CN117070895A - 一种超低折射率薄膜、器件及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超低折射率光学薄膜，属于光学薄膜领域。所述超低折射率薄膜通过磁控共溅射和选择性化学刻蚀得到，通过该方法可精确制备出折射率在1.1‑1.46间的任意超低折射率薄膜；制备出的薄膜具有良好的均一性，通过简单的控制溅射阶段靶材的溅射功率比例和溅射时间就可以对超低折射率膜层的厚度以及等效折射率进行精确控制，该制备工艺适于大面积批量化生产，有望在太阳能电池、LED照明、显示面板、传感器等产品中广泛应用。

Description

一种超低折射率薄膜、器件及其制作方法

技术领域

本发明属于光学薄膜领域，具体是涉及一种超低折射率薄膜、器件及其制作方法。

背景技术

低折射率薄膜是一种在光电子技术领域中应用广泛的材料。随着光伏、照明、显示面板、传感器等应用领域产品的升级，对于光学元件/光学器件的要求也越来越高。低折射率薄膜可以降低光的反射率，从而提高透过率，使光线更容易通过材料，这使得其非常适合用于太阳能电池板、液晶显示器和其他需要高透过率的应用中，帮助提升光学器件的性能；而在镜头和透镜等成像系统中，低折射率薄膜有着减少散射和畸变的能力，从而提高成像质量。

然而，自然界中低折射率材料的可用性是极其有限的，自然界中在可见光波段范围内折射率最低的材料氟化镁，折射率为1.38，而根据经验，生产广角宽频带减反射涂层需要折射率低于1.15的超低折射率材料。

以往的研究表明，在材料中引入纳米尺度的空隙是降低材料折射率的一种可行方法，利用此途径已经开发出了多种制备超低折射率薄膜的方法。例如，掠入射沉积是一种制备纳米柱状超低折射率薄膜的有效方法，其有效折射率可达n＝1.05，但沉积出的薄膜质量不稳定，难以在大面积基底上获得均匀的薄膜是该方法存在的缺陷。将薄膜浸入去离子水中进行化学反应获得草状氧化铝也是一种获得超低折射率薄膜的有效方法，但草状纳米结构的脆弱力学性能使得该工艺制备的薄膜更适合用于光学系统的透镜内表面。

通过牺牲剂诱导制孔的方法制备的纳米多孔膜也被广泛研究。基于这一概念的溶胶－凝胶加工方法可以生产出比纳米柱薄膜更适合工业应用的纳米多孔膜。然而，溶胶－凝胶加工技术仍然存在一些缺点，例如难以控制薄膜厚度和所得薄膜的表面均匀性差。

发明内容

本发明提供了一种超低折射率薄膜及其制备方法，该方法利用磁控射频共溅射和选择性化学刻蚀技术，可制备折射率可控的超低折射率薄膜，折射率可在1.1-1.46范围内精确调控制备，制备的薄膜厚度稳定可控，制备工艺可重复性高。尤其是，可制备出等效折射率最低为n＝1.1的超低折射率薄膜，该超低折射率薄膜制备工艺简单，适用于大面积、批量化生产。

本发明提供如下技术方案：

一种超低折射率薄膜，包括基底以及设置在基底上的氧化硅薄膜，所述氧化硅薄膜为具有均匀空隙结构的薄膜。

所述基底可以为各种现有的基底材料，也可以是某个器件或元件的特定表面等。

作为优选，所述纳米结构超低折射率膜层为二氧化硅纳米结构层。

作为进一步优选，所述氧化硅薄膜内的均匀空隙结构为纳米孔洞的网状结构。实际使用时，空隙结构内为空气。

所述氧化硅薄膜内孔隙大小为100nm，主要由共溅射的溅射功率比决定。

作为优选，所述氧化硅薄膜有下述方法制备得到：采用磁控射频共溅射在基底上制备二氧化硅－氧化铝复合薄膜；然后将其中的氧化铝刻蚀去除，得到所述具有均匀空气空隙结构的氧化硅薄膜。

所述刻蚀可以采用化学刻蚀，比如可以采用磷酸溶液。

作为优选，通过控制溅射中的铝靶与硅靶的溅射功率(比)以及溅射时间，实现对氧化硅薄膜的物理厚度以及等效折射率的有效调控。

作为优选，采用共溅射硅靶材与铝靶材并通入氧气进行反应共溅射的方式制备得到二氧化硅－氧化铝复合薄膜。作为优选，可以采用水浴加热的磷酸溶液刻蚀所述二氧化硅－氧化铝复合薄膜得到所述纳米结构超低折射率膜层结构，作为优选水浴加热的温度可设定为40～60℃(优选为50℃)，刻蚀时间10～25min(优选为15min)。

作为优选，超低折射率薄膜折射率范围为1.1-1.46。

作为优选，所述纳米结构超低折射率膜层提供了一种与低折射率膜层相匹配的等效膜层(作为优选，纳米结构超低折射率膜层的等效折射率1.1-1.46)。

一种大角度宽波段减反器件，以上述任一项技术方案所述的超氧化硅薄膜作为最外层膜。

实际制备时，将所述的超低折射率薄膜的等效折射率输入到大角度宽波段减反器件的优化软件中，可以获得其他各层材料种类和厚度，如果超低折射率薄膜的厚度也作为优化参数之一，那么优化后同时得到超低折射率薄膜的物理厚度。然后采用现有的方法进行大角度宽波段减反器件的制备。

一种超低折射率薄膜的制备方法，包括：采用磁控射频共溅射在基底上制备复合薄膜，并通过湿法刻蚀复合薄膜制备出纳米结构超低折射率薄膜。

进一步讲，一种上述任一项技术方案所述的超低折射率薄膜的制备方法，包括：

制备前，根据所需的等效折射率和物理厚度，确定磁控共溅射过程中各靶材的功率比和共溅射时间；

制备过程如下：

(1)可选择地，对基底进行清洗；

(2)采用磁控溅射在基底上利用共溅射沉积二氧化硅－氧化铝复合薄膜，通过控制两种靶材之间的溅射功率比例及溅射时间改变复合薄膜的成分比及厚度；

(3)对上述复合薄膜进行选择性化学溶液刻蚀，最终得到所述纳米结构超低折射率膜层。

进一步，一种上述任一项所述的超低折射率薄膜的制备方法，包括：

(1)可选择地，对基底进行清洗：将基底放入丙酮溶液中超声，接着用乙醇清洗基底；然后将基底放入乙醇溶液中超声，接着用去离子水清洗基底；最后将基底放入去离子水中超声，接着用去离子水再次清洗基底；

(2)采用磁控溅射在基底上利用共溅射沉积复合薄膜，通过控制两种靶材之间的溅射功率比例及溅射时间改变复合薄膜的成分比及厚度

(3)对上述复合薄膜进行选择性化学溶液刻蚀，最终得到所述纳米结构超低折射率膜层。

以纳米结构二氧化硅薄膜为例，实际加工时本发明的低折射率薄膜的制备步骤如下：

(1)采用乙醇、丙酮、乙醇乙醚等溶液清洗基板。

(2)在基底上，采用磁控共溅射在基底上沉积二氧化硅－氧化铝复合薄膜

(3)将上述沉积有二氧化硅－氧化铝复合薄膜的基片放置在加热的去磷酸溶液中刻蚀15分钟，取出再先后用去离子水与异丙醇冲洗，最后用氮气吹干。

上述制备方法中所述化学溶液刻蚀采用的溶液为磷酸溶液。

一种大角度宽波段减反器件的制备方法，包括：

利用优化软件获得各层参数；

利用现有的膜制备方法加工各层膜；

最后：

(i)采用磁控共溅射在已经制备的膜表面上利用共溅射沉积二氧化硅－氧化铝复合薄膜，通过控制两种靶材之间的溅射功率比例及溅射时间改变复合薄膜的成分比及厚度；

(ii)对上述复合薄膜进行选择性化学溶液刻蚀，最终得到带有所述纳米结构超低折射率膜层的大角度宽波段减反器件。

本发明利用磷酸溶液与氧化铝的化学反应选择性刻蚀二氧化硅－氧化铝复合薄膜中的氧化铝成分，以此制备纳米结构二氧化硅超低折射率膜层。具体过程为二氧化硅－氧化铝复合薄膜在浸入热磷酸溶液后，薄膜中的氧化铝成分被磷酸刻蚀留下纳米尺寸的孔洞，不与热磷酸反应的二氧化硅成分相互组成网状结构，制备得到具有纳米孔洞结构的二氧化硅超低折射率膜层，随后测量涂有多孔二氧化硅薄膜的基板的透过率光谱，通过光谱法可以拟合得到制备出的多孔二氧化硅薄膜的等效折射率和物理厚度。

上述纳米孔洞二氧化硅超低折射率膜层，可以通过控制溅射中的铝靶与硅靶的溅射功率以及溅射时间，实现纳米膜层的物理厚度以及等效折射率的有效调控。

根据目标薄膜对折射率的要求，在共溅射时可以将铝靶的溅射功率固定为某一较高值，设置硅靶的溅射功率为某一较低值，该功率决定了磷酸溶液刻蚀后的纳米孔洞二氧化硅薄膜的等效折射率，设置溅射时间为0-10h的某个值，该溅射时间和溅射功率共同决定了磷酸溶液刻蚀后的纳米孔洞二氧化硅薄膜的物理厚度。铝靶和硅靶的溅射功率在不同设备中有一定差异，需要考虑设备腔室大小、靶材尺寸等因素，应根据具体情况调整。在实际制备前，可以通过有限次实验，获得特定设备对应的铝靶和硅靶的溅射功率(比)与二氧化硅薄膜的等效折射率和物理厚度之间的关系；进而根据该关系指导后续的实际需要和实际制备。

本发明对基底材料没有限制，所述基底可以选择K9，熔融石英，浮法玻璃等玻璃材料，也可以选择硅片、锗片等半导体材料，也可以选择有机玻璃(亚克力、PMMA、聚甲基丙烯酸甲酯等)等不易被酸腐蚀的有机聚合物材料。本发明的超低折射率薄膜不仅可以直接制备在空白基板上，还可以与现有多层减反薄膜结合，制备在现有多层减反薄膜上，以拟合得到的等效折射率代入减反膜设计中，形成多层膜+超低折射率薄膜的复合减反射膜。

本发明中，通过改变磁控共溅射中硅靶的功率与铝靶功率的比例可以改变制备得到的复合薄膜中二氧化硅与氧化铝的成分比例，通过控制沉积时间可以改变制备得到的复合薄膜的厚度。将复合薄膜浸入磷酸溶液中刻蚀，复合薄膜中的氧化铝成分会被完全刻蚀，不与磷酸溶液反应的二氧化硅成分重组成具有纳米孔洞的网状结构，依据复合薄膜中氧化铝成分的比例大小，对应制备得到的纳米孔洞二氧化硅薄膜具有不同的孔隙率，孔隙率越大则薄膜的等效折射率越低。相比于刻蚀前的复合薄膜，刻蚀后薄膜的厚度会根据刻蚀前复合薄膜中氧化铝的成分含量等比例降低，故此可以通过标定薄膜折射率和厚度的方式精确控制制备得到的任意厚度任意折射率在1.1-1.46范围内的超低折射率薄膜。

本发明基于共溅射薄膜沉积技术以及简单快速的溶液选择性腐蚀法，制备出的薄膜具有良好的均一性，通过简单的控制溅射阶段靶材的溅射功率比例和溅射时间就可以对超低折射率膜层的厚度以及等效折射率进行精确控制，制备出的超低折射率膜层适于大面积批量化生产，有望在太阳能电池、LED照明、显示面板、传感器等产品中广泛应用。

附图说明

图1为本发明一种超低折射率薄膜的结构图，1表示超低折射率膜层，2表示基底；

图2为本发明一种超低折射率薄膜的制备流程图；

图3为本发明实施例1用于超低折射率薄膜等效折射率及厚度获取的测试光谱与理论光谱拟合结果，其中基底是K9，硅靶溅射功率为50W，铝靶溅射功率为350W，沉积时间为1.5h，沉积得到的复合薄膜在磷酸溶液中腐蚀时间是15min，曲线分别为实测的单面沉积超低折射率薄膜后的K9基底与模拟出的单面涂有87nm平均折射率为1.3的薄膜的K9基底在380nm-780nm波段的透射光谱；

图4为本发明实施例2多孔氧化硅薄膜拟合后的折射率随溅射沉积阶段硅靶溅射功率的变化图，固定铝靶溅射功率为350W，在43W—80W范围内调整硅靶溅射功率；

图5为本发明实施例3超低折射率薄膜作为减反射薄膜应用时对380nm-780nm可见波段的减反射效果，其中基底是K9，溅射沉积阶段硅靶溅射功率为48W，铝靶溅射功率为350W，沉积时间为1.5h，沉积得到的复合薄膜在磷酸溶液中腐蚀时间是15min，图表为空白K9基底与双面沉积本超低折射率薄膜后的透射率曲线；

图6为本发明一种超低折射率薄膜中多孔氧化硅结构的表面以及截面形貌图；

图7为本发明实施例4超低折射率薄膜与现有多层减反膜结合的复合减反膜在不同入射角度的反射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明进行详细说明。

如图1所示，所述光学薄膜包括膜层1和基底2，所述膜层1附着于基底2上并形成交叠结构，所述膜层1的组成材料为具有多孔结构的二氧化硅。

基底2材料没有限制，所述基底可以选择K9，熔融石英，浮法玻璃等玻璃材料，硅片、锗片等半导体材料，也可以选择亚克力玻璃等不易与酸发生反应的塑料材料。

本发明一种低折射率光学薄膜的制备方法，如图2所示，多孔二氧化硅超低折射率薄膜的制备步骤如下：

(1)可选择地，采用乙醇、丙酮、乙醇乙醚等溶液清洗基底。

(2)在基底上，采用磁控共溅射在基底上沉积二氧化硅－氧化铝复合薄膜

(3)将上述沉积有二氧化硅－氧化铝复合薄膜的基片放置在加热的磷酸溶液中刻蚀一段时间(5—30min)，取出后用去离子水与异丙醇依次冲洗，最后用氮气吹干。

实施例1

制备方法：

(1)清洗基底：清洗基底时可以通过乙醇/乙醚混合溶液擦拭K9基底，也可以通过溶液超声方法清洁基底；比如可以先将K9基底放在丙酮溶液中超声，接着用去乙醇清洗基底；然后将基底放入乙醇溶液中超声，接着用去离子水清洗基底；最后将基底放入去离子水中超声，接着用去离子水再次清洗基底。

(2)利用磁控共溅射在K9基底上制备二氧化硅－氧化铝复合薄膜；硅靶溅射功率为50W；铝靶溅射功率为350W；薄膜沉积温度为室温，沉积时间为1.5h。

(3)将镀有二氧化硅－氧化铝复合薄膜的样品使用乙醇/乙醚混合溶液擦拭，再将其放入50℃的磷酸溶液中刻蚀15min，取出后依次使用去离子水和异丙醇冲洗，然后使用氮气吹干。

(4)使用cary7000分光光度计分别测量，计算其单面反射率，将结果导入薄膜设计软件中，利用光谱分析法拟合多孔氧化硅薄膜的厚度和等效折射率，拟合结果证明制备得到的多孔二氧化硅超低折射率薄膜等效折射率为1.3，如图3所示。

实施例2

在实施例1制备流程基础上，通过固定铝靶溅射功率为350W，逐渐改变硅靶的溅射功率可以得到具有不同二氧化硅和氧化铝含量比例的复合薄膜，将复合薄膜刻蚀后会得到与任意(n＝1.1～1.46)折射率可控的超低折射率薄膜，硅靶的溅射功率与最终得到的多孔二氧化硅薄膜的折射率之间的关系，如图4所示。

实施例3

在实施例2制备流程基础上，控制超低折射率薄膜制备工艺：溅射沉积阶段硅靶溅射功率为48W，铝靶溅射功率为350W，沉积时间为1.5h，沉积得到的复合薄膜在磷酸溶液中腐蚀时间是15min。可以得到，等效折射率n＝1.23的超低折射率薄膜，用于K9基底的单波长减反。K9基底双面制备等效折射率为n＝1.23的超低折射率薄膜样品的可见光波段透过率，与空白K9基底的透过率如图5所示，超低折射率膜层可大大提高K9基底在可见过波段的透过率。

使用扫描电子显微镜表征薄膜表面及截面形貌，如图6所示，该超低折射率薄膜的表面和截面均表现出良好的均一性。

实施例4

将本发明制备得到的折射率为1.1的超低折射率薄膜作为最外层膜，以TiO₂和SiO₂材料为例设计400nm-1100nm波段的多层减反膜，结构如下：K9基底|SiO₂(36.9nm)|TiO₂(10.0nm)|SiO₂(65.9nm)|TiO₂(24.2nm)|SiO₂(42.7nm)|TiO₂(46.4nm)|SiO₂(20.0nm)|TiO₂(64.2nm)|SiO₂(26.8nm)|TiO₂(30.8nm)|SiO₂(112.2nm)|多孔SiO₂(112.2nm)，采用电子束蒸发沉积各膜层并使用本发明流程制备最外层膜实现大角度宽波段的减反效果，其在各入射角下的减反效果如图7所示，在400-1100nm可见光和近红外光波段内，6°、30°、60°的平均反射率为0.11％，0.19％，2.41％。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种超低折射率薄膜，其特征在于，以包括基底以及设置在基底上的氧化硅薄膜，所述氧化硅薄膜为具有均匀空隙结构的薄膜。

2.根据权利要求1所述的超低折射率薄膜，其特征在于，孔隙大小为100nm。

3.根据权利要求1所述的超低折射率薄膜，其特征在于，所述氧化硅薄膜有下述方法制备得到：采用磁控射频共溅射在基底上制备二氧化硅－氧化铝复合薄膜；然后将其中的氧化铝刻蚀去除，得到所述具有均匀空气空隙结构的氧化硅薄膜。

4.根据权利要求3所述的超低折射率薄膜，其特征在于，通过控制溅射中的铝靶与硅靶的溅射功率以及溅射时间，实现对氧化硅薄膜的物理厚度以及等效折射率的有效调控。

5.根据权利要求1所述的超低折射率薄膜，其特征在于，所述均匀空隙结构为纳米孔洞的网状结构。

6.根据权利要求1所述的超低折射率薄膜，其特征在于，折射率范围为1.1-1.46。

7.一种大角度宽波段减反器件，其特征在于，以权利要求1～6任一项所述的氧化硅薄膜作为最外层膜。

8.一种权利要求1～6任一项所述的超低折射率薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

制备前，根据所需的等效折射率和物理厚度，确定磁控共溅射过程中各靶材的功率比和共溅射时间；

制备过程如下：

(1)可选择地，对基底进行清洗；

(2)采用磁控溅射在基底上利用共溅射沉积二氧化硅－氧化铝复合薄膜，通过控制两种靶材之间的溅射功率比例及溅射时间改变复合薄膜的成分比及厚度；

(3)对上述复合薄膜进行选择性化学溶液刻蚀，最终得到所述纳米结构超低折射率膜层。

9.根据权利要求8所述的超低折射率薄膜的制备方法，其特征在于，所述化学溶液刻蚀采用的溶液为磷酸溶液。