CN117004256B - 一种铝电解用金属电极及其涂层组合物和制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种铝电解用金属电极及其涂层组合物和制备方法，属于铝电解技术领域；涂层组合物的成分以质量分数计包括：NiFe₂O₄：65％‑75％和金属组分：25％‑35％；其中，金属组分的化学成分包括：Ni、Fe和Y；其能够被施用到现有耐蚀NiFe基金属阳极表面，不仅能有效降低高温电解熔盐对金属阳极基体的直接侵蚀，而且能在保护涂层外表溶解的同时，由基体与镀层重新新生成保护膜层，达到金属阳极腐蚀氧化与溶解的动态相对平衡，保持膜层厚度在其使用周期内相对的稳定，极大延缓金属阳极的消耗，电解原铝金属杂质含量亦能长时间稳定低于0.7％，克服了现有技术电解时间短、电解原铝金属杂质低含量稳定时间更短的问题。

Description

一种铝电解用金属电极及其涂层组合物和制备方法

技术领域

本申请涉及铝电解技术领域领域，尤其涉及一种铝电解用金属电极及其涂层组合物和制备方法。

背景技术

惰性阳极铝电解技术不消耗碳阳极、不排放CO₂，电解过程排放的是O₂，不用换极，大幅降低工人的劳动强度，改善工人工作环境，大量节省碳资源，环境友好，符合绿色发展理念，以惰性阳极为核心的绿色铝电解技术是铝工业升级换代的重要战略支撑。

目前，目前惰性阳极选材主要集中在金属合金阳极、氧化物陶瓷阳极和金属陶瓷阳极等三个方面，文章《铝电解惰性阳极研究现状》研究指出，金属惰性阳极由于具有优良的导电性和力学性能，适于加工成型和制备复杂形状零备件，易于与金属导杆连接，原材料易获得、加工制各成本低，而成为最具发展前途的惰性阳极材料之一，备受各研究机构和企业重视。但是，合金阳极有着致命的缺点一一耐高温熔盐腐蚀性能差，金属阳极电解过程中，会在阳极表面形成一层致密的氧化层，否则金属阳极会受电解质直接腐蚀，当阳极极化且未钝化时，这种腐蚀会加剧，并导致阳极金属直接电剥，造成电解非正常中断的灾难性结果。

金属阳极工作面的金属极易跟电解反应的新生氧发生氧化反应，氧化物和合金基体溶解进入电解质，扩散至阴极铝液后被还原进入铝液中，不仅缩短了金属阳极的使用寿命，还会造成新生铝的高污染等问题。因此，合金阳极的研究主要集中在如何降低合金腐蚀速率、延长阳极使用寿命上，为此，合金阳极的研究主要通过以下两种途径，一是优化合金阳极材料体系和微观结构，添加合金元素，提高合金在冰晶石高温熔盐体系中的耐蚀性。二是通过预氧化、表面喷涂、化学沉积等表面改性技术，预先在合金阳极表面形成一层致密耐腐蚀的氧化膜或涂层，避免金属基体与电解质的直接接触，从而起到保护合金基体的作用。

发明内容

本申请提供了一种铝电解用金属电极及其涂层组合物和制备方法，以改善金属阳极使用寿命短的问题。

第一方面，本申请提供了一种铝电解用金属电极的涂层组合物，所述涂层组合物的成分以质量分数计包括：NiFe₂O₄：65％-75％和金属组分：25％-35％；其中，所述金属组分的化学成分包括：Ni、Fe和Y。

作为一种可选的实施方式，所述金属组分的化学成分以质量分数计包括：Ni：55％-65％、Fe：35％-45％和Y：0.5％-1.5％。

作为一种可选的实施方式，所述涂层组合物呈颗粒状；

可选的，所述涂层组合物的体积粒径为55-70μm。

第二方面，本申请提供了一种铝电解用金属电极，所述金属电极包括基体和附着于所述基体的涂层，所述涂层的成分包括第一方面所述的涂层组合物。

作为一种可选的实施方式，所述涂层的厚度为250-350μm；和/或

所述基体为NiFe金属阳极。

第三方面，本申请提供了一种铝电解用金属电极的制备方法，所述方法包括：

得到NiFe₂O₄粉；

得到金属组分粉；

把所述NiFe₂O₄粉和所述金属组分粉进行混合，得到涂层组合物；

把所述涂层组合物涂覆到基体表面，得到铝电解用金属电极。

作为一种可选的实施方式，所述得到NiFe₂O₄粉包括：

把NiO和Fe₂O₃进行混合，后进行煅烧，得到NiFe₂O₄粉；

可选的，所述NiO和Fe₂O₃的摩尔比为1：1；

可选的，所述煅烧的温度为900-1050℃；

可选的，所述煅烧的氛围为空气氛围。

作为一种可选的实施方式，所述得到金属组分粉包括：

把Ni、Fe和Fe-Y中间合金进行熔炼，后进行造粒，得到金属组分粉；

可选的，所述造粒采用真空雾化的方式；

可选的，所述金属组分粉的体积粒径为44-60μm。

作为一种可选的实施方式，所述把所述NiFe₂O₄粉和所述金属组分粉进行混合，得到涂层组合物包括：

把所述NiFe₂O₄粉和所述金属组分粉分散于溶剂中，后进行喷雾造粒，得到涂层组合物；

可选的，所述溶剂为去离子水；

可选的，所述涂层组合物的体积粒径为55-70μm；

可选的，所述喷雾造粒的工艺参数包括：处理量为45-55kg/h、雾化压力为3-5MPa、出料温度为85-95℃。

作为一种可选的实施方式，所述涂覆的方式为喷涂；

可选的，所述喷涂采用等离子喷涂工艺；

可选的，所述等离子喷涂工艺的工艺参数包括：送粉气体流量为0.5-0.6m³/h、喷枪移动速度为900-1000mm/min、喷涂距离为80-100mm。

可选的，所述涂覆的涂覆厚度为250-350μm。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的该涂层组合物，其能够被施用到现有耐蚀NiFe基金属阳极表面，不仅能有效降低高温电解熔盐对金属阳极基体的直接侵蚀，而且能在保护涂层外表溶解的同时，由基体与镀层重新新生成保护膜层，达到金属阳极腐蚀氧化与溶解的动态相对平衡，保持膜层厚度在其使用周期内相对的稳定，极大延缓金属阳极的消耗，其使用寿命由现有的数小时至数十小时提高至35-45周，电解原铝金属杂质含量亦能长时间稳定低于0.7％，克服了现有技术电解时间短、电解原铝金属杂质低含量稳定时间更短的问题。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的无涂层的金属阳极表面形貌图；

图2为本申请实施例提供的有涂层的金属阳极表面形貌图；

图3为本申请实施例提供的金属电极的涂层截面SEM图；

图4为本申请实施例提供的金属电极电解后的SEM图；

图5为本申请实施例提供的方法的流程图。

附图标记：1-氧化层，2-基体，3-表层与基体互渗区，4-涂层。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

如图1所示，本申请实施例提供了一种铝电解用金属电极的涂层组合物，所述涂层组合物的成分以质量分数计包括：NiFe₂O₄：65％-75％和金属组分：25％-35％；其中，所述金属组分的化学成分包括：Ni、Fe和Y。

在一些实施例中，金属组分的化学成分以质量分数计包括：Ni：55％-65％、Fe：35％-45％和Y：0.5％-1.5％。

合金阳极工作面的金属极易跟电解反应的新生氧发生氧化反应，氧化物和合金基体溶解进入电解质，扩散至阴极铝液后被还原进入铝液中，造成新生铝的高污染等，本涂层即为避免金属基体直接与高温熔盐的接触，对基体金属阳极起到保护作用，电解阳极服役环境要求涂层必须具有良好的导电性、热稳定性、抗氧化性及耐蚀性，NiFe₂O₄陶瓷相对电解质具有良好的导电性、热稳定性、强抗腐蚀性及强抗高温氧化性，因此涂层组分选择以NiFe₂O₄作制备涂层的基本原料，控制NiFe2O4陶瓷相含量在65％-75％，余量为金属相，既可以起到应有的防护作用，还可进一步提高涂层的导电性。NiFe₂O₄陶瓷相质量分数取值过大则不仅其热振性变差，而且其导电性下降，增大无功电耗，过小则防护性能不足，影响惰性电极的使用寿命。

金属组分的引入除可以改善NiFe₂O₄陶瓷相的抗热振性能外，主要作用是为了提高涂层的导电性能，并且涂层在电解环境中与电解氧化铝新生成的氧发生反应，生产镍、铁的氧化物，降低其腐蚀扩散速度，进一步提高涂层的防护性能。金属组分的质量分数控制在25％-35％，过高则会提高腐蚀速率，缩短涂层的防护周期，过低则导电性的提高会受到限制。其中镍、铁在电解的环境中，在涂层的表面可与电解氧化铝新生成的氧形成新的氧化物，在起到防护作用，并降低了涂层的腐蚀扩散速度，控制二者在特定的质量分数范围，其作用是在高温电解的环境下，自形成一种含氧气氛微环境，两种氧化物可部分生成为NiFe₂O₄陶瓷相，进一步提高涂层的耐蚀效果。添加的稀土元素Y主要富集在相界和晶界，界面大量存在的大原子稀土阻碍了Fe、Ni等金属元素往外扩散的通道，同时也阻挡了电解环境中氧、氟等原子往内扩散，有效抑制金属元素的腐蚀扩散速度，提高了涂层的使用周期，并且由于稀土元素与氧亲和力强及稀土元素特有的“钉扎效应”，还可以提高合金的抗氧化性能和膜层与基体的结合强度，生成更耐电解质熔液腐蚀的抗氧化膜层。本涂层稀土Y含量控制在0.5％-1.5％范围内，过低其效果不明显，过高则会增加制备成本，不利于工业规模化应用。

在一些实施例中，涂层组合物呈颗粒状；可选的，所述涂层组合物的体积粒径为55-70μm。

涂层组合物的体积粒径控制在55-70μm，该粒度范围喷涂质量较好，粉体流动性好，并易于分散，喷涂温度适宜，该粒径取值过大，喷涂温度升高，且喷涂层与基体结合力变差，表面光洁度降低，该粒径取值过小，则粉体流动性差，容易团聚，在喷涂过程容易堵塞喷嘴。

基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种铝电解用金属电极，所述金属电极包括基体和附着于所述基体的涂层，所述涂层的成分包括如上提供的涂层组合物。

在一些实施例中，涂层的厚度为250-350μm，所述基体为NiFe金属阳极。

控制涂层的厚度为250-350μm的原因是在保证尽可能延长对金属惰性阳极的保护周期基础上，不能对涂层与基体的结合强度产生不利影响，该厚度取值过大的不利影响是涂层与基体结合强度变低，严重时会产生开裂甚至脱落，该厚度取值过小的不利影响是降低了防护效果，缩短了惰性金属阳极的使用寿命。

在现有耐蚀NiFe基金属阳极表面等离子喷涂抗氧化耐蚀层，不仅能有效降低高温电解熔盐对金属阳极基体的直接侵蚀，而且能在保护涂层外表溶解的同时，由基体与镀层重新新生成保护膜层，达到金属阳极腐蚀氧化与溶解的动态相对平衡，保持膜层厚度在其使用周期内相对的稳定，极大延缓金属阳极的消耗，其使用寿命由现有的数小时至数十小时提高至35-45周，电解原铝金属杂质含量亦能长时间稳定低于0.7％，克服了现有技术电解时间短、电解原铝金属杂质低含量稳定时间更短的问题。而且，在使用本发明的金属阳极的过程中，随着电解工艺的完善，会进一步延长惰性阳极的使用寿命，从而实现惰性阳极在工业化电解生产中的普遍性应用。

如图5所示，基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种铝电解用金属电极的制备方法，所述方法包括：

S1.得到NiFe₂O₄粉；

在一些实施例中，所述得到NiFe₂O₄粉包括：把NiO和Fe₂O₃进行混合，后进行煅烧，得到NiFe₂O₄粉。

具体而言，本实施中，将摩尔比为1：1的NiO，Fe₂O₃通过混捏机搅拌均匀，然后在空气气氛下900-1050℃煅烧成NiFe2O4陶瓷粉。

S2.得到金属组分粉；

在一些实施例中，所述得到金属组分粉包括：把Ni、Fe和Fe-Y中间合金进行熔炼，后进行造粒，得到金属组分粉。

具体而言，本实施中，将Ni，Fe及Fe-Y中间合金通过真空熔炼，制备出Ni-Fe-Y三元母合金，并通过真空雾化法得到粒径为44-60μm的金属粉。

S3.把所述NiFe₂O₄粉和所述金属组分粉进行混合，得到涂层组合物；

在一些实施例中，所述把所述NiFe₂O₄粉和所述金属组分粉进行混合，得到涂层组合物包括：把所述NiFe₂O₄粉和所述金属组分粉分散于溶剂中，后进行喷雾造粒，得到涂层组合物。

具体而言，本实施中，把经煅烧的NiFe₂O₄陶瓷粉末和金属粉按比例混料，加入去离子水使用搅拌磨充分搅拌，经喷雾造粒机造粒，然后筛分得到粒径为55-70μm的混合粉。进一步的，喷雾造粒的工艺参数包括：处理量为45-55kg/h、雾化压力为3-5MPa、出料温度为85-95℃。

S4.把所述涂层组合物涂覆到基体表面，得到铝电解用金属电极。

在一些实施例中，涂覆的方式为喷涂。

具体而言，本实施中，采用等离子喷涂工艺将上述混合粉均匀喷涂到NiFe金属阳极表层，其厚度为250-350μm。进一步的，等离子喷涂工艺的工艺参数包括：送粉气体流量为0.5-0.6m³/h、喷枪移动速度为900-1000mm/min、喷涂距离为80-100mm。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

一种铝电解用金属电极的制备方法，方法包括：

将摩尔比为1:1的NiO，Fe₂O₃通过混捏机搅拌均匀，然后在空气气氛下900-1050℃预烧合成NiFe₂O₄陶瓷粉，将Ni，Fe，及Fe-Y中间合金通过真空熔炼，制备出Ni-Fe-Y三元母合金，并通过真空雾化法得到粒径为44～60μm的金属粉，把NiFe₂O₄粉和金属粉按质量比75％:25％比例混料，加入去离子水使用搅拌磨充分搅拌，经喷雾造粒机造粒，然后筛分得到粒径为55～70μm的混合粉,采用等离子喷涂工艺将混合粉均匀喷涂到尺寸为180*150*30mm的Ni-Fe基金属阳极表层,喷涂厚度为250μm，作为待用电解阳极。

实施例2

一种铝电解用金属电极的制备方法，方法包括：

将摩尔比为1:1的NiO，Fe₂O₃通过混捏机搅拌均匀，然后在空气气氛下900-1050℃预烧合成NiFe₂O₄陶瓷粉，将Ni，Fe，及Fe-Y中间合金通过真空熔炼，制备出Ni-Fe-Y三元母合金，并通过真空雾化法得到粒径为44～60μm的金属粉，把NiFe₂O₄粉和金属粉按72％:28％比例混料，加入去离子水使用搅拌磨充分搅拌，经喷雾造粒机造粒，然后筛分得到粒径为55～70μm的混合粉,采用等离子喷涂工艺将混合粉均匀喷涂到尺寸为180*150*30mm的Ni-Fe基金属阳极表层,喷涂厚度为280μm，作为待用电解阳极。

实施例3

一种铝电解用金属电极的制备方法，方法包括：

将摩尔比为1:1的NiO，Fe₂O₃通过混捏机搅拌均匀，然后在空气气氛下900-1050℃预烧合成NiFe₂O₄陶瓷粉，将Ni，Fe，及Fe-Y中间合金通过真空熔炼，制备出Ni-Fe-Y三元母合金，并通过真空雾化法得到粒径为44～60μm的金属粉，把NiFe₂O₄粉和金属粉按70％:30％比例混料，加入去离子水使用搅拌磨充分搅拌，经喷雾造粒机造粒，然后筛分得到粒径为55～70μm的混合粉,采用等离子喷涂工艺将混合粉均匀喷涂到尺寸为180*150*30mm的Ni-Fe基金属阳极表层,喷涂厚度为300μm，作为待用电解阳极。

实施例4

一种铝电解用金属电极的制备方法，方法包括：

将摩尔比为1:1的NiO，Fe₂O₃通过混捏机搅拌均匀，然后在空气气氛下900-1050℃预烧合成NiFe₂O₄陶瓷粉，将Ni，Fe，及Fe-Y中间合金通过真空熔炼，制备出Ni-Fe-Y三元母合金，并通过真空雾化法得到粒径为44～60μm的金属粉，把NiFe₂O₄粉和金属粉按68％:32％比例混料，加入去离子水使用搅拌磨充分搅拌，经喷雾造粒机造粒，然后筛分得到粒径为55～70μm的混合粉,采用等离子喷涂工艺将混合粉均匀喷涂到尺寸为180*150*30mm的Ni-Fe基金属阳极表层,喷涂厚度为330μm，作为待用电解阳极。

实施例5

一种铝电解用金属电极的制备方法，方法包括：

将摩尔比为1:1的NiO，Fe₂O₃通过混捏机搅拌均匀，然后在空气气氛下900-1050℃预烧合成NiFe₂O₄陶瓷粉，将Ni，Fe，及Fe-Y中间合金通过真空熔炼，制备出Ni-Fe-Y三元母合金，并通过真空雾化法得到粒径为44～60μm的金属粉，把NiFe₂O₄粉和金属粉按65％:35％比例混料，加入去离子水使用搅拌磨充分搅拌，经喷雾造粒机造粒，然后筛分得到粒径为55～70μm的混合粉,采用等离子喷涂工艺将混合粉均匀喷涂到尺寸为180*150*30mm的Ni-Fe基金属阳极表层,喷涂厚度为350μm，作为待用电解阳极。

对比例1

尺寸为180*150*30mm的镍铁基金属作为电解阳极。

对比例2

一种铝电解用金属电极的制备方法，方法包括：

将尺寸为180*150*30mm的镍铁基金属阳极放入热处理炉内进行预氧化处理，条件为1000℃，保温10h，在镍铁基金属阳极表层形成厚度约100μm的防护层后作为电解阳极。

将实施例1至5和对比例1至2提供的金属电极作为阳极组装成电解装置进行性能测试，具体过程如下：使用热等静压TiB₂为阴极，阴、阳极采用竖式结构，电解电流密度为0.5A/cm²，电解试验采用KF-NaF-AlF₃电解质体系，KF含量约为20wt％左右，分子比1.4-1.5(氟化钠与氟化钾摩尔数之和除以氟化铝摩尔数([NaF]+[KF])/[AlF₃])，氧化铝含量4.2wt％-5.2wt％，温度820℃。测试结果如下表所示：

由上表可知，采用本申请实施例提供的方法制备的金属电极的使用寿命由现有的数小时至数十小时提高至35-45周，电解原铝金属杂质含量亦能长时间稳定低于0.7％。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。

在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种铝电解用金属电极，其特征在于，所述金属电极包括基体和附着于所述基体的一层涂层，所述涂层的成分以质量分数计为：NiFe₂O₄：65％-75％和金属组分：25％-35％，所述金属组分的化学成分以质量分数计为：Ni：55％-65％、Fe：35％-45％和Y：0.5％-1.5％，所述涂层组合物呈颗粒状，所述涂层组合物的体积粒径为55-70μm，所述涂层的厚度为250-350μm，所述基体为NiFe金属阳极。

2.一种如权利要求1所述的铝电解用金属电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

得到NiFe₂O₄粉；

得到金属组分粉；

把所述NiFe₂O₄粉和所述金属组分粉进行混合，得到涂层组合物；

把所述涂层组合物涂覆到基体表面，得到铝电解用金属电极。

3.根据权利要求2所述的铝电解用金属电极的制备方法，其特征在于，所述得到NiFe₂O₄粉包括：

把NiO和Fe₂O₃进行混合，后进行煅烧，得到NiFe₂O₄粉；

所述NiO和Fe₂O₃的摩尔比为1：1；

所述煅烧的温度为900-1050℃；

所述煅烧的氛围为空气氛围。

4.根据权利要求2所述的铝电解用金属电极的制备方法，其特征在于，所述得到金属组分粉包括：

把Ni、Fe和Fe-Y中间合金进行熔炼，后进行造粒，得到金属组分粉；

所述造粒采用真空雾化的方式。

5.根据权利要求2所述的铝电解用金属电极的制备方法，其特征在于，所述把所述NiFe₂O₄粉和所述金属组分粉进行混合，得到涂层组合物包括：

把所述NiFe₂O₄粉和所述金属组分粉分散于溶剂中，后进行喷雾造粒，得到涂层组合物；

所述溶剂为去离子水；

所述喷雾造粒的工艺参数包括：处理量为45-55kg/h、雾化压力为3-5MPa、出料温度为85-95℃。

6.根据权利要求2所述的铝电解用金属电极的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式为喷涂；

所述喷涂采用等离子喷涂工艺；

所述等离子喷涂工艺的工艺参数包括：送粉气体流量为0.5-0.6m³/h、喷枪移动速度为900-1000mm/min、喷涂距离为80-100mm。