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CN117136219A - 基于可再生炭黑原料的炭黑 - Google Patents

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CN117136219A
CN117136219A CN202280028521.0A CN202280028521A CN117136219A CN 117136219 A CN117136219 A CN 117136219A CN 202280028521 A CN202280028521 A CN 202280028521A CN 117136219 A CN117136219 A CN 117136219A
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rubber
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CN202280028521.0A
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帕特里克·波斯特
阿恩特-彼得·申克尔
托马斯·韦普里奇
格尔德·陶贝尔
圭多·韦德曼
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Original Assignee
Oulilong Engineering Carbon Intellectual Property Co ltd
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Abstract

本发明涉及炭黑和生产这种炭黑的方法以及这种炭黑的用途。本发明还涉及包含这种炭黑的组合物以及这种组合物的用途。

Description

基于可再生炭黑原料的炭黑
本发明涉及炭黑和生产这种炭黑的方法以及这种炭黑的用途。本发明还涉及包括这种炭黑的组合物以及这种组合物的用途。
炭黑因其独特的性能而被用在很多应用中,例如用作填料或颜料。然而,通常使用化石原材料,例如煤炭和原油,来生产炭黑。化石原材料有限,并且它们正在快速消耗。此外,化石原材料因为它们的开采和运输会对环境产生很大的影响而主要对环境产生负面影响。例如,过去曾发生过石油泄漏,导致水体污染和包括生活在近海的水生动物在内的水生动物死亡。此外,化石原材料的燃烧以及由此产生的二氧化碳是已知的导致全球变暖的主要因素之一。
期望的是避免使用化石原材料而带来的缺点。用作炭黑的生产原料的可再生材料更环境友好。可再生原料,例如植物基可再生原料(plant-based renewable feedstock),是二氧化碳中性的,因为植物基原料的燃烧仅向大气中释放与植物在其生命周期中吸收的二氧化碳一样多的二氧化碳。可再生原料的使用有助于有限的化石资源的保护,并为实现循环经济创造了机会。
根据不同的应用,期望的是由可再生原料生产的炭黑材料表现出与已知炭黑相当的某些性能。对于某些应用,例如,特别是在印刷或涂料应用中,低吸油值(oil absorptionnumber,OAN)是理想的。此外,对于炭黑在意欲与食物或皮肤接触的制品(articles)(例如在食品和饮用水应用以及玩具)中的用途,低浓度的多环芳烃(polyaromatichydrocarbons,PAHs)以及低水平的甲苯和硫可溶出物(extractables)含量是理想的。
根据委员会法规(欧盟)第10/2011号、委员会法规(欧盟)第1272/2013号、瑞士法令第817.023.21号、法国1995年11月7日的会议通知(AVIS Séance)或德国油墨法令,在食品包装中使用炭黑需要低浓度的多环芳烃(PAHs)和低水平的甲苯和环己烷可溶出物含量。PAHs尤其被认为是有害化合物(Sudip K.Samanta,Om V.Singh and Rakesh K.Jain,"Polycylic aromatic hydrocarbons:environmental pollution and bioremediation,"Trends in Biotechnology,Vol.20,No.6,2002,pp.243-248)。
鉴于出现包装废物的问题日益增加,还希望的是用于例如包装应用(例如食品包装)和涂料应用的炭黑符合通过堆肥和生物降解可回收的包装的DIN EN 13432标准。
因此本发明的目的是提供一种对环境友好的并且具有与已知和已得到认可的(established)炭黑性能相当的炭黑。本发明的另一个目的是提供一种具有低吸油值(OAN)的炭黑,其特别适用于印刷或涂料应用。此外,本发明的目的是提供一种具有低浓度的多环芳烃(PAHs)以及低水平的甲苯和硫可溶出物含量的炭黑,这对于炭黑材料在用于玩具中以及意欲与食物或皮肤接触的制品中的用途是必要的。
发明内容
已经令人惊讶地表明,该目的可以通过独立权利要求1中公开的炭黑来解决。本发明的炭黑的具体的或优选的变体(variants)在从属权利要求中提出。
以下条项总结了本发明的一些方面。
本发明的第一方面涉及从包括可再生炭黑原料的炭黑原料获得的炭黑,其中所述炭黑具有根据ASTM D2414-19测得的等于或小于80mL/100g的吸油值(OAN)。
本发明的第二方面涉及根据第一方面所述的炭黑,其中可再生炭黑原料包括植物基原料,优选非可食用的植物基原料(non-edible plant-based feedstock)或废弃植物基原料。
本发明的第三方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中可再生炭黑原料包括固体组分和/或液体组分,优选液体组分。
本发明的第四方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中可再生炭黑原料包括木材、草、纤维素、半纤维素、木质素、包括天然橡胶和/或从可再生源材料获得的合成橡胶的废料、黑液、妥尔油(tall oil)、橡胶籽油、烟草籽油、蓖麻油、水黄皮油(pongamiaoil)、海甘蓝油、苦楝油(neem oil)、杏核油(apricot kernel oil)、米糠油、腰果壳油、油莎豆油(cyperus esculentus oil)、烹饪油、来自生物柴油厂的馏分残余物(distillationresidues)或上述任意物质的混合物或组合。
本发明的第五方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中可再生炭黑原料包括妥尔油,优选妥尔油沥青。
本发明的第六方面涉及根据第四方面所述的炭黑,其中所述烹饪油包括米糠油、菜籽油、亚麻籽油、棕榈油、椰子油、油菜籽油、大豆油、向日葵油、棉花籽油、松籽油、橄榄油、玉米油、葡萄籽油、红花油、巴西莓棕榈油(acai palm oil)、jambú油、芝麻油、奇亚籽油、大麻油、紫苏油、花生油、乌桕油(stillingia oil)、腰果油、巴西坚果油、澳洲坚果油、核桃油、甜杏仁油(almond oil)、榛子油、山毛榉油、烛果油、栗子油或上述任意物质的混合物或组合,并且其中所述烹饪油优选使用过的烹饪油。
本发明的第七方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑原料包括大于或等于10重量%的可再生炭黑原料,优选大于或等于15重量%,特别优选大于或等于25重量%,更优选大于或等于50重量%,甚至更优选大于或等于85重量%,最优选大于或等于99重量%,重量百分比基于炭黑原料的总重量。
本发明的第八方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑原料由可再生炭黑原料组成。
本发明的第九方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑具有根据ASTM D6866-20方法B(AMS)测得的5%以上的现代碳百分比(pMC,percent of moderncarbon),优选10%以上,进一步优选15%以上,更优选50%以上,甚至更优选85%以上,最优选为90%以上。
本发明的第十方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑具有根据ASTM D6866-20方法B(AMS)测得的100%的现代碳百分比。
本发明的第十一方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑具有根据ASTM D2414-19测得的等于或小于70mL/100g的吸油值(OAN),优选等于或小于60mL/100g,进一步优选等于或小于50mL/100g,更优选地等于或小于45mL/100g,甚至更优选等于或小于40mL/100g,最优选等于或小于37mL/100g。
本发明的第十二方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑具有根据ASTM D2414-19测得的吸油值(OAN)的范围为19-80mL/100g,优选19-70mL/100g,进一步优选23-60mL/100g,更优选23-50mL/100g,甚至更优选25-40mL/100g,最优选25-37mL/100g。
本发明的第十三方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑具有根据ASTM D6556-19a测得的BET表面积的范围为15-400m2/g,优选30-350m2/g,进一步优选40-300m2/g,更优选50-250m2/g,甚至更优选60-200m2/g,最优选为65-180m2/g。
本发明的第十四方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑具有根据ASTM D6556-19a测得的统计厚度表面积(statistical thickness surface area,STSA)的范围为15-300m2/g,优选30-250m2/g,更优选50-200m2/g,甚至更优选60-180m2/g,最优选65-150m2/g。
本发明的第十五方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑具有根据ASTM D3265-19b测得的着色强度的范围为20-200%,优选60-150%,更优选80-120%,甚至更优选90-110%。
本发明的第十六方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑具有根据ASTM D1618-18在425nm下测得的透光率值(transmittance value)的范围为50-100%,优选70-100%,更优选80-100%,甚至更优选90-100%,最优选95-100%。
本发明的第十七方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑具有根据FDA第63号方法(22FDA PAH)测得的多环芳烃含量小于10ppm,优选小于5ppm,特别是小于1ppm,更优选小于0.5ppm,甚至更优选小于0.4ppm,最优选小于0.2ppm。
本发明的第十八方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑具有根据FDA第63号方法(22FDA PAH)测得的多环芳烃的含量的范围为0.001-10ppm,优选0.001-5ppm,特别优选0.001-1ppm,更优选0.001-0.5ppm,甚至更优选0.001-0.4ppm,最优选0.001-0.2ppm。
本发明的第十九方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑的甲苯可溶性成分的含量的范围为0.01%-0.20%,优选0.02%-0.10%。
本发明的第二十方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑具有根据ASTM D1619-20测得的硫含量的范围为0-2.5%,优选0-2.0%,更优选0-1.5%。
本发明的第二十一方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑是等离子体黑、气黑(gas black)、槽法炭黑、热裂炭黑、灯黑或炉黑。
本发明的第二十二方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑是炉黑。
本发明的第二十三方面涉及根据前述方面中任一方面所述的炭黑,其中所述炭黑被氧化和/或官能化。
本发明的第二十四方面涉及通过在反应器中对炭黑原料进行热氧化热解或裂解来生产根据前述方面中任一方面所述的炭黑的方法,该方法包括将含O2的气流和包括可燃材料的燃料流进料(feed)至反应器中;使所述可燃材料在燃烧步骤中燃烧以提供燃烧气流,其中所述含O2的气流和所述包括可燃材料的燃料流以对应于k因子的范围为0.5-1.0的量提供给所述燃烧步骤,其中所述k因子是在所述燃烧步骤中所有可燃材料按化学计量燃烧理论上所需的O2与提供给所述燃烧步骤的总O2的比值;在反应步骤中将炭黑原料与燃烧气流接触以形成炭黑;并且在终止步骤中终止炭黑形成反应;其中所述炭黑原料包括可再生炭黑原料。
本发明的第二十五方面涉及根据第二十四方面所述的方法,其中k因子的范围为0.6-1.0,优选0.7-1.0,更优选0.75-1.0,甚至更优选0.8-1.0。
本发明的第二十六方面涉及根据第二十四或第二十五方面中任一方面所述的方法,其中可再生炭黑原料如第二方面至第八方面中任一项所述。
本发明的第二十七方面涉及根据第二十四方面至第二十六方面中任一方面所述的方法,其中当乙炔量达到基于总干尾气流小于0.8mol%,优选小于0.6mol%,更优选小于0.5mol%时,甚至更优选小于0.2mol%时,终止炭黑的形成。
本发明的第二十八方面涉及根据第二十四方面至第二十七方面中任一方面所述的方法,其中所述反应在炉黑反应器中进行,所述炉黑反应器沿反应器轴线具有燃烧区、反应区和终止区,该方法包括在燃烧区中产生燃烧气流(combustion gas stream),并使燃烧气从燃烧区通过反应区进入终止区,将炭黑原料注入反应区中的燃烧气中以形成炭黑,并且通过急冷(quenching)和/或通过使用急冷锅炉(quench boiler)来降低温度以终止在终止区中炭黑的形成。
本发明的第二十九方面涉及根据第一方面至第二十三方面中任一方面所述的炭黑作为增强填料或添加剂、紫外线(UV)稳定剂、导电炭黑或颜料的用途。
本发明的第三十方面涉及根据第一方面至第二十三方面中任一方面所述的炭黑应用于橡胶、塑料、诸如印刷油墨、喷墨油墨或其他油墨的油墨、调色剂、漆(lacquer)、涂料、纸张或黑色矩阵(black matrix)的用途。
本发明的第三十一方面涉及一种橡胶组合物,其包括至少一种橡胶材料和至少一种根据第一方面至第二十三方面中任一方面所述的炭黑。
本发明的第三十二方面涉及根据第三十一方面所述的橡胶组合物,其中所述至少一种橡胶材料包括天然橡胶、丁苯橡胶如乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚氯丁二烯、丙烯酸酯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟碳橡胶或上述任意物质的混合物或组合。
本发明的第三十三方面涉及根据第三十一方面或第三十二方面所述的橡胶组合物,其中所述炭黑具有以下性能中的至少一种,优选所有以下性能:(a)根据ASTM D6556-19a测得的STSA的范围为15-200m2/g;(b)根据ASTM 1618-18在425nm处测得的透光率值的范围为80%-100%。
本发明的第三十四方面涉及一种塑料组合物,其包括至少一种塑料材料和至少一种根据第一方面至第二十三方面中任一方面所述的炭黑。
本发明的第三十五方面涉及根据第三十四方面所述的塑料组合物,其中所述至少一种塑料材料包括热塑性聚合物、热固性聚合物、热塑性弹性体,优选低密度和高密度聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂(melamine-formaldehyde resin)、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚苯醚、聚硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚芳醚酮、聚砜、聚醚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物以及上述任意物质的混合物或共聚物。
本发明的第三十六方面涉及根据第三十四方面或第三十五方面所述的塑料组合物,其中所述炭黑具有以下性能中的至少一种、优选两种以上或所有以下性能:(a)根据ASTM D2414-19测得的OAN的范围为45-80mL/100g,优选50-70mL/100g;(b)根据ASTMD6556-19a测得的STSA的范围为15-200m2/g;(c)根据ASTM D1618-18测得的着色强度的范围为20-160%,优选20-150%;(d)甲苯可溶性成分的含量小于0.1%。
本发明的第三十七方面涉及一种油墨组合物,其包括液体载体材料和至少一种根据第一方面至第二十三方面中任一方面所述的炭黑。
本发明的第三十八方面涉及根据第三十七方面所述的油墨组合物,其中所述炭黑具有以下性能中的至少一种、优选所有以下性能:(a)根据ASTM D2414-19测得的OAN的范围为19-50mL/100g,优选23-45mL/100g,更优选25-40mL/100g;(b)根据ASTM D6556-19a测得的STSA的范围为60-150m2/g。
本发明的第三十九方面涉及根据第三十七方面或第三十八方面所述的油墨组合物用于印刷和涂料应用的用途,优选用于印刷介质(print media)和包装,更优选用于食品包装。
本发明的第四十方面涉及黑色矩阵组合物(black matrix composition),其包括至少一种根据第一方面至第二十三方面中任一方面所述的炭黑。
本发明的第四十一方面涉及根据第四十方面的黑色矩阵组合物,其中所述炭黑具有以下性能中至少一种,优选所有以下性能:(a)根据ASTM D2414-19测得的小于37mL/100g的OAN;(b)根据ASTM D6556-19a测得的STSA在60-150m2/g的范围内。
本发明的第四十二方面涉及根据第四十方面或第四十一方面所述的黑色矩阵组合物,其中炭黑被氧化和/或官能化。
本发明的第四十三方面涉及一种涂料组合物,其包括至少一种根据第一方面至第二十三方面中任一方面所述的炭黑。
本发明的第四十四方面涉及根据第四十三方面所述的涂料组合物,其中所述炭黑具有以下性能中至少一种,优选所有以下性能:(a)根据ASTM D2414-19测得的OAN的范围为19-50mL/100g,优选23-45mL/100g,更优选25-40mL/100g;(b)根据ASTM D6556-19a测得的STSA在60-150m2/g的范围内。
本发明的第四十五方面涉及根据第四十三方面或第四十四方面所述的涂料组合物用于意欲与食物或皮肤接触使用的玩具和制品的用途。
具体实施方式
本发明涉及从包括可再生炭黑原料的炭黑原料获得的炭黑,其中所述炭黑具有等于或小于80mL/100g的吸油值(OAN)。根据ASTM D2414-19来测定吸油值。
如本文所用,术语“炭黑”涉及通过热氧化热解或裂解产生的基本上由基于其总重量的例如大于80重量%,或大于90重量%,或大于95重量%的碳组成的材料。已知生产炭黑的不同工业工艺,如炉法、气黑法、乙炔黑法、热黑法或灯黑法。炭黑的生产本身在本领域中是众所周知的,例如在J.-B.Donnet等人的《炭黑:科学与技术(Carbon Black:Science andTechnology)》第2版中概述的,并且将下文进一步描述。
根据本发明,可再生炭黑原料可以包括植物基原料,优选非可食用的植物基原料和/或废弃植物基原料。如本文所用,术语“非可食用的”是指不适合人类食用的材料。术语“废弃”是指因不适合或不再用于预期目的而丢弃或处置的材料,例如在使用后。关于食用油,即烹饪油,使用过的烹饪油被视为废弃物。
可再生炭黑原料可以包括固体组分和/或液体组分。优选地,可再生炭黑原料可以包括液体组分。
可再生炭黑原料优选可以包括植物基油,更优选非可食用的植物基油和/或废弃植物基油。
根据本发明的可再生炭黑原料可以包括木材、草、纤维素、半纤维素、木质素、包括天然橡胶和/或从可再生源材料获得的合成橡胶的废料、黑液、妥尔油、橡胶籽油、烟草籽油、蓖麻油、水黄皮油、海甘蓝油、苦楝油、杏核油、米糠油、腰果壳油、油莎豆油、烹饪油、来自生物柴油厂的馏分残余物或上述任意物质的混合物或组合。
如本文所用,术语“木材”是指在树木和其他木本植物的茎和根中发现的多孔和纤维状结构组织。木材的合适的实例包括但不限于松木、云杉、落叶松、杜松、白蜡树(ash)、角树(hornbeam)、桦树、桤木(alder)、山毛榉、橡树、松树、栗树、桑树或它们的混合物。草的合适的实例包括但不限于禾谷植物(cereal grass),例如玉米、小麦、水稻、大麦或小米;竹子和天然草地的草,以及在草坪和牧场中种植的物种。木质素的合适的实例可包括但不限于通过硫酸盐制浆工艺(Kraft process)去除的木质素和木质素磺酸盐。包括天然橡胶和/或从可再生源材料获得的合成橡胶的废料可以是轮胎、电缆护套、管、传送带、鞋底、软管或它们的混合物。天然橡胶可来源于橡胶树(Helvea brasiliensis)、银胶菊和蒲公英。合成橡胶可以包括丁苯橡胶如乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚氯丁二烯、丙烯酸酯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟碳橡胶或上述任意物质的混合物或组合。合成橡胶,如聚丁二烯,可以通过植物生物质发酵获得的醇(alcohol)来生产。在EP2868697A1中描述了通过发酵获得的醇的适当的制备和由这种醇制备聚丁二烯。
如本文所用,术语“烹饪油”是指用于食品制备(例如油炸、烘焙和其他类型的烹饪)的食用油。根据本发明,烹饪油可以包括米糠油、菜籽油、亚麻籽油、棕榈油、椰子油、油菜籽油、大豆油、向日葵油、棉花籽油、松籽油、橄榄油、玉米油、葡萄籽油、红花油、巴西莓棕榈油、jambú油、芝麻油、奇亚籽油、大麻油、紫苏油、花生油、乌桕油、腰果油、巴西坚果油、澳洲坚果油、核桃油、甜杏仁油、榛子油、山毛榉油、烛果油、栗子油或上述任意物质的混合物或组合。本发明的烹饪油可以是使用过的烹饪油。如本文所用,术语“使用过的烹饪油”是指源自商业或工业食品加工操作(如餐馆)的油,其已经被用于食品的制备,如烹饪或油炸。
固体组分可以选自但不限于木材、草、纤维素、半纤维素、木质素、包括天然橡胶和/或从可再生源材料获得的合成橡胶的废料或上述任意物质的混合物或组合。
液体组分可以选自但不限于黑液、妥尔油、橡胶籽油、烟草籽油、蓖麻油、水黄皮油、海甘蓝油、苦楝油、杏核油、米糠油、腰果壳油、油莎豆油、烹饪油、来自生物柴油厂的馏分残余物或上述任意物质的混合物或组合。一些油在室温下可能是固体的,例如在25℃的温度下,但在升高的温度下可能是液体的,例如超过25℃的温度,例如在25-100℃范围内的温度。如本文所用,术语“黑液”是指来自硫酸盐制浆工艺(Kraft process)的副产物,其来源于生产纤维素纸浆的硫酸盐工艺和苏打工艺(soda process)。
非可食用的植物基原料可以包括但不限于木材、纤维素、半纤维素、木质素、黑液、妥尔油、橡胶籽油、烟草籽油、蓖麻油、水黄皮油、海甘蓝油、苦楝油、杏核油、米糠油、腰果壳油、油莎豆油、来自生物柴油厂的馏分残余物,包括天然橡胶和/或从可再生源材料获得的合成橡胶的废料或上述任意物质的混合物或组合。
废弃植物基原料可以包括但不限于包括天然橡胶和/或从可再生源材料获得的合成橡胶的废料、使用过的烹饪油或上述任意物质的混合物或组合。
根据本发明,炭黑原料可以包括妥尔油。除非另有说明,否则术语“妥尔油”和“粗妥尔油(crude tall oil)”可在本说明书中互换使用。妥尔油来源于木材的化学制浆。通常,妥尔油是包括树脂酸、脂肪酸、甾醇、醇类和其它烷基烃衍生物的混合物。妥尔油可以是天然的未精制产品或精制产品。精制妥尔油可包括妥尔油脂肪酸、妥尔油脂松香、蒸馏妥尔油(distilled tall oil)和妥尔油沥青。妥尔油可经蒸馏(distilled)以获得树脂酸含量大于10质量%的妥尔油树脂酸。妥尔油也可通过精制获得妥尔油脂肪酸,其中树脂酸的含量通常小于10质量%。妥尔油的合适实例可包括但不限于SYLFATTM产品、SYLVATALTM产品、SYLVABLENDTM产品和SYLVAROSTM产品,均可从科腾公司(Kraton Corporation)(美国)获得,以及妥尔油产品,如粗妥尔油和妥尔油1(Tall Oil 1),可从UCY能源公司(UCY Energy)(德国)获得。
根据本发明所述的炭黑原料可特别包括妥尔油沥青。妥尔油沥青是通过蒸馏妥尔油进行精制而获得的非挥发性残余物,可以与妥尔油精制的初馏物(fore-runs)混合。在精制过程中妥尔油沥青的产率的范围约为15-50重量%,取决于例如妥尔油的质量和组成。妥尔油沥青通常包括中性物质、包括树脂酸和脂肪酸的游离酸、脂肪酸酯、结合的和游离的甾醇以及聚合物化合物。此外,妥尔油沥青中可以含有金属、金属阳离子、无机和有机化合物包括金属树脂酸盐和脂肪酸盐。所述金属阳离子通常来源于木材和肥料。妥尔油沥青的合适实例包括但不限于SYLVABLENDTM产品,如SYLVABLEND FA7002、SYLVABLED PF 40、SYLVABLEND PF 60和SYLVABLEND SF75均可从科腾公司(美国)获得,以及妥尔油1、UCY-TOF40和UCY-TOF60均可从UCY能源公司(德国)获得。
根据本发明,炭黑原料可以是可再生炭黑原料和常规炭黑原料的混合物。常规炭黑原料可以是脂肪族的烃或芳香族的烃、饱和的烃或不饱和的烃或它们的混合物、煤焦油馏分、在石油馏分催化裂化过程中产生的渣油(residual oil)、在生产烯烃过程中通过石脑油或气油的裂化产生的渣油、天然气或上述任意物质的混合物或组合。
本发明的炭黑原料可以包括基于炭黑原料的总重量,含量大于或等于10重量%的可再生炭黑原料。例如,根据本发明的炭黑原料可以包括含量大于或等于15重量%的可再生炭黑原料,或含量大于或等于20重量%,或含量大于或等于25重量%,或含量大于或等于30重量%,或含量大于或等于35重量%,或含量大于或等于40重量%,或含量大于或等于45重量%,或含量大于或等于50重量%,或含量大于或等于55重量%,或含量大于或等于60重量%,或含量大于或等于65重量%,或含量大于或等于70重量%,或含量大于或等于75重量%,或含量大于或等于80重量%,或含量大于或等于85重量%,或含量大于或等于90重量%,或含量大于或等于95重量%的可再生炭黑原料,所述重量百分比基于所述炭黑原料的总重量。炭黑原料可包括含量大于或等于10重量%的可再生炭黑原料,优选大于或等于15重量%,特别优选大于或相等于25重量%,更优选大于或相等于50重量%,还更优选大于或相等于85重量%,最优选大于或相等于99重量%的可再生炭黑原料,所述重量百分比基于所述炭黑原料的总重量。炭黑原料可以由可再生炭黑原料组成。
本发明的炭黑原料可以包括含量大于或等于5重量%的妥尔油沥青,如大于或等于10重量%,或大于或等于15重量%,或大于或等于20重量%,或大于或等于25重量%,或大于或等于30重量%,或大于或等于35重量%,大于或等于40重量%,或大于或等于45重量%,或大于或等于50重量%,或大于或等于55重量%,或大于或等于60重量%,或大于或等于65重量%,或大于或等于70重量%,或大于或等于75重量%,或大于或等于95重量%的妥尔油沥青,所述重量百分比基于所述炭黑原料的总重量。炭黑原料可以包括含量大于或等于10重量%的妥尔油沥青,优选大于或等于15重量%,特别优选大于或等于25重量%,更优选大于或等于50重量%,甚至更优选大于或等于85重量%,最优选大于或等于95重量%的妥尔油沥青,所述重量百分比基于所述炭黑原料的总重量。炭黑原料可以由妥尔油沥青组成。
本发明的可再生炭黑原料可以包括含量大于或等于5重量%的妥尔油沥青,如大于或等于10重量%,或大于或等于15重量%,或大于或等于20重量%,或大于或等于25重量%,或大于或等于30重量%,或大于或等于35重量%,或大于或等于40重量%,或大于或等于45重量%,或大于或等于50重量%,或大于或等于55重量%,或大于或等于60重量%,或大于或等于65重量%,或大于或等于70重量%,或大于或等于75重量%,或大于或等于80重量%,或大于或等于85重量%,或大于或等于90重量%,或大于或等于95重量%的妥尔油沥青,所述重量百分比基于所述可再生炭黑原料的总重量。可再生炭黑原料可以包括含量大于或等于10重量%的妥尔油沥青,优选大于或等于15重量%,特别优选大于或等于25重量%,更优选大于或等于50重量%,还更优选大于或等于85重量%,最优选大于或等于95重量%的妥尔油沥青,所述重量百分比基于所述可再生炭黑原料的总重量。可再生炭黑原料可以由妥尔油沥青组成。
本发明的炭黑可以具有根据ASTM D6866-20方法B(AMS)测得的1%以上的pMC(现代碳百分比),如2%以上,或5%以上,或7%以上,或10%以上,或12%以上,或15%以上,或17%以上,或20%以上,或22%以上,或25%以上,或27%以上,或30%以上,或32%以上,或35%以上,或37%以上,或40%以上,或42%以上,或45%以上,或47%以上,或50%以上,或52%以上,或55%以上,或57%以上,或60%以上,62%以上,65%以上,或67%以上,或70%以上,或72%以上,或75%以上,或77%以上,或80%以上,或82%以上,或85%以上,或87%以上,或90%以上,或92%以上,或95%以上,或97%以上,或99%以上的pMC。对于每个样品,计算出14C/13C的比值,并将其与草酸II标准品(NIST-4990C)的测定结果进行比较。通过使用同位素比值质谱仪(IRMS)测得的d13C来校正测量值(pMC)。本发明的炭黑可以具有根据ASTM D6866-20方法B(AMS)测得的5%以上的pMC(现代碳百分比),优选10%以上,特别优选15%以上,更优选50%以上,甚至更优选85%以上,最优选90%以上的pMC。本发明的炭黑可以具有根据ASTM D6866-20方法B(AMS)测得的100%的pMC(现代碳百分比)。
根据本发明,所述炭黑可以是等离子黑、气黑、槽法炭黑、热裂炭黑、灯黑或炉黑,优选炉黑。
根据本发明,所述炭黑具有根据ASTM D2414-19测得的等于或小于80mL/100g的吸油值(OAN)。例如,所述炭黑可以具有根据ASTM D2414-19测得的等于或小于70mL/100g的OAN,如等于或小于60mL/100g,或等于或小于45mL/100g,或等于或小于40mL/100g,或等于或小于37mL/100g的OAN。所述炭黑可以具有根据ASTM D2414-19测得的19mL/100g以上的OAN,如23mL/100g以上,或25mL/100g以上的OAN。根据本发明的炭黑可以具有在所述下限和上限值之间的任意范围的OAN。根据本发明的炭黑可以具有根据ASTM D2414-19测得的范围为19-80mL/100g的OAN,优选19-70mL/100g,特别优选23-60mL/100g,更优选23-50mL/100g,甚至更优选25-40mL/100g,最优选25-37mL/100g的OAN。
根据本发明的炭黑还可以通过BET表面积、统计厚度表面积(STSA)、着色强度、在425nm处的透光率值、多环芳烃的含量、甲苯可溶性成分的含量和/或硫含量来表征,具体如下所述。本发明的炭黑可以具有以下性能中的至少一种,即BET表面积、统计厚度表面积(STSA)、着色强度、在425nm处的透光率值、多环芳烃的含量、甲苯可溶性成分的含量和硫含量,优选具有以下性能中的两种以上或全部。
根据本发明的炭黑可以具有15m2/g以上的BET表面积,如20m2/g以上,或25m2/g以上,或30m2/g以上,或40m2/g以上,或50m2/g以上,或60m2/g以上,或65m2/g以上的BET表面积。根据本发明的炭黑可以具有400m2/g以下的BET表面积,如350m2/g以下,或300m2/g以下,或250m2/g以下,或200m2/g以下,或180m2/g以下的BET表面积。根据本发明的炭黑可以具有在所述下限值和上限值之间的任意范围的BET表面积。本发明的炭黑的BET表面积的范围为例如15-400m2/g,优选30-350m2/g,特别优选40-300m2/g,更优选50-250m2/g,甚至更优选60-200m2/g,最优选65-180m2/g。可以根据ASTM D6556-19a来测定BET表面积。
根据本发明的炭黑可以具有15m2/g以上的统计厚度表面积(STSA),如20m2/g以上,或25m2/g以上,或30m2/g以上,或40m2/g以上,或50m2/g以上,或60m2/g以上,或65m2/g以上的STSA。根据本发明的炭黑可以具有高达300m2/g的STSA,例如250m2/g以下,或220m2/g以下,或200m2/g以下,180m2/g以下,或150m2/g以下的STSA。根据本发明的炭黑可以具有在所述下限值和上限值之间的任意范围的STSA。本发明的炭黑可以具有的STSA的范围为15-300m2/g,优选30-250m2/g,更优选50-200m2/g,甚至更优选60-180m2/g,最优选65-150m2/g。可以根据ASTM D6556-19a来测定统计厚度表面积(STSA)。
根据本发明的炭黑可以具有20%以上的着色强度(tint strength),如30%以上,或40%以上,或50%以上,或60%以上,或70%以上,或80%以上,或90%以上的着色强度。根据本发明的炭黑可以具有200%以下的着色强度,如180%以下,或150%以下,或120%以下,或110%以下。根据本发明的炭黑可以具有在所述下限值和上限值之间的任意范围的着色强度。本发明的炭黑可以具有的着色强度的范围为20-200%,优选60-150%,更优选80-120%,甚至更优选90-110%。可以根据ASTM D3265-19b来测定着色强度。
根据本发明的炭黑可以在425nm处具有50%以上的透光率值,如70%以上,或80%以上,或90%以上,或95%以上的透光率值。根据本发明的炭黑可以在425nm处具有100%以下的透光率值。根据本发明的炭黑可以在425nm处具有在所述下限值和上限值之间的任意范围的透光率值。本发明的炭黑可以在425nm处具有范围为50-100%,优选70-100%,更优选80-100%,甚至更优选90-100%,最优选95-100%的透光率值。可以根据ASTM D1618-18来测定在425nm处的透光率值。
根据本发明的炭黑可以具有小于10ppm的多环芳烃的含量,优选小于5ppm,特别是小于1ppm,更优选小于0.5ppm,甚至更优选小于0.4ppm,最优选小于0.2ppm的多环芳烃的含量。本发明的炭黑可以具有的多环芳烃的含量的范围为0.001-10ppm,优选0.001-5ppm,特别优选0.001-1ppm,更优选0.001-0.5ppm,甚至更优选0.001-0.4ppm,最优选0.001-0.2ppm。多环芳烃的含量可以根据FDA第63号方法(22FDA PAH)进行测定。22PAH方法的多环芳烃的含量是由包括萘、苊烯(acenaphthalene)、苊(acenaphthene)、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(ghi)荧蒽、环戊二烯并(cd)芘、苯并(e)芘、苝、苯并(ghi)苝、蒽嵌蒽、蒄(coronene)、苯并(a)蒽、苯并(k)荧蒽、二苯(ah)蒽(dibenz(ah)anthracene)、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(b)荧蒽和苯并(j)荧蒽的化合物的总和计算得到的,其中苯并(b)荧蒽和苯并(j)荧蒽计为一种。FDA第63号方法(22FDA PAH)涉及通过索氏装置(Soxlethapparatus)提取炭黑,通过气相色谱法进行检测,并在考虑上述22种PAH的情况下进行计算(“炭黑中PAH含量的测定”,卡博特公司(Cabot Corporation),案卷(Docket)95F01631,1994年7月8日,由美国食品药品监督管理局(FDA)制定,联邦法规,第21篇,第3卷,第170-199部分;§聚合物用着色剂,高纯度炉黑,第372-376页;引用21CFR178.3297)。
根据本发明的炭黑可以具有含量0.20%以下的甲苯可溶性成分,如0.15%以下,或0.10%以下的甲苯可溶性成分。根据本发明的炭黑可以具有含量0.01%以上的甲苯可溶性成分,如0.02%以上的甲苯可溶性成分。根据本发明的炭黑可以具有在所述下限值和上限值之间的任意范围的甲苯可溶性成分的含量。本发明的炭黑的甲苯可溶性成分的含量的范围为0.01%-0.20%,优选0.02%-0.10%。可以按照ASTM D4527-04中描述的步骤来测定甲苯可溶性成分的含量。与ASTM D4527-04中规定的条件不同,采用8小时的萃取时间和6-7分钟的循环时间。此外,在大气压(1.013·105Pa)和70℃下干燥样品12小时。
根据本发明的炭黑可以具有2.5%以下的硫含量,如2.0%以下,或1.5%以下的硫含量。本发明的炭黑可以具有的硫含量的范围为0%-2.5%,优选0%-2.0%,更优选0-1.5%。可以根据ASTM D1619-20来测定硫含量。
根据本发明,炭黑可以被氧化。这里,术语“被氧化”是指炭黑已经过氧化的处理,因此包括含氧官能团。因此,与未被氧化的炭黑不同,氧化的炭黑通常具有显著的氧含量并具有含氧官能团,这些含氧官能团可以是例如但不限于醌、羧基、苯酚、内半缩醛(lactol)、内酯、酸酐和酮基。例如,基于氧化的炭黑材料的总重量,氧化的炭黑可以具有0.5重量%以上的氧含量,如1重量%以上,或2重量%以上的氧含量。通常,基于氧化的炭黑材料的总重量,氧含量不超过20重量%。例如,基于氧化的炭黑材料的总重量,氧化的炭黑可以含有的氧为0.5重量%-20重量%,或1重量%-15重量%,或2重量%-10重量%,或2重量%-5重量%。
可以通过本领域已知的各种方法生产氧化的炭黑,例如在US6120594和US6471933中公开的方法。合适的方法包括用氧化剂氧化炭黑材料,氧化剂为例如过氧化物如过氧化氢、过硫酸盐如过硫酸钠和过硫酸钾、次卤酸盐如次氯酸钠、臭氧或氧气、含过渡金属的氧化剂如高锰酸盐、四氧化锇、氧化铬、硝酸铈铵或氧化酸如硝酸或高氯酸,及它们的混合物或组合。
根据本发明,炭黑还可以被官能化。炭黑可以通过使用官能化剂的处理而官能化。如WO 2021/001156A1中所述,官能化的炭黑可以例如通过用含硫的伯胺或仲胺或其盐来处理氧化的炭黑而获得。因此,通过含硫胺将源自处理剂的官能团如含硫基团(moieties)和/或胺基赋予氧化的炭黑,这种处理导致氧化的炭黑的化学变化。
本发明还涉及通过在反应器中对炭黑原料进行热氧化热解或裂解来生产根据本发明的炭黑的方法。本发明的方法包括将含O2的气流和包含可燃材料的燃料流进料至反应器中。可燃材料在燃烧步骤中燃烧以提供燃烧气流,其中含O2的气流和包括可燃材料的燃料流以对应于k因子的范围为0.5-1.0的量提供给所述燃烧步骤。在反应步骤中将炭黑原料与燃烧气流接触以形成炭黑,并且在终止步骤中终止炭黑形成反应。根据本发明,k因子是燃烧步骤中所有可燃材料按化学计量燃烧理论上所需的O2与为燃烧步骤提供的总O2的比值。因此,k因子为1表示化学计量燃烧。在O2过量的情况下,k因子小于1。
根据本发明,炭黑原料包括可再生炭黑原料。合适的可再生炭黑原料和合适的可再生碳黑原料的范围如上所述。
根据本发明的燃料流可以是任意可燃的材料。优选地,燃料流包括液态和/或气态烃、氢气、一氧化碳或它们的混合物。燃料流可包括至少50重量%的烃,如至少70重量%,如至少90重量%,如至少95重量%的烃。燃料流的合适实例包括但不限于天然气、煤气、石油气、石油类液体燃料如重油,或源于煤焦油的液体燃料(coil derived liquid fuel)如杂酚油、燃料油、洗油、蒽油和粗煤焦油。优选地,燃料流包括天然气。另外,燃料流可以包括等离子气。燃料流在燃烧步骤中进行燃烧以提供燃烧气流。
作为含O2的气流,可以使用包括氧气的任何气流。含O2的气流的合适实例包括但不限于空气、氧气减少的空气和氧气富集的空气。
燃烧可在1000-2700℃,优选1200-2200℃,更优选1300-2000℃的温度范围内进行。
根据本发明,k因子还可在0.6-1.0的范围内,优选0.7-1.0,更优选0.75-1.0,甚至更优选0.8-1.0。本领域技术人员应理解,可以容易地根据进料流中可燃材料的含量和类型、O2含量及它们各自的流速来计算k因子。通常可再生炭黑原料提供低的炭黑产率,特别是与传统炭黑原料相比。令人惊讶的是,研究发现,与传统的化石原料相比,用可再生原料对炭黑产率的提高更为明显。此外,本文所述范围内的k因子可有助于降低所得炭黑的OAN。
在本发明的方法中,在燃烧步骤中将产生的燃烧气体在反应步骤中与本发明的炭黑原料接触。在反应步骤中,炭黑原料发生热解或裂解并形成炭黑以及尾气。
炭黑的形成可以在1000-2000℃,优选1100-1900℃,更优选1200-1800℃的温度范围内进行。
根据本发明,在终止步骤中终止炭黑的形成。炭黑形成的终止可以通过本领域技术人员已知的任意方式实现,如通过直接或间接热交换以冷却,例如通过使用急冷锅炉和/或通过急冷。通常,急冷是通过注入合适的急冷液体如水来实现的。优选地,通过水急冷来终止炭黑的形成。
在根据本发明的方法中,在炭黑形成的过程中,当乙炔量达到基于总干尾气流小于0.8mol%时,优选小于0.6mol%,更优选小于0.5mol%,甚至更优选小于0.2mol%,可以终止炭黑形成。乙炔量可以通过气相色谱法来测定。在尾气中以低乙炔量来终止炭黑的形成可有助于所得炭黑的PAH浓度低和甲苯可溶性成分含量低。
根据本发明,该方法可以在炉黑反应器中进行,包括在燃烧区中产生燃烧气流,以及使来自燃烧区的燃烧气流通过反应区进入终止区,将炭黑原料注入反应区中的燃烧气体中以形成炭黑,并通过急冷和/或使用急冷锅炉来降低温度以终止在终止区中炭黑的形成。本发明的炉黑反应器可以沿着反应器轴线具有燃烧区、反应区和终止区。合适的炉黑反应器在例如EP 2479223A1或EP 1233042A2中有描述。
本发明还涉及根据本发明的炭黑作为增强填料或添加剂、UV稳定剂、导电炭黑或颜料的用途。
此外,本发明涉及根据本发明的炭黑应用于橡胶、塑料、诸如印刷油墨、喷墨油墨或其他油墨的油墨、调色剂、漆、涂料、纸张或黑色矩阵的用途。根据本发明所述的黑色矩阵应用可以包括显示设备。
本发明的炭黑可优选应用于与食物接触的材料、与皮肤接触的材料、玩具、印刷油墨包装、调色剂应用或喷墨油墨。
本发明还涉及一种橡胶组合物。橡胶组合物包括至少一种橡胶材料和至少一种本发明的炭黑。
除非另有说明,否则术语“橡胶材料”和“橡胶”可在本说明书中互换使用。根据本发明使用的橡胶包括那些含有不饱和烯烃的橡胶,即二烯基橡胶材料,以及非二烯基橡胶材料。术语“二烯基橡胶材料”旨在包括天然橡胶和合成橡胶或它们的混合物。根据本发明,橡胶材料可包括天然橡胶和/或合成橡胶,如丁苯橡胶如乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、聚氯丁二烯、丙烯酸酯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟碳橡胶或上述任意物质的混合物或组合。
天然橡胶可以以其未加工的形式和在橡胶加工领域中常规已知的各种加工形式来使用。天然橡胶可以例如从橡胶树(Helvea brasiliensis)、银胶菊和蒲公英中获得。
根据本发明,合成橡胶也可以由可再生源材料获得。例如,聚丁二烯可以由通过植物生物质发酵获得的醇来生产。在EP 2868697A1中描述了通过发酵获得的醇的适当的制备和由这种醇制备聚丁二烯。
橡胶组合物可以包括本发明的炭黑,本发明的炭黑的含量为3-200phr,如5-190phr,或10-150phr。单位phr是指占每100重量份(part by weight)橡胶的重量份。
橡胶组合物包括本发明的炭黑,本发明的炭黑优选具有以下性能中的至少一种,优选所有以下性能,即根据ASTM D6556-19a测得的STSA在15-200m2/g的范围内,并且根据ASTM 1618-18在425nm处测得的透光率值在80%-100%的范围内。
橡胶组合物还可以包括常规炭黑,常规炭黑包括氧化的炭黑和官能化的炭黑。常规炭黑通常由油(oil)、煤或其他源于化石燃料的原料生产。
本发明还涉及一种塑料组合物。所述塑料组合物包括至少一种塑料材料和至少一种本发明的炭黑。
所述至少一种塑料材料可以包括热塑性聚合物、热固性聚合物、热塑性弹性体,优选低密度和高密度聚乙烯和聚丙烯、聚氯乙烯、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚苯醚、聚硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚芳醚酮、聚砜、聚醚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物以及上述任意物质的混合物或共聚物。
塑料组合物包括本发明的炭黑,其优选具有以下性能中的至少一种,优选两种以上或所有以下性能,即根据ASTM D2414-19测得的OAN的范围为45-80,更优选50-70;根据ASTM D6556-19a测得的STSA的范围为15-200;根据ASTM D1618-18测得的着色强度的范围为20-160,更优选20-150;并且按照ASTM D4527-04中的步骤,甲苯可溶性成分的含量小于0.1%,如0.01%-0.10%。与ASTM D4527-04中规定的条件不同,采用8小时的萃取时间和6-7分钟的循环时间。此外,在大气压(1.013·105Pa)和70℃下干燥样品12小时。这种低含量的甲苯可溶性成分特别适合用于食品接触应用。
基于塑料组合物的总重量,根据本发明的塑料组合物可包括40-99.9重量%,优选60-99重量%,更优选80-98重量%的至少一种塑料材料。基于塑料组合物的总重量,塑料组合物可包括0.1-60重量%,优选1.0-20重量%,更优选1.5-3重量%的本发明的炭黑。
塑料组合物还可包括常规炭黑,常规炭黑包括氧化的炭黑和官能化的炭黑。
本发明还涉及一种油墨组合物。油墨组合物包括液体载体材料和至少一种本发明的炭黑。
根据本发明,液体载体材料可以包括水和/或有机溶剂。有机溶剂可以包括醇、酮、酯、脂肪族或芳香族烃或它们的混合物。
油墨组合物包括本发明的炭黑,所述炭黑优选具有以下性能中的至少一种,优选所有以下性能,即根据ASTM D2414-19测得的OAN的范围为19-50mL/100g,更优选23-45mL/100g,甚至更优选25-40mL/100g;以及根据ASTM D6556-19a测得的STSA的范围为60-150m2/g。
基于油墨组合物的总重量,根据本发明的油墨组合物可包括5-95重量%,优选30-80重量%的液体载体材料。基于油墨组合物的总重量,根据本发明的油墨组合物可包括0.1-20重量%,优选0.5-10重量%,更优选1-5重量%的本发明的炭黑。基于油墨组合物的总重量,液体包装印刷油墨优选包括5-15重量%,优选8-12重量%的本发明的炭黑。喷墨油墨优选包括0.5-7重量%,优选1-5重量%的本发明的炭黑,并且胶印油墨可包括高达20重量%,更优选0.1-20重量%的本发明的炭黑,重量百分比基于油墨组合物的总重量。
根据本发明,油墨组合物还可以包括粘合剂。粘合剂通常主要起到增加颜料例如炭黑与基底(substrate)的粘附力的作用,并且还通常充当分散介质和载体。粘合剂的合适实例可包括但不限于硝化纤维素(nitrocellulose)、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酪蛋白、丙烯酸酯基分散体、乳胶分散体和树树脂如阿拉伯树胶。
油墨组合物还可包括常规炭黑,常规炭黑包括氧化的炭黑和官能化的炭黑。
本发明还涉及本发明的油墨组合物用于印刷和涂料应用的用途,优选用于印刷介质和包装,更优选用于食品包装。
本发明还涉及包括至少一种本发明的炭黑的黑色矩阵组合物。黑色矩阵组合物包括本发明的炭黑,所述炭黑优选具有以下性能中的至少一种,优选所有以下性能,即根据ASTM D2414-19测得的OAN小于37mL/100g和根据ASTM D6556-19a测得的STSA的范围为60-150m2/g。优选地,黑色矩阵组合物包括如上所述被氧化的和/或官能化的本发明的炭黑。
黑色矩阵组合物可进一步包括常规炭黑,常规炭黑包括氧化的炭黑和官能化的炭黑
此外,本发明涉及包含至少一种本发明的炭黑的涂料组合物。根据本发明,涂料组合物可以是涂料(paints)或罩面漆(finishes)。本发明的涂料组合物可以包括溶剂和树脂。溶剂可以包括水和/或有机溶剂。有机溶剂可以包括醇、酮、酯、脂肪族或芳香族烃或它们的混合物。在US 5051464中公开了合适且已知的涂料材料和添加剂。本发明的炭黑,作为预分散体或固体,可以使用标准技术掺入涂料组合物中。涂料组合物包括本发明的炭黑,所述炭黑优选具有以下性能中的至少一种,优选所有以下性能,即根据ASTM D2414-19测得的OAN的范围为19-50mL/100g,更优选23-45mL/100g,甚至更优选25-40mL/100g,以及根据ASTM D6556-19a测得的STSA的范围为60-150m2/g。
涂料组合物可进一步包含常规炭黑,常规炭黑包括氧化的炭黑和官能化的炭黑。
本发明还涉及本发明的涂料组合物用于意欲与食物或皮肤接触使用的玩具和制品的用途。
除非另有说明,否则应假定百分比为重量%。
实施例
现在将通过以下实施例进一步说明本发明。除非另有说明,本文提及的所有份数(parts)和百分比均基于重量。
炭黑的生产(实施例1)
使用炉法炭黑反应器来生产根据本发明的炭黑。来自UCY能源公司(德国)的妥尔油1是一种基于妥尔油沥青的燃料,被用作炭黑原料。
炭黑反应器有燃烧室,其中通过在约2000℃的温度下引入大气中的氧气燃烧天然气来产生用于热解炭黑原料的燃烧气。将k因子调整为0.85。将妥尔油沥青注入在反应室中的燃烧室之后的扼流器(choke)中以形成炭黑。在终止区中,通过使用水急冷与空气急冷相结合来终止炭黑的形成。当乙炔量达到基于总干尾气流的0.014mol.%时,进行终止步骤。
乙炔量通过使用可购自英福康股份公司(INFICON Holding AG)(瑞士)的INFICON3000Micro GC通过气相色谱法来测定。对于用于定量分析的GC的校准,使用DIN 51898-1。
表1列出了用于生产根据本发明的炭黑的反应器参数。
k因子的影响
对于可再生炭黑原料的使用,发现与使用传统炭黑原料相比,产率的提高取决于k因子。产率根据式1来确定。
在k因子为0.6和k因子为0.9时,测定了使用妥尔油沥青(来自UCY能源(德国)的妥尔油1)和使用传统的化石基炭黑原料即煤焦油馏出物(distillate)(购自雨碳德国有限责任公司(RAIN Carbon Germany GmbH)(卡斯特罗普-劳克瑟尔(Castrop Rauxel))的R43)获得的产率,并将其归一化(normalized)为在k因子为0.6时获得的产率(表2)。
表2:归一化产率
与使用传统化石基炭黑原料的产率相比,使用可再生炭黑原料的产率较低。然而,当k因子从0.6增加到0.9时,使用可再生炭黑原料(妥尔油沥青)时,产率惊人地增加至3.5倍,而使用常规原料(煤焦油馏分)时,产率仅增加至1.2倍。
炭黑材料
以下炭黑材料是用常规原料获得的炭黑:
35:具有约62m2/g的STSA和约42mL/100g的OAN的炉黑,可商购自欧励隆工程炭有限责任公司(Orion Engineered Carbons GmbH)
25:具有约49m2/g的STSA和约45mL/100g的OAN的炉黑,可商购自欧励隆工程碳有限责任公司(Orion Engineered Carbons GmbH)
根据以下标准(表3)测定炭黑的性能并列于表4中。
表3:用于炭黑性能测定的标准
与ASTM D4527-04中规定的条件不同,采用8小时的萃取时间和6-7分钟的循环时间。此外,在大气压(1.013×105Pa)和70℃下干燥样品12小时。
表4:炭黑的性能
实施例1示出非常低的OAN,这在油墨组合物和涂料组合物中是特别期望的。此外,对于使用可再生炭黑原料获得的炭黑(实施例1),获得了低浓度的多环芳烃(PAHs)以及低水平的甲苯和硫可溶出物的含量。这有利于在意欲与食物或皮肤接触使用的制品中使用炭黑,例如在食品和饮用水应用以及玩具中。
使用妥尔油沥青作为可再生炭黑原料可以改善CO2平衡。

Claims (15)

1.一种炭黑,其从包括可再生炭黑原料的炭黑原料获得,其中所述炭黑具有根据ASTMD2414-19测得的等于或小于80mL/100g的吸油值(OAN)。
2.根据权利要求1所述的炭黑,其中所述可再生炭黑原料包括植物基原料,优选非可食用的植物基原料或废弃植物基原料;和/或其中所述炭黑原料包括固体组分和/或液体组分,优选液体组分。
3.根据前述权利要求中任一项所述的炭黑,其中所述可再生炭黑原料包括木材、草、纤维素、半纤维素、木质素、包括天然橡胶和/或从可再生源材料获得的合成橡胶的废料、黑液、妥尔油、橡胶籽油、烟草籽油、蓖麻油、水黄皮油、海甘蓝油、苦楝油、杏核油、米糠油、腰果壳油、油莎豆油、烹饪油、来自生物柴油厂的馏分残余物或上述任意物质的混合物或组合,优选妥尔油,更优选妥尔油沥青。
4.根据前述权利要求中任一项所述的炭黑,其中所述炭黑具有以下性能中的至少一种,优选两种以上或全部:
(a)根据ASTM D2414-19测得的吸油值(OAN)等于或小于70mL/100g,优选等于或小于60mL/100g,特别优选等于或小于50mL/100g,更优选等于或小于45mL/100g,甚至更优选等于或小于40mL/100g,最优选等于或小于37mL/100g;和/或
(b)根据ASTM D6556-19a测得的BET表面积的范围为15-400m2/g,优选30-350m2/g,进一步优选40-300m2/g,更优选50-250m2/g,甚至更优选60-200m2/g,最优选为65-180m2/g;
(c)根据ASTM D6556-19a测得的统计厚度表面积(STSA)的范围为15-300m2/g,优选30-250m2/g,更优选50-200m2/g,甚至更优选60-180m2/g,最优选65-150m2/g;
(d)根据FDA第63号方法(22FDA PAH)测得的多环芳烃含量小于10ppm,优选小于5ppm,特别是小于1ppm,更优选小于0.5ppm,甚至更优选小于0.4ppm,最优选小于0.2ppm;
(e)甲苯可溶性成分的含量的范围为0.01%-0.20%,优选0.02%-0.10%;
(f)根据ASTM D1619-20,硫含量的范围为0%-2.5%,优选0%-2.0%,更优选0%-1.5%。
5.一种通过在反应器中对炭黑原料进行热氧化热解或裂解来生产根据前述权利要求中任一项所述的炭黑的方法,所述方法包括:
将含O2的气流和包括可燃材料的燃料流进料至所述反应器中;
使所述可燃材料在燃烧步骤中燃烧以提供燃烧气流,其中所述含O2的气流和所述包括可燃材料的燃料流以对应于k因子的范围为0.5-1.0的量提供给所述燃烧步骤,其中所述k因子是在所述燃烧步骤中所有可燃材料按化学计量燃烧理论上所需的O2与提供给所述燃烧步骤的总O2的比值;
在反应步骤中将所述炭黑原料与所述燃烧气流接触以形成炭黑;和
在终止步骤中终止炭黑形成反应;
其中所述炭黑原料包括可再生炭黑原料。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述k因子的范围为0.6-1.0,优选0.7-1.0,更优选0.75-1.0,甚至更优选0.8-1.0;和/或
当乙炔量达到基于总干尾气流小于0.8mol%时,终止炭黑的形成。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的方法,其中所述反应在炉黑反应器中进行,所述炉黑反应器沿反应器轴线具有燃烧区、反应区和终止区,所述方法包括在所述燃烧区中产生燃烧气流,并使所述燃烧气从所述燃烧区通过所述反应区进入所述终止区,将所述炭黑原料注入所述反应区中的所述燃烧气中以形成炭黑,以及通过急冷和/或通过使用急冷锅炉来降低温度以终止在所述终止区中炭黑的形成。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的炭黑作为增强填料或添加剂、UV稳定剂、导电炭黑或颜料的用途。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的炭黑应用于橡胶、塑料、诸如印刷油墨、喷墨油墨或其他油墨的油墨、调色剂、漆、涂料、纸张或黑色矩阵的用途。
10.一种橡胶组合物,其包括至少一种橡胶材料和至少一种根据权利要求1-4中任一项所述的炭黑。
11.一种塑料组合物,其包括至少一种塑料材料和至少一种根据权利要求1-4中任一项所述的炭黑。
12.一种油墨组合物,其包括液体载体材料和至少一种根据权利要求1-4中任一项所述的炭黑。
13.根据权利要求12所述的油墨组合物用于印刷和涂料应用的用途,优选用于印刷介质和包装,更优选用于食品包装。
14.一种涂料组合物,其包含至少一种根据权利要求1-4中任一项所述的炭黑。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物用于意欲与食物或皮肤接触使用的玩具和制品的用途。
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