CN117070932A - 一种具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板及其制造方法，所述冷轧连续退火钢板的至少一面上含有0.5～50mg/m²的锡化合物；本发明通过在钢板表面形成含有Sn化合物的表层，改善了含Si连续退火板的磷化性能、锆系化成性能，使磷化成膜细致均匀，提升锆系化成的膜重，增强前处理后油漆的耐蚀性；该方法不受钢板成分、钢板生产工艺、退火条件的限制，操作简单，且成本较低。

Description

一种具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板及其制造方法

技术领域

本发明属于冷轧连续退火钢板技术领域，具体涉及一种具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板及其制造方法。

背景技术

近年来，大量高强钢被应用于汽车制造以满足日趋严格的轻量化和安全需求。为同时提高钢板的强度和成形性，通常会在钢中加入一定量的Si等合金元素，然而高Si等合金元素钢板在连续退火时会在钢板表面富集形成氧化物，这些会造成高强度钢板的磷化前处理能力的下降。

另外，出于目前环保的要求，对含磷废水排放会有一定的限制，此外市场上对于钢铝混合车身前处理有一定的需求，锆系前处理迅速地得到了普及。与磷化技术相比，锆系前处理在环保和能耗方面有大量优势，然而锆系前处理液更温和且其膜厚为纳米级。因此，需要钢板同时具有优异的磷化和锆系前处理性能。

中国专利CN103154297A公开了一种高强度冷轧钢板及其制造方法，钢板中含有C：0.01～0.18％、Si：0.4～2.0％、Mn：1.0～3.0％、P：0.005～0.060％、S≤0.01％、Al：0.001～1.0％、N≤0.01％且其余为Fe和不可避免的杂质，对该钢板进行连续退火时，控制加热炉温度为A℃以上且B℃以下(A：600≤A≤780，B：800≤B≤900)的温度区域的气氛露点为-10℃以上，并且在连续退火后在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。

中国专利CN106011652A公开了一种磷化性能优异的冷轧低密度钢板，所述冷轧低密度钢板的表面具有铁颗粒层，所述铁颗粒层中具有分散的铁颗粒；所述冷轧低密度钢板含有质量百分含量为3.0～7.0％的Al元素。

中国专利CN113249649A公开了一种涂装质量良好的冷轧高强钢及其制备方法，所述钢的化学成分以质量分数计为：C：0.08％～0.30％，Si：≤2％，Mn：≤3％，Al≤1％，B≤0.01％，Cr：0％～1.5％，P：≤0.010％，S：≤0.006％，其余为Fe和其他不可避免杂质；所述钢表面弥散分布有最大尺寸≤1μm的颗粒状氧化物为氧化硼、氧化铝、氧化锰和氧化铬中的至少一种，所述钢的制备方法包括：采用离子镀、溅射镀、电镀、激光熔覆和电子束熔覆中的一种方法将包括镍和铜中的至少一种的镀液镀在所述钢表面。

中国专利CN112996937A公开了锆系化成处理用冷轧钢板及其制造方法以及锆系化成处理钢板及其制造方法，钢板含有C：0.05～0.30％、Si：0.01～1.4％、Mn：0.14～3.2％、P：0.10％以下和S：0.01％以下，剩余部分为Fe和不可避免的杂质的成分组成中，将钢中的Si/Mn质量比设为0.10～0.7，并且，将Si量为10质量％以上的钢板表层氧化物的表面被覆率设为40％以下，具备在炉内气氛的露点为-25℃以下且炉内温度为750～900℃的条件对冷轧钢板实施加热处理的退火工序。

虽然上述现有技术中已经公开了一些提升含Si钢磷化或锆系处理的技术。但是这些技术是需要通过钢种成分设计、退火炉气氛露点控制、电解酸洗等一种或多种技术的组合来控制表面氧化物的组成而改善磷化或锆系前处理性能，这些技术存在限制钢种组成分的设计思路、炉内气氛控制困难、酸洗废水大量排放的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板及其制造方法，通过在钢板表面形成含有Sn化合物的表层，改善了含Si连续退火板的磷化性能、锆系化成性能，使磷化成膜细致均匀，提升锆系化成的膜重，增强前处理后油漆的耐蚀性；该方法不受钢板成分、钢板生产工艺、退火条件的限制，操作简单，且成本较低。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板，所述冷轧连续退火钢板的至少一面上含有0.5～50mg/m²的锡化合物。

所述冷轧连续退火钢板含有以百分含量计≥0.02％的Si，当冷轧连续退火钢板的Si含量达到0.02％以上时，在连续退火时会在钢板表面形成氧化物，会造成高强度钢板的磷化前处理能力的下降，需要采取本发明的技术方案来提升冷轧连续退火钢板的磷化性能、锆系化成性能。

所述冷轧连续退火钢板含有以下重量百分比的化学成分：C：0.0005～0.21％，Si：0.02～1.8％，Mn：0.01～2.5％，P：0.01～0.10，S：0.01％以下，任选的Nb、Ti但其含量之和＜0.10％，任选的Cr、Mo但其含量之和＜0.5％。

本发明还提供了一种所述具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却→平整得到冷轧钢，然后将含Sn离子的水溶液涂覆在冷轧钢表面并进行干燥。含有Sn离子的水溶液中，Sn离子的浓度范围为10^-6～10^-2mol/L，低于10^-6mol/L的浓度效果不明显，大于10^-2mol/L容易引起镀层的过腐蚀造成表面质量不佳，溶液的PH值优选为PH 1-5。本发明还提供了另一种所述具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却，在冷却的水淬段使用含有Sn离子的水溶液进行水淬，干燥后进行平整。含有Sn离子的水溶液中，Sn离子的浓度范围为10^-6～10^-2mol/L，低于10^-6mol/L的浓度效果不明显，大于10^-2mol/L容易引起镀层的过腐蚀造成表面质量不佳，溶液的PH值优选为PH 1-5。

本发明还提供了另一种所述具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却→平整得到冷轧钢，在平整阶段将含有Sn离子的水溶液添加于平整液中施加于钢板上，然后进行干燥。平整液中，Sn离子的浓度范围为10^-6～10^-2mol/L，低于10^-6mol/L的浓度效果不明显，大于10^-2mol/L容易引起镀层的过腐蚀造成表面质量不佳，溶液的PH值优选为PH 1-5。

炼钢、连铸、热轧、酸洗、冷轧工艺没有特殊的规定，按照钢的强度级别执行即可，不影响本发明的技术效果。

退火工艺没有特殊的规定，执行常规钢种的操作即可，一般地为700～850℃，退火时间60～300s，露点-60～0℃。本发明的优点在于无需对于退火炉露点进行特殊控制。

含有Sn离子的水溶液通过使用氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、硫酸锡、乙酸锡溶于水，并以硫酸、柠檬酸、乙酸中的任意一种或多种调节pH后得到，调节pH时不推荐使用容易与Sn离子反应产生沉淀的酸如草酸。

下面以使用四氯化锡为例说明上述制备过程中发生的化学反应。在加热的情况下涂覆在钢板表面的溶液热解在钢板表面形成锡化合物附着：H⁺与退火后钢板表面的氧化物反应和受热逸出H⁺+Cl^-→HCl↑共同导致溶液由酸至碱，Sn⁴⁺+4OH^-→SnO₂+2H₂O↑。脱脂水洗后Sn化合物与碱液反应形成Sn(OH)₄，在磷化过程中，由于溶液的酸性，4H⁺+Sn(OH)₄→Sn⁴⁺+4H₂O，Sn⁴⁺+Fe→Sn²⁺+Fe²⁺，钢板表面Fe²⁺浓度富集，促进2Zn²⁺+Fe²⁺+2PO₄ ^3－+4H₂O→Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O反应进行，促进磷化膜的快速生成，因此具有细化磷化晶粒的效果。在锆化反应中，当钢板浸入锆化槽液，4H⁺+Sn(OH)₄→Sn⁴⁺+4H₂O，此时造成钢板附近区域PH的上升，同时Sn⁴⁺促进Fe的溶解，促进H₂ZrF₆+2H₂O→ZrO₂+6HF反应，促进锆化成膜。

所述平整之后还包括涂覆防锈油的步骤，所述防锈油的单面的附着量为0.1～3.0g/m²。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的冷轧连续退火钢板具有优异前处理性能，本发明在钢板表面形成了含有Sn化合物的膜层，改善了含Si连续退火板的磷化性能、锆系化成性能，使磷化成膜细致均匀，提升锆系化成的膜重，增强前处理后油漆的耐蚀性。

本发明提供的冷轧连续退火钢板的制造方法不受钢板成分、钢板生产工艺、退火条件的限制，操作简单，且成本较低。

附图说明

图1为实施例4中的冷轧连续退火钢板的磷化膜显微照片；

图2为对比例4中的冷轧连续退火钢板的磷化膜显微照片；

图3为实施例4中的冷轧连续退火钢板的油漆腐蚀扩展照片；

图4为对比例4中的冷轧连续退火钢板的油漆腐蚀扩展照片。

具体实施方式

本发明提供了一种具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板，所述冷轧连续退火钢板的至少一面上含有0.5～50mg/m²的锡化合物。

所述冷轧连续退火钢板含有以百分含量计≥0.02％的Si，当冷轧连续退火钢板的Si含量达到0.02％以上时，在连续退火时会在钢板表面形成氧化物，会造成高强度钢板的磷化前处理能力的下降，需要采取本发明的技术方案来提升冷轧连续退火钢板的磷化性能、锆系化成性能。

所述冷轧连续退火钢板含有以下重量百分比的化学成分：C：0.0005～0.21％，Si：0.02～1.8％，Mn：0.01～2.5％，P：0.01～0.10，S：0.01％以下，任选的Nb、Ti但其含量之和＜0.10％，任选的Cr、Mo但其含量之和＜0.5％。

本发明还提供了一种所述具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却→平整得到冷轧钢，然后将含Sn的水溶液涂覆在冷轧钢表面并进行干燥。

本发明还提供了另一种所述具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却，在冷却的水淬段使用含有Sn水溶液进行水淬，干燥后进行平整。

本发明还提供了另一种所述具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却→平整得到冷轧钢，在平整阶段将含有Sn水溶液添加于平整液中施加于钢板上，然后进行干燥。

本发明对于炼钢、连铸、热轧、酸洗、冷轧工艺没有特殊的规定，按照钢的强度级别执行即可，不影响本发明的技术效果

本发明对于退火工艺没有特殊的规定，执行常规钢种的操作即可，一般地为700～850℃，退火时间60～300s，露点-60～0℃。本发明的优点在于无需对于退火炉露点进行特殊控制。

含有Sn水溶液中，Sn离子的浓度范围为10^-6～10^-2mol/L，PH值为酸性。

含有Sn离子的水溶液通过使用氯化锡、氯化亚锡、乙酸锡、锡酸钠、锡酸钾或锡酸锌溶于水，并以硫酸、柠檬酸、乙酸中的任意一种或多种调节pH后得到。

所述平整之后还包括涂覆防锈油的步骤，所述防锈油的附着量以单面计为0.1～3.0g/m²。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1及对比例1钢基体为烘烤硬化钢，成分为C：0.0008％，Si：0.03％，Mn：0.65％，P：0.063％，S：0.001％，Nb：0.005％，Ti：0.005％。

实施例1通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却→平整得到冷轧退火钢，然后采用辊涂的方法使含Sn离子的酸性水溶液均匀涂覆于钢板表面，并进行干燥处理。在钢板表面涂覆防锈油奎克Ferrocoat N 6130型防锈油，单面涂覆量为1.0g/m²。

对比例1通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却→平整得到冷轧退火钢，然后采用辊涂的方法使仅为酸性水溶液均匀涂覆于钢板表面，并进行干燥处理。在钢板表面涂覆防锈油奎克Ferrocoat N 6130型防锈油，单面涂覆量为1.0g/m²。

实施例2及对比例2钢基体为加磷强化钢，成分为C：0.0026％，Si：0.61％，Mn：0.52％，P：0.09％，S：0.001％，Nb：0.025％，Ti：0.042％。

实施例2通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火，在冷却的水淬段使用含有Sn离子酸性水溶液水淬，随后平整，并进行干燥处理。在钢板表面涂覆防锈油奎克Ferrocoat N 6130型防锈油，单面涂覆量为2.0g/m²。

对比例2通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火，在冷却的水淬段使用含有仅为酸性水溶液水淬，随后平整，并进行干燥处理。在钢板表面涂覆防锈油奎克Ferrocoat N 6130型防锈油，单面涂覆量为2.0g/m²。

实施例3及对比例3钢基体为双相钢，成分为C：0.11％，Si：0.45％，Mn：2.5％，P：0.013％，S：0.001％，Cr：0.36％。

实施例3通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却，随后在平整阶段将含有Sn离子的酸性水溶液添加于平整液中施加于钢板上。在钢板表面涂覆防锈油奎克Ferrocoat N 6130型防锈油，单面涂覆量为0.5g/m²。

对比例3通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却，随后在平整阶段将仅为酸性的水溶液添加于平整液中施加于钢板上。在钢板表面涂覆防锈油奎克Ferrocoat N 6130型防锈油，单面涂覆量为0.5g/m²。

实施例4及对比例4中的钢成分为C：0.20％，Si：1.6％，Mn：2.0％，P：0.013％，S：0.001％，Nb：0.025％，Ti：0.042％。

实施例4通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却→平整得到冷轧退火钢，然后采用辊涂的方法使含Sn离子的酸性水溶液均匀涂覆于钢板表面，并进行干燥处理。在钢板表面涂覆防锈油奎克Ferrocoat N 6130型防锈油，单面涂覆量为3.0g/m²。

对比例4通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却→平整得到冷轧退火钢，然后采用辊涂的方法使为酸性水溶液均匀涂覆于钢板表面，并进行干燥处理。在钢板表面涂覆防锈油奎克Ferrocoat N 6130型防锈油，单面涂覆量为3.0g/m²。

对比例5通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却→平整得到冷轧退火钢，然后采用辊涂的方法使含Sn离子的酸性水溶液均匀涂覆于钢板表面，并进行干燥处理。在钢板表面涂覆防锈油奎克Ferrocoat N 6130型防锈油，单面涂覆量为3.0g/m²。

按照如下方法开展性能评价。

磷化性能评价方法：使用上海帕卡濑京有限公司FC-L5000A(20g/L)/FC-E2021SB(8g/L)双组分汽车用脱脂剂，脱脂液温度为50℃，将钢板浸没到脱脂液中2分钟，然后取出用去离子水漂洗。在上述脱脂完成后进行磷化处理，使用PL-X表调剂(上海帕卡濑京有限公司)表调30s(沉浸)，随后使用帕卡PB-3035SB三元磷化处理。磷化液参数为：总酸度23.0pt，游离酸度1.1pt，促进剂浓度2.5pt，温度35℃，时间2min。前处理完成后水洗吹干。在磷化后试样的任意区域裁剪10*10mm²的试样进行扫描电镜观察晶粒大小。

锆系处理性能评价方法：使用上海帕卡濑京有限公司FC-L5000A(20g/L)/FC-E2021SB(8g/L)双组分汽车用脱脂剂，脱脂液温度为50℃，将钢板浸没到脱脂液中2分钟，然后取出用去离子水漂洗。上述脱脂完成后进行锆化处理，使用帕卡CT8000型锆系无磷前处理剂(上海帕卡濑京有限公司)。温度35℃，PH 3.8，时间2min。前处理完成后水洗吹干。使用XRF荧光光谱法，以Zr为特征元素测试膜重。

电泳涂装过程：前处理完成后进行电泳，电泳干膜厚为20±2μm。电泳漆型号为湖南湘江关西涂料HT8000C。

耐蚀性评价方法：电泳完成之后进行划痕腐蚀测试，采用划痕刀对油漆划痕，然后置于腐蚀环境中26天测试后取出，祛除浮锈使用胶带剥离划痕区，以划痕区油漆剥离的宽度作为考核指标。循环腐蚀环境试验方法包括8h常温保持(25±3℃，期间4次喷淋盐溶液各3min，盐溶液组成为：0.9wt％的NaCl，0.1wt％的CaCl₂，0.0750.9wt％的NaHCO₃),8小时湿热(49±2℃，100％RH)，8h干燥(60±2℃，<30％RH)，共计26循环。

各实施例采用Sn溶液组分、Sn附着量，实施例及对比例性能评价结果列于表1中。

表1

与对比例1/2/3/4/5相比，实施例1/2/3/4显著细化了冷轧退火钢板的磷化膜的晶粒尺寸，与对比例1/2/3/4相比，实施例显示了使用Sn离子比仅为酸性的溶液具有更优的技术效果；与对比例5相比，实施例显示了10^-6～10^-2mol/L的Sn离子的更优技术效果。

与对比例1/2/3/4/5相比，实施例1/2/3/4显著冷轧退火钢板的锆化膜重，与对比例1/2/3/4相比，实施例显示了使用Sn离子比仅为酸性的溶液具有更优的技术效果；与对比例5相比，实施例显示了10^-6～10^-2mol/L的Sn离子的更优技术效果。

与对比例1/2/3/4/5相比，实施例1/2/3/4显著减小了油漆后的腐蚀扩展宽度，增加了油漆之后的耐蚀性。

上述参照实施例对一种具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板及其制造方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板，其特征在于，所述冷轧连续退火钢板的至少一面上含有0.5～50mg/m²的锡化合物。

2.根据权利要求1所述的具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板，其特征在于，所述冷轧连续退火钢板含有以百分含量计≥0.02％的Si。

3.根据权利要求1所述的具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板，其特征在于，所述冷轧连续退火钢板含有以下重量百分比的化学成分：C：0.0005～0.21％，Si：0.02～1.8％，Mn：0.01～2.5％，P：0.01～0.10％，S：0.01％以下，任选的Nb、Ti但其含量之和＜0.10％，任选的Cr、Mo但其含量之和＜0.5％。

4.如权利要求1-3任意一项所述的具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却→平整得到冷轧钢，然后将含Sn离子的水溶液涂覆在冷轧钢表面并进行干燥。

5.如权利要求1-3任意一项所述的具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却，在冷却的水淬段使用含有Sn离子的水溶液进行水淬，干燥后进行平整。

6.如权利要求1-3任意一项所述的具有优异前处理性能的冷轧连续退火钢板的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：通过炼钢→连铸→热轧→酸洗→冷轧→清洗→退火→冷却→平整得到冷轧钢，在平整阶段将含有Sn离子的水溶液添加于平整液中施加于钢板上，然后进行干燥。

7.根据权利要求4-6任意一项所述的制造方法，其特征在于，含有Sn离子的水溶液中，Sn离子的浓度范围为10^-6～10^-2mol/L，PH值为酸性。

8.根据权利要求4-6任意一项所述的制造方法，其特征在于，含有Sn离子的水溶液通过使用氯化锡、氯化亚锡、乙酸锡、锡酸钠、锡酸钾或锡酸锌溶于水，并以硫酸、柠檬酸、乙酸中的任意一种或多种调节pH后得到。

9.根据权利要求4-6任意一项所述的制造方法，其特征在于，所述平整之后还包括涂覆防锈油的步骤，所述防锈油的附着量以单面计为0.1～3.0g/m²。