
和/或，所述活性组分前驱体和载体的用量使得制得的催化剂中，以催化剂总重量为基准，活性组分的含量为10-20重量％，载体的含量为80-90重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一活性组分前驱体、第二活性组分前驱体和第三活性组分前驱体的用量使得催化剂中以非氧元素计第一活性组分、以非氧元素计第二活性组分和以非氧元素计第三活性组分的摩尔比为1：0.0001-0.1：0.0001-0.1；
和/或，所述活性组分前驱体的用量使得制得的催化剂中，以V2O5计的钒的氧化物、以MoO3计的钼的氧化物、以Na2O计的钠的氧化物、以P2O5计的磷的氧化物和以NiO计的镍的氧化物、以氧化物计的第二活性组分、以氧化物计的第三活性组分的摩尔比为1：0.2-0.9：0.001-0.2：0.005-0.25：0.0001-0.05：0.0001-0.06：0.0001-0.08。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述负载包括：
(1)将溶剂、活性组分前驱体、聚乙二醇和硬脂酸混合，得到含活性组分前驱体的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物涂覆在载体上，得到催化剂前体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于每100g的溶剂，所述聚乙二醇的用量为0.1-5g；
和/或，所述聚乙二醇的重均分子量为1500-2000g/mol；
和/或，相对于每100g的溶剂，所述硬脂酸的用量为2-10g；
和/或，所述硬脂酸的粒径为10-50微米。
9.权利要求4-8中任意一种所述的方法制备得到的催化剂。
10.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂或权利要求4-8中任意一项所述的方法制备的催化剂在苯氧化制顺酐中的应用。
11.一种苯氧化制顺酐的方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求1-3和9中任意一项所述的催化剂的存在下，将苯与氧气进行接触；
或者，该方法包括：按照权利要求4-8中任意一项所述的方法制备催化剂，再在催化剂的存在下，将苯与氧气进行接触。
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