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CN117026035B - 一种活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN117026035B CN202311003947.3A CN202311003947A CN117026035B CN 117026035 B CN117026035 B CN 117026035B CN 202311003947 A CN202311003947 A CN 202311003947A CN 117026035 B CN117026035 B CN 117026035B
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Abstract

本发明为一种活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料及其制备方法。所述复合材料由镁基体，以及均匀分布于镁基体晶粒间隙的活化碳化物纳米颗粒组成；材料中纳米颗粒的质量分数为1.8％至10％；所述的镁金属，为纯镁或镁合金MgM；制备中，采用脉冲激光表面活化技术对碳化物纳米颗粒进行表面活化，使纳米颗粒的状态发生变化，改变颗粒的表面能，改变其在镁金属熔体中的浸润性；然后将纳米颗粒加入到镁金属熔体中来提高镁金属的力学强度。本发明具有工艺简单，操作方便，所制备的复合材料在机械性能及生物相容性等方面表现优异。

Description

一种活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料及其制备方法，一般应用于可生物降解镁基金属生物医疗器械领域，包括生物可吸收血管支架、生物可吸收输尿管支架、具有可调模量的可降解骨植入物、引导骨生成膜、生物可吸收牙科膜和其他生物医学植入物。
背景技术
在生物医用领域，传统的金属生物材料(例如，不锈钢、钛合金、锆合金)，在临床上受到了广泛的应用，但是存在一些明显的问题，主要是现有的临床应用的金属材料属于惰性材料，不能发生降解，在患处痊愈后需要二次取出。因此，近几年开发了能够用于生物的新型可降解金属材料，包括镁基合金、锌基合金和铁基合金。其中，镁基材料由于其弹性模量与人体骨骼相差不大，并且具有良好的生物相容性和自身可降解的特性，被认为是最具发展前景的可降解金属材料。但是镁合金的塑性、耐磨性、耐蚀性能差等严重阻碍了镁合金的广泛应用。
目前对于镁合金生物医用材料的广泛认识为改善其力学性能，提高其耐腐蚀能力。其中经常用到的有颗粒增强镁基复合材料制备技术，利用了增强体高模量、高硬度、高熔点以及高稳定性等优点，通过增强体和基体组织的协同作用，提高镁合金的强度、耐磨性、耐蚀性等综合性能。如专利CN109518101A提供了一种镁合金材料的制备方法，主要通过改变材料组成，加入：碳化钨，碳纤维，纳米硼纤维等多种添加物的方法得到了高强度的镁合金材料，克服了镁合金强度不够的问题。但是未能解决陶瓷颗粒与基体的润湿性较差或发生不良的界面反应，会导致基体与陶瓷颗粒的界面结合强度薄弱，从而引起复合材料塑性的降低。不良界面的存在也会导致降解能力的加快，影响镁合金的生物安全性。而专利CN116144958A提供了一种纳米颗粒强化镁合金的方法，采用铸造镁合金过程中加入锆(Zr)包覆NbB2纳米颗粒的方式，进行了超声分散辅助铸造镁合金。这种表面包覆金属的方法改善了纳米颗粒和金属熔体的润湿性，超声辅助能够一定程度解决纳米颗粒在金属熔体中团聚导致的分散不均匀的问题。但是超声在溶液中存在能量衰退的问题，会导致某些位置的纳米颗粒依然存在分布不均匀的问题，而且锆包覆的方式增加了合金中的杂质元素含量，会对镁合金的降解能力产生影响。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的纳米颗粒增强可降解镁合金中熔融状态下纳米颗粒与基体熔液的浸润性较差，导致熔炼过程中纳米颗粒在镁金属熔体中分散不均匀的问题，提供了一种活化纳米颗粒增强镁合金复合材料及其制备方法。该方法主要在水溶液中，采用脉冲激光表面活化技术对碳化物纳米颗粒进行表面活化，使纳米颗粒的状态发生变化，改变颗粒的表面能，改变其在镁金属熔体中的浸润性；然后将纳米颗粒加入到镁金属熔体中来提高镁金属的力学强度。由于活化后的纳米颗粒与基体具有很好的浸润性，与基体结合更好，不仅能够大幅度提高镁金属的机械强度和生物相容性并且对其降解性能的影响也最小。本发明具有工艺简单，操作方便，所制备的复合材料在机械性能及生物相容性等方面表现优异。
本发明的技术方案为：
一种活化碳化物纳米颗粒增强镁金属复合材料，所述复合材料由镁金属基体，以及均匀分布于镁基体晶粒间隙的活化碳化物纳米颗粒组成；材料中纳米颗粒的质量分数为1.8％至10％；
所述的镁金属，为纯镁或镁合金MgM，其中M包括锌(Zn)、钙(Ca)、铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)、锂(Li)、锆(Zr)、锶(Sr)、钇(Y)、钆(Gd)、铌(Nd)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和钪(Sc)中的一种或者几种。
所述的纳米颗粒，其直径约为10至500nm；
所述的镁合金MgM中，M的质量百分含量为0.1％-3％。
所述碳化物纳米颗粒为金属碳化物、非金属碳化物中的一种或多种。
所述的纳米颗粒为碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、碳化铌(NbC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化镍(NiC)、碳化钒(VC)、碳化锆(ZrC)、碳化硅(SiC)和碳化硼(B4C)中的一种或多种。
所述的活化碳化物纳米颗粒，经过激光表面活化处理，其具体操作为：将纳米颗粒浸泡入去离子水中，然后选用波长为1064nm，功率为40-80W的激光器，线速度为0.01mm/s-10mm/s，线间距为0.05-1mm，辐照时间为0.5-5h，而后取出活化的碳化物，在150-300℃下烘干处理8-24h；
其中，去离子水与碳化物颗粒的体积比为2:1-5:1。
所述的活化碳化物纳米颗粒增强镁金属复合材料的制备方法，该方法包括以下制备步骤：
(1)按照设计比例，分别称取纯镁和碳化物原料；
(2)将氟化钾铝(KAlF4)与纳米颗粒混合；其中氟化钾铝占碳化物纳米颗粒质量分数的0.01％—0.1％；
(3)在惰性气体的保护下先将纯镁锭融化在500-1000℃下的石墨坩埚中；然后加入氟化钾铝(KAlF4)与纳米颗粒的混合物，之后通过机械搅拌0.5-3h进入熔融镁；
(4)在添加纳米颗粒后的熔融镁的表面覆盖氯化钠和氯化钾的混合物，氯化钠和氯化钾的质量比为1:1，添加总量占熔融镁金属体积的0.2％-2％，然后继续搅拌1-2h，然后将熔体倒入到模具中，冷却后得到镁金属复合材料；
当镁金属为镁合金时，还需要以下步骤：向熔融体中再加入M设计量的MgM或中间金属M，此时熔融的温度为在500-1000℃，机械搅拌0.5-3h，而后将熔体倒入到模具中进行冷却，得到复合金属；
(5)将铸造得到的镁金属复合材料在温度为250-500℃下进行轧制处理，轧制压力为1KN-10KN，轧制速度为0.1-10mm/min，轧制变形量为75-90％，最后得到一种活化碳化物纳米颗粒增强的镁金属复合材料。
上述方法所用的惰性气体为99％氩气和1％六氟化硫气体保护的混合气。
本发明的实质性特点为：
本发明通过在镁基体中加入活化碳化物纳米颗粒的方法，利用活化后的碳化物纳米颗粒与基体的浸润性良好，减少了碳化物与镁金属基体的不良界面反应的发生，使基体与纳米颗粒的界面结合度提高，而且纳米颗粒经过活化后在基体中能够均匀分布，不容易产生团聚，有效地阻碍了镁金属晶粒的生长，晶粒发生了细化，大幅度提高镁金属的力学性能。其中，碳化物纳米颗粒的活化过程影响着纳米颗粒与镁基体在熔融体中的浸润效果，进而影响其在基体中的分散性。经过激光活化处理的碳化物纳米颗粒能够很好的与镁基体熔融，并且能够在机械搅拌辅助下在基体中均匀分散，减少团聚。经过实验，在本专利的工艺下，首先对碳化物纳米颗粒进行活化处理，可以使纳米颗粒在镁金属的铸造过程中能够与金属有较高的浸润性，随后使用机械搅拌能够使纳米颗粒在金属熔体中更均匀的分散，保证所制备的金属复合材料性能的稳定。
本发明的有益效果为：
本发明通过激光活化纳米颗粒的方法，使活化后的碳化物纳米颗粒均匀的分散到镁金属基体中，制备了一种活化碳化物纳米颗粒增强镁金属复合材料，具体如下：
(1)纳米颗粒分散均匀，无聚集。活化碳化物在基体中分布均匀，本发明通过激光活化处理制备了一种活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料，在水溶液中对碳化物纳米颗粒进行激光活化处理，提高了纳米颗粒与基体的浸润性，减少了颗粒的团聚，使其在基体中的均匀性，减少颗粒聚集。
(2)弹性模量可调。本发明通过激光活化制备的一种活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料，可以通过调节纳米颗粒的尺寸以及添加的含量改变基体的弹性模量，使镁合金的弹性模量可调，这在可降解生物材料领域是非常有意义的，尤其是在骨植入物的应用中，它可以与局部骨材料的模量相匹配，达到更理想的治疗效果。
(3)力学性能提高。本发明通过激光活化制备的一种活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料，通过加入分散良好的活化碳化物纳米颗粒，纳米颗粒均匀的存在镁金属基体，阻碍了位错运动，限制晶粒的生长，达到了强化目的。本发明最优的参数下的复合材料的屈服强度为121Mpa，抗拉强度为148MPa。与相同工艺下的镁金属的屈服强度(68MPa)和抗拉强度(89MPa)相比，分别提高了77.94％和66.29％。
(4)改善蠕变、硬度和抗疲劳性。本发明通过激光活化的一种活化碳化物纳米颗粒增强镁金属复合材料，其中添加的纳米颗粒可以通过降低基质上的有效应力，提高含镁的基质的疲劳寿命，纳米颗粒自身特有的高硬度可以与镁基材料的硬度相结合，从而进一步提高基体的硬度，与镁金属的46HV相比，经本发明制备的材料的硬度为60HV，提高了30.43％。
(5)减小镁合金金属间相的尺寸：分散的纳米颗粒可以抑制凝固过程中金属间相的生长，同时控制晶粒的生长。晶粒尺寸的缩小最终提高了镁合金的延展性。镁合金的晶粒由最初的25.3μm减少到了8.5μm，减少了66.40％。而延展性增加到了9.8％，相较于镁金属的8.5％，延展性提高了15.29％。
(6)保持镁金属良好的生物相容性和中等的腐蚀速率。本发明通过激光活化制备的一种活化碳化物纳米颗粒增强镁金属复合材料，分散的纳米颗粒具有高度的反应稳定性和热稳定性，包括纳米颗粒在内的镁基材料不会减少生物相容性的损失和生物腐蚀速率的增加。
(7)良好的成像性。本发明通过激光活化处理制备的一种活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料，分散的碳化物纳米颗粒具有非磁性，这使得可以在没有伪影的情况下对碳化物制成的植入物附近的软组织进行磁共振成像检查。
附图说明
图1为实施例1与对比例1中得到的未活化及活化后的碳化物纳米颗粒在镁金属复合材料中的分散情况；
图2为实施例1、对比例1和实施例2中得到的活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料的力学性能对比图；
图3为实施例1、对比例1和实施例2中得到的活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料的维氏硬度对比图；
图4为实施例1、对比例1和实施例2中得到的活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料的腐蚀速率对比图；
图5为实施例1、对比例1和实施例2中得到的活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料的晶粒尺寸对比图；
图6为实施例1、对比例1和实施例2中得到的活化碳化物纳米颗粒增强镁合金复合材料的细胞活性对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
活化碳化钨纳米复合镁金属材料的制备及性能测试。
本实施例采用的测试方法如下：
力学测试：采用型号为万能拉伸试验机进行，实验的具体参数及样品尺寸符合国标GBT228.1-2010
维氏硬度：采用型号为HMV-2T的硬度测试仪进行，实验自动加载运行时间为15s，载荷为HV0.2(1.96N)。
体外腐蚀：腐蚀速度采用样品直径为10mm，厚度为2mm的薄片，在模拟体液中，采用国标GBT16886的具体要求进行
晶粒尺寸：用DM2700金相显微镜拍摄的图片并采用imageJ软件进行统计
细胞毒性测试：采用浸提液的方式进行，浸提液采用1.25cm2:1mL的表面积与DMEM溶液体积的比值进行提取，而后通过滤膜过滤，然后加入血清即制备好了细胞培养所需的浸提液，细胞采用MC3T3-E1细胞，每隔一天更换一次培养液，在培养7天后进行细胞的活性测试。
1)分别称取镁金属原料和碳化物原料，所述金属原料包括纯镁(纯度为99.95％)，本实施例采用的成分为约97.7％质量分数的镁金属颗粒，和约2.3％的质量分数，直径约为300nm的WC纳米颗粒。
2)将碳化钨浸泡入装有去离子水的玻璃培养皿中，溶液与所加的碳化物的体积比为2:1，然后选用波长为1064nm，功率为40W的激光器，采用振镜控制，线速度为0.01mm/s，线间距为0.1mm，进行辐照，辐照时间为3h，而后取出活化后的碳化物，在200℃下真空烘干处理24h。
3)将活化的碳化钨纳米颗粒和与碳化钨质量比为0.05％的氟化钾铝(KAlF4)均匀混合，得到混合物，粉末混合物由机械摇床以约300rpm，混合约30min。
4)在惰性气体的保护下将高纯镁锭融化在650℃下的石墨坩埚中。然后加入氟化钾铝(KAlF4)以及活化碳化钨的混合物，熔融的氟化钾铝用于辅助活化碳化钨颗粒的掺入，之后通过机械搅拌进入熔融镁；
5)加入质量比为1:1的氯化钠和氯化钾的混合物，混合物的体积为添加的纯镁熔体体积的0.5％，以保护镁合金熔体不受氧化，而后继续搅拌1h，将熔体倒入到模具中冷却。
6)将铸造得到的镁金属复合材料在温度为300℃下进行轧制处理，轧制样品取材与铸造模壁垂直，轧制压力为5KN，轧制速度为3mm/min，轧制变形量为85％，最后得到活化碳化物纳米颗粒增强镁金属复合材料。
7)将制备的材料进行切割，做成适合尺寸的样品用作后续的力学，成分，生物相容性的测试。
经过测试，添加约2.3％的质量分数，直径约为300nm的活化碳化钨纳米颗粒的镁金属基体中，如图1所示，活化后的纳米颗粒均匀性要明显优于未经活化的颗粒。如图2所示经过添加活化纳米颗粒的镁金属的力学强度得到了提高，其中屈服强度为89MPa，抗拉强度为106MPa，这主要是与活化的纳米颗粒的均匀分布有关，由于纳米颗粒经过激光表面活化处理，改变了颗粒的表面能，影响了其在熔融镁中的浸润性，使其能够在机械搅拌下不容易发生团聚，均匀的分散在镁熔融体中，起到了钉扎位点的作用，有效地阻止了镁晶粒的生长，因此提高了力学强度。如图3所示，添加纳米颗粒后的金属的硬度为53HV，得到了一定的提升，由于存在的碳化钨纳米颗粒自身具有高强度，因此也提高了镁金属的硬度。如图4所示，添加有纳米颗粒的金属的腐蚀速率没有明显的提高，腐蚀速率14天为3.81μg/mm2，略低于未添加纳米颗粒的金属，主要是由于添加的纳米颗粒的含量适中，并且纳米颗粒均匀分布。如图5所示添加有活化碳化钨的镁金属的细胞活性为92％，与未添加的相比得到了提高，添加有碳化钨纳米颗粒的镁金属的降解略低于未添加的金属，使细胞培养液中的环境更适合细胞生长，因此促进细胞增殖，提高了材料的生物活性。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是没有进行步骤2的纳米碳化钨颗粒活化操作，后续工艺与实施例1一致。
经过测试，添加约2.3％的质量分数，直径约为300nm的未活化的碳化钨纳米颗粒的镁金属基体中，如图1所示，纳米颗粒发生了明显的团聚。如图2所示添加未经活化的纳米颗粒的镁金属的力学性能与未添加颗粒及添加活化颗粒的金属相比均有所下降，屈服强度为60MPa，抗拉强度为70MPa，这主要是与未活化的纳米颗粒的团聚有关，由于纳米颗粒发生了团聚，没有很好的分散在镁熔融体中，对镁金属的力学强度起到了不利的影响。如图3所示，添加纳米颗粒后的金属的硬度为48HV，与未添加纳米颗粒的金属相比得到了一定的提升，但是低于添加活化纳米颗粒的金属，主要是由于未能分散的纳米颗粒的影响，纳米颗粒自身较高的硬度会提高金属的硬度，但是由于没有很好的分散，因此提高的程度有限。如图4所示，腐蚀速率14天为4.0μg/mm2，由于纳米粒子没能在基体中良好的分散，因此影响了镁金属的降解能力，使其降解速度有所提高。如图5所示，细胞活性为80％，这也是由于较高的降解速度，影响了细胞增殖环境，影响了细胞生长，降低了材料的生物活性。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是步骤1，分别称取镁金属原料和碳化钨原料，所述金属原料包括纯镁(纯度为99.95％)，本实施例采用的成分为约95.9％质量分数的镁金属颗粒，和约4.1％的质量分数，直径约为300nm的WC纳米颗粒。后续工艺与实施例1一致。
经过测试，添加约4.1％的质量分数，直径约为300nm的活化碳化钨纳米颗粒的镁金属。如图2所示，经过添加活化纳米颗粒的镁金属的力学强度进一步得到了提高，其中屈服强度为121MPa，抗拉强度为148MPa，这主要是与添加较高质量分数活化的纳米颗粒的均匀分布有关，由于纳米颗粒经过激光表面活化处理，改变了颗粒的表面能，影响了其在熔融镁中的浸润性，使其能够在机械搅拌下不容易发生团聚，均匀的分散在镁熔融体中，较高质量分数的纳米颗粒能够更好地起到钉扎位点的作用，有效地阻止了镁晶粒的生长，因此进一步提高了力学强度。如图3所示，添加纳米颗粒后的金属的硬度为60HV，得到了一定的提升，由于存在的更高质量分数碳化钨纳米颗粒自身具有高强度，因此也提高了镁金属的硬度。如图4所示，添加有纳米颗粒的金属的腐蚀速率没有明显的提高，腐蚀速率14天为3.82μg/mm2，略低于添加2.3％纳米颗粒的金属，主要是由于添加的纳米颗粒的含量较高，影响了其降解能力。如图5所示添加约4.1％的质量分数的活化碳化钨的镁金属的细胞活性为94％，主要是细胞培养液中的环境更适合细胞生长，因此促进细胞增殖，提高了材料的生物活性。。
实施例3
活化碳化钨/碳化钛纳米颗粒镁金属复合材料的制备：
1)分别称取镁金属原料和碳化物原料，所述金属原料包括纯镁(纯度99.95％)，本实施例采用的成分为约95％质量分数的镁锭，和约5％的质量分数，直径约为100nm的碳化钨/碳化钛的混合物纳米颗粒，混合物中碳化钨和碳化钛质量比为1:1。
2)将碳化钨/碳化钛纳米颗粒放入装有去离子水的玻璃培养皿中，溶液与所加的碳化物的体积比为3:1，然后选用波长为1064nm，功率为50W的激光器，采用振镜控制，线速度为1.0mm/s，线间距为0.1mm，辐照时间为3h，而后取出活化后的碳化物，在300℃下真空烘干处理12h。
3)将碳化钨和碳化钛的混合物和质量分数占碳化物纳米颗粒质量0.1％的氟化钾铝均匀混合，得到混合物，粉末混合物由机械摇床以约400rpm混合约50min。
4)在惰性气体的保护下将高纯镁锭融化在800℃下的石墨坩埚中。然后加入氟化钾铝(KAlF4)以及碳化钨碳化钛的混合物，熔融的氟化钾铝(KAlF4)用于辅助碳化钨碳化钛的掺入，之后通过机械搅拌进入熔融镁；
5)加入比例为1:1的氯化钠和氯化钾的混合物，加入含量为所添加的纯镁材料的体积的1％，以保护镁合金熔体不受氧化，而后继续搅拌2h，将熔体倒入到模具中冷却。
6)将铸造得到的镁金属复合材料在温度为350℃下进行轧制处理，轧制样品取材与铸造模壁垂直，轧制压力为15KN，轧制速度为5mm/min，轧制变形量为80％，最后得到一种活化碳化物纳米颗粒增强镁金属复合材料。
7)将铸造的材料进行切割，做成适合尺寸的样品用作后续的力学，成分，生物相容性的测试。经过测试，结果均表明实施例3的方法达到了预期的收益，即纳米颗粒有效地均匀分散在镁基体中，并且有效地降低了晶粒尺寸，提高了材料的力学强度，并使制备的复合材料保持了镁合金良好的降解速度，没有对其生物相容性产生负面影响。
实施例4
活化碳化钨/碳化钛/碳化硅纳米镁金属复合材料的制备：
1)分别称取镁金属原料和碳化物原料，所述金属原料包括纯镁(纯度为99.95％)，本实施例采用的成分为约95％质量分数的纯镁锭，和约5％的质量分数，直径约为50nm的碳化钨/碳化钛/碳化硅的混合物纳米颗粒，三种碳化物的比为3:1:2
2)将碳化钨/碳化钛/碳化硅纳米颗粒装有去离子水的玻璃培养皿中，溶液与所加的碳化物的体积比为3:1，然后选用波长为1064nm，功率为60W的激光器，采用振镜控制，线速度为1.5mm/s，线间距为0.2mm，辐照时间为3h，而后取出活化后的碳化物，在300℃下真空烘干处理24h。
3)将碳化钨/碳化钛/碳化硅的混合物和占碳化物纳米颗粒质量0.1％氟化钾铝(KAlF4)均匀混合，得到混合物，粉末混合物由机械摇床以约500rpm混合约30min。
4)在惰性气体的保护下将高纯镁锭融化在750℃下的石墨坩埚中。然后加入氟化钾铝(KAlF4)以及碳化钨/碳化钛/碳化硅的混合物，熔融的氟化钾铝(KAlF4)用于辅助碳化钨/碳化钛/碳化硅的掺入，之后通过机械搅拌进入熔融镁；
5)加入比例为1:1的氯化钠和氯化钾的混合物，加入含量为所添加的纯镁材料的体积的1.3％，以保护镁合金熔体不受氧化，而后继续搅拌1.5h，而后将熔体倒入到模具中。
6)将制成的铸态金属进行切割，做成适合尺寸的样品用作后续的力学，成分，生物相容性的测试。经过测试，结果均表明实施例4的方法达到了预期的收益，即纳米颗粒有效地均匀分散在镁基体中，并且有效地降低了晶粒尺寸，提高了材料的力学强度，并使制备的复合材料保持了镁合金良好的降解速度，没有对其生物相容性产生负面影响。
实施例5
本实施例采用的测试手段与实施例1相同。
本实施例与实施例1不同的是步骤1和步骤4，步骤1分别称取纯镁、镁钙中间合金原料和碳化物原料，所述纯镁与镁钙中间合金比例为1:1，镁钙合金中镁元素含量占比为98％，钙元素占比为2％。步骤4中在铸入钢模具之前，在坩埚中加入适量的镁中间合金(1：1的重量比)，而后将混合均匀的熔体倒入到模具中冷却。后续工艺与实施例1一致。经过测试，结果均表明实施例5的方法达到了预期的收益，即纳米颗粒有效地均匀分散在镁基体中，并且有效地降低了晶粒尺寸，提高了材料的力学强度，并使制备的复合材料保持了镁合金良好的降解速度，没有对其生物相容性产生负面影响。
实施例6
本实施例采用的测试手段与实施例1相同。
本实施例与实施例1不同的是步骤1和步骤4，步骤1分别称取纯镁、镁锂中间合金原料和碳化物原料，所述纯镁与镁锂中间合金比例为1:1，镁锂合金中镁元素含量占比为98％，锂元素占比为2％。步骤4中在铸入钢模具之前，在坩埚中加入适量的镁锂中间合金(1：1的重量比)，而后将混合均匀的熔体倒入到模具中冷却。后续工艺与实施例1一致。经过测试，结果均表明实施例6的方法达到了预期的收益，即纳米颗粒有效地均匀分散在镁基体中，并且有效地降低了晶粒尺寸，提高了材料的力学强度，并使制备的复合材料保持了镁合金良好的降解速度，没有对其生物相容性产生负面影响。
实施例7
本实施例采用的测试手段与实施例1相同。
本实施例与实施例1不同的是步骤1和步骤4，步骤1分别称取纯镁、镁锆稀土中间合金原料和碳化物原料，所述纯镁与镁锂中间合金比例为1:1，镁锆稀土合金中镁元素含量占比为85.0％，钇元素占比为8.0％，锆元素占比1.0％，稀土元素比例占比6.0％。步骤4中在铸入钢模具之前，在坩埚中加入适量的镁锆稀土中间合金原料(1：1的重量比)，而后将混合均匀的熔体倒入到模具中冷却。后续工艺与实施例1一致。经过测试，结果均表明实施例7的方法达到了预期的收益，即纳米颗粒有效地均匀分散在镁基体中，并且有效地降低了晶粒尺寸，提高了材料的力学强度，并使制备的复合材料保持了镁合金良好的降解速度，没有对其生物相容性产生负面影响。
通过以上实施例可以看到，本发明在铸造过程中添加与镁合金分数约1.8％至10％，直径为10至500nm的活化碳化物纳米颗粒，所使用的碳化物纳米颗粒经过激光在溶液中活化处理，使其能够均匀一致的分布在镁金属的溶液中，使其中均匀分布的碳化物纳米颗粒在镁合金的晶间均匀分布，阻碍晶粒的生长，达到提高强度的目的。
所述复合型镁合金由活化碳化物纳米颗粒和镁基体组成：所述活化碳化物纳米颗粒的微观结构为直径在为10至500nm的纳米颗粒，活化碳化物纳米颗粒在复合材料中的质量分数约1.8％至10％。所述的碳化物纳米颗粒使用前经过活化处理，即浸泡入装有去离子水的玻璃培养皿中，水溶液与所加的碳化物的体积比为2:1-5:1，然后选用波长为1064nm，功率为40-80W的激光器，线速度为0.01mm/s-10mm/s，线间距为0.05-1mm，辐照时间为1-3h，而后取出活化的碳化物，在150-300℃下烘干处理8-24h。所属的活化后的碳化物纳米颗粒在镁金属铸造过程不易发生团聚，均匀的分散在镁基体中，起到了阻碍镁晶粒的生长，提高力学强度的目的。未经活化的纳米颗粒难以有效地均匀分散，容易团聚，不利于材料强度的提高和体内降解情况的检测。本发明中纳米颗粒的直径约为10至500nm，质量分数占比为1.8％至10％。过大或过小的纳米颗粒均不能很好的达到效果，过大的纳米颗粒的存在会影响本发明制造的复合材料的器械性能，而过小的直径则会影响镁金属的降解行为。质量分数低于1.8％不能够有效改变本发明复合材料的力学性能，质量分数高于10％则会影响纳米颗粒在镁基体中的分散性，降低材料的力学性能。整个过程采用金属镁的搅拌铸造的方法，由于碳化物纳米颗粒经过了激光活化处理，在机械搅拌的作用能够促进了纳米颗粒在熔融金属中的均匀分散，使镁复合材料保持良好的力学强度和稳定的降解速度。由于碳化物自身具有高断裂韧性、高强度、耐高温和低磨损性能，也能提高镁合金的相关性能。并且分散的碳化物纳米颗粒具有非磁性，这使得可以在没有伪影的情况下对碳化物制成的植入物附近的软组织进行磁共振成像检查。
以上所诉仅为本发明的优选实施方法，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种活化碳化物纳米颗粒增强镁金属复合材料，其特征为所述复合材料包括镁金属基体，以及分布于镁基体晶粒间隙的活化碳化物纳米颗粒；材料中纳米颗粒的质量分数为1.8%至10%；
所述的镁金属，为纯镁或镁合金MgM，其中M包括锌、钙、铝、银、铜、锂、锆、锶、钇、钆、铌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钪中的一种或者几种；
所述的纳米颗粒，其直径为10至500 nm；
所述的镁合金MgM中，M的质量百分含量为0.1%-3%；
所述碳化物纳米颗粒为金属碳化物、非金属碳化物中的一种或多种；
所述碳化物纳米颗粒，经过激光表面活化处理，其操作为：将纳米颗粒浸泡入去离子水中，然后选用波长为1064 nm，功率为40-80 W的激光器，线速度为0.01mm/s-10mm/s，线间距为0.05-1 mm，辐照时间为0.5-5h，而后取出活化的碳化物，在150-300℃下烘干处理8-24h；其中，去离子水与碳化物颗粒的体积比为2:1-5:1；
所述的活化碳化物纳米颗粒增强镁金属复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）按照设计比例，分别称取纯镁和碳化物原料；
（2）将氟化钾铝（KAlF4）与纳米颗粒混合；其中氟化钾铝占碳化物纳米颗粒质量分数的0.01%—0.1%；
（3）在惰性气体的保护下先将纯镁锭融化在500-1000℃下的石墨坩埚中；然后加入氟化钾铝（KAlF4）与纳米颗粒的混合物，之后通过机械搅拌0.5-3h进入熔融镁；
（4）在添加纳米颗粒后的熔融镁的表面覆盖氯化钠和氯化钾的混合物，然后继续搅拌1-2h，然后将熔体倒入到模具中，冷却后得到镁金属复合材料；
当镁金属为镁合金时，还需要以下步骤：向熔融体中再加入MgM或中间金属M，此时熔融的温度为在500-1000℃，机械搅拌0.5-3h，而后将熔体倒入到模具中进行冷却，得到复合金属；
（5）将铸造得到的镁金属复合材料在温度为250-500℃下进行轧制处理，轧制压力为1KN-10KN，轧制速度为0.1-10 mm/min，轧制变形量为75-90%，最后得到活化碳化物纳米颗粒增强的镁金属复合材料。
2.如权利要求1所述的活化碳化物纳米颗粒增强镁金属复合材料，其特征为所述的纳米颗粒为碳化钨、碳化钛、碳化铌、碳化铬、碳化镍、碳化钒、碳化锆、碳化硅和碳化硼中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的活化碳化物纳米颗粒增强镁金属复合材料，其特征为，制备方法中的惰性气体为99%氩气和1%六氟化硫气体保护的混合气。
4.如权利要求1所述的活化碳化物纳米颗粒增强镁金属复合材料的制备方法，其特征为制备方法步骤（4）中，氯化钠和氯化钾的质量比为1:1，混合物添加量占熔融镁金属体积的0.2%-2%。
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