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CN116979139A - 固态电解质、固态电解质界面层及电池 - Google Patents

固态电解质、固态电解质界面层及电池 Download PDF

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CN116979139A
CN116979139A CN202311086352.9A CN202311086352A CN116979139A CN 116979139 A CN116979139 A CN 116979139A CN 202311086352 A CN202311086352 A CN 202311086352A CN 116979139 A CN116979139 A CN 116979139A
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CN
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lithium
salt
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battery
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CN202311086352.9A
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贺艳兵
米金硕
侯廷政
柳明
杨科
马家宾
陈立坤
彪捷
王翠翠
康飞宇
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Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
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Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
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Abstract

本申请提供了一种固态电解质、固态电解质界面层及电池。该固态电解质的原料组分包括聚合物、可溶性银盐和碱金属盐。本申请提供的固态电解质匹配诸如锂金属时，在电化学循环中能原位生成富无机组分的梯度固态电解质界面(SEI)层，该SEI层包括富含含银无机组分的外层和富含含锂无机组分的内层，不仅具有较高的离子电导率和锂金属负极稳定性，同时原位构建的SEI能够均匀锂离子沉积，抑制锂枝晶生长，实现大电流稳定循环，且低温电化学性能良好。

Description

固态电解质、固态电解质界面层及电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质、固态电解质界面层及电池。
背景技术
锂离子电池具有自放电程度低、无记忆效应、能量密度高、循环寿命长等诸多优点，在消费电子、储能和新能源等领域具有广泛的应用。目前传统石墨负极的容量已接近理论极限，锂金属被认为是极具潜力的高能锂电池负极材料，但在实际应用中发现，锂金属匹配有机液体电解质制备的液态锂离子电池存在界面反应严重，安全性能差等严重问题。理论上具有高能量密度和安全性的固态锂离子电池是液态锂离子电池最有希望的替代品。
然而，在实际应用中发现，固态聚合物电解质(SPEs)组装的锂金属电池在电化学循环过程中负极侧固态电解质界面(Solid electrolyte interface,SEI)反复破碎、重构，锂枝晶生长问题严重，尤其在大电流下容易短路，难以实现高通量运行。
发明内容
有鉴于此，为解决以上问题的至少之一，本申请实施例提供了一种固态电解质、固态电解质界面层及电池。
本申请实施例提供了一种固态电解质，所述固态电解质的原料组分包括聚合物、可溶性银盐和碱金属盐。
在一些可能的实施例中，所述可溶性银盐包括AgNO3、AgTFSI和AgClO3中的至少一种。
在一些可能的实施例中，所述可溶性银盐的添加量为1.5wt％～10wt％。
在一些可能的实施例中，所述碱金属盐为含硫碱金属盐，所述碱金属盐包括锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种。
在一些可能的实施例中，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂盐以及双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
在一些可能的实施例中，所述固态电解质还包括陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、SiO2以及Al2O3中的至少一种。
在一些可能的实施例中，所述聚合物包括聚氧乙烯、聚偏氟乙烯以及聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。
本申请实施例还提供了一种固态电解质界面层，所述固态电解质界面层由如上所述的固态电解质与碱金属物理接触，并在电化学充放电过程中发生原位反应形成。
在一些可能的实施例中，所述固态电解质界面层靠近所述碱金属的一侧为内层，远离所述碱金属的一侧为外层，由所述内层至所述外层，含碱金属无机盐的含量递减，含银无机盐的含量递增。
在一些可能的实施例中，所述碱金属包括金属锂、金属钠或金属钾。
在一些可能的实施例中，所述碱金属为金属锂，所述含碱金属无机盐为含锂无机盐，所述含锂无机盐包括LiF，Li3N和Li2S中的至少一种；所述含银无机盐包括Ag2S和AgF中的至少一种。
本申请实施例还提供了一种电池，包括金属电极以及与所述金属电极物理接触的固态电解质，所述固态电解质为如上所述的固态电解质，所述固态电解质与所述金属电极之间在电化学充放电过程中发生原位反应可形成固态电解质界面层。
相较于现有技术，本申请实施例提供的固态电解质中含有银盐和碱金属盐(例如锂盐)，能够与碱金属在物理接触并在电化学循环过程中原位生成具有含银无机盐的梯度固态电解质界面(SEI)层。以SEI靠近碱金属的一侧为内层，以远离碱金属的一侧为外层，由内层至外层，含碱金属无机组分的含量递减，含银无机组分的含量递增，以形成富含无机组分的梯度SEI。该梯度SEI的内层富含含碱金属无机组分(如LiF等锂盐)，有利于传输离子(例如锂离子)在SEI中的均匀传输，实现均匀的传输离子沉积/剥离；外层由具有良好延展性的含银无机组分(如Ag2S等)构成，有利于传输离子快速输运并在循环中保持SEI的结构稳定性。
本申请实施例提供的固态电解质匹配锂金属负极能够表现出大电流稳定性，锂锂对称电池在10mA/cm2、10mA h/cm2下能够稳定循环超1700h。另外，该固态电解质与锂金属负极和三元正极(如NCM811)进行匹配组装形成的全电池，在室温下能够表现出优异的倍率和低温性能，在10C大倍率和-30℃低温下仍能发挥较高的容量，在电池领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1中的(a)图为本申请制备例1制得的PVAL复合固态电解质的截面切片SEM图；图1中的(b)图为对比制备例1制得的PVL复合固态电解质的截面切片SEM图。
图2A为本申请实施例1中基于PVAL复合固态电解质形成的富无机组分的梯度SEI在冷冻透射电子显微镜下的形貌结构。
图2B中的A图至F图分别为图2A中A部分至F部分的放大图。
图2C为在图2A所示的SEI形貌结构中标注了含银无机盐和含锂无机盐后的形貌结构。
图3为本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池(简写为PVL)的库伦效率测试曲线。
图4为本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池(简写为PVL)的形核电位测试曲线。
图5A中的(a)图和(b)图分别为对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池和本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池形核的SEM截面形貌。
图5B中的(a)图和(b)图分别为对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池和本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池形核的SEM表面形貌。
图6中的(a)图为对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池在0.5mA/cm2下沉积1mAh后锂金属沉积的SEM表面形貌；图6中的(b)图至(d)图分别为本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池在0.5mA/cm2下分别沉积1mAh、10mAh和20mAh后锂金属沉积的SEM表面形貌。
图7中的(a)图和(b)图分别为对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池在0.5mA/cm2下沉积5mAh锂金属沉积SEM截面形貌，以及本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池在0.5mA/cm2下沉积5mAh锂金属沉积截面形貌。
图8为本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVL)的交换电流密度测试曲线。
图9为本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVL)的临界电流密度(CCD)测试曲线。
图10为本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVL)在10mA/cm2、10mA h/cm2下长循环测试曲线。
图11中的(a)图和(b)图分别为本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池在循环前后的阻抗测试曲线。
图12A中(a)图和(b)图分别为本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVAL/Li)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVL/Li)循环后的锂金属表面S2p的XPS测试曲线。
图12B中(a)图和(b)图分别为本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVAL/Li)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVL/Li)循环后的锂金属表面F1s的XPS测试曲线。
图13为本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的全电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的全电池(简写为PVL)的倍率性能测试曲线。
图14为本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的全电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的全电池(简写为PVL)在-20℃低温下的循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本申请实施例提供了一种固态电解质，该固态电解质的原料组分包括聚合物、可溶性银盐和碱金属盐。
其中，所述可溶性银盐的添加量可以为1.5wt％～10wt％，进一步为2wt％～7wt％，进一步为2wt％～5wt％，具体可以为1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。可溶性银盐添加量过少容易导致含Ag的SEI构建不均匀，添加量过多容易导致固态电解质机械性能变差，短路风险增加，因此，本申请实施例通过控制可溶性银盐的添加量在以上范围内，可以构建更均匀的SEI，同时有利于提高固态电解质的机械性能，降低短路风险。
在一些实施例中，可溶性银盐可以包括AgNO3、AgTFSI和AgClO3等中的至少一种。
在一些实施例中，碱金属盐可以包括锂盐、钠盐和钾盐等中的至少一种，具体可以根据固态电解质所应用的电池类型而定，当固态电解质应用于锂离子电池时，可以添加锂盐，当固态电解质应用于钠离子电池时，可以添加钠盐。进一步，该碱金属可以是含硫碱金属。
本实施例中，以固态电解质应用于锂离子电池为例进行说明，因此，所述碱金属盐可以为锂盐，具体为含硫锂盐，可以包括双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等中的至少一种。所述锂盐的添加量可以为30wt％～40wt％，具体可以为30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％等。
在一些实施例中，聚合物包括聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等中的至少一种。
在一些实施例中，固态电解质中还可以添加陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒可以包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、SiO2以及Al2O3等陶瓷中的至少一种。陶瓷颗粒的平均粒径可以为100nm～800nm，进一步为100nm～500nm，进一步为100nm～300nm，更小粒径的陶瓷更容易均匀分散在固态电解质中。通过添加适当含量的陶瓷颗粒可以有效提高固态电解质的机械性能，随陶瓷添加量的增加，固态电解质的机械性能在一定程度上得到提高，通常陶瓷的添加量不超过固态电解质总量的50wt％。
以固态电解质中添加锂盐为例，说明前述固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，将聚合物、可溶性银盐和锂盐混合均匀，得到混合溶液。其中，聚合物、可溶性银盐和锂盐的类型和添加量请参阅前述，此处不作过多赘述。
在步骤S1中，在混合物中需要加入溶剂，其中，溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，以上物质在室温搅拌2h以上混合均匀，得到混合溶液。
步骤S2，将所述混合溶液干燥成型，得到固态电解质。
在步骤S2中，将混合溶液转移至玻璃培养皿上，并放置于鼓风烘箱中，55℃左右烘干成型，得到固态电解质。为了便于后续应用于锂金属电池，固态电解质呈现膜的形态，并将膜冲裁至预设大小，并放置于惰性气氛中干燥保存。
在一些实施例中，在步骤S1之后，所述制备方法还包括：
向所述混合溶液中加入陶瓷颗粒，通过室温搅拌6h以上以混合均匀，得到混合溶液，其中陶瓷颗粒的类型和添加量请参阅前述，此处不作过多赘述。
本申请实施例还提供了一种固态电解质界面(SEI)层，所述固态电解质界面层的构筑方法是：由前述固态电解质与碱金属物理接触，并在电化学充放电过程中发生原位反应形成。其中，碱金属通常以具有一定形状的片材、膜材等形式存在。
具体方法为：以锂金属为例，采用前述固态电解质的制备方法制备固态电解质，将所得到的固态电解质与锂金属匹配组装成电池，在物理接触和电化学充放电过程中，会发生原位化学与电化学反应，生成所述的富无机组分的梯度SEI。
其中，定义，所述的富无机组分的梯度SEI靠近碱金属(例如金属锂)的一侧为内层，远离碱金属的一侧为外层。在该SEI中，由内层至外层，含碱金属(如锂)无机盐的含量递减，含银无机盐的含量递增，从而形成富含无机组分的梯度SEI，使该梯度SEI的内层富含含碱金属无机盐，有利于传输离子(如锂离子)在SEI中的均匀传输，实现均匀的传输(如锂离子)沉积/剥离；外层富含含银无机盐，含银无机盐具有良好的延展性，有利于锂离子快速输运并在循环中保持SEI的结构稳定性。另外，在构建的梯度SEI的最内层几乎不存在含银无机盐，主要存在单质银或银合金。
具体地，含碱金属无机盐可以是含锂无机盐，该含锂无机盐可以为LiF，Li3N和Li2S等无机盐组分；含银无机盐可以为Ag2S和AgF等无机盐组分中的至少一种。各种无机盐组分由电解质中Li+、Ag+、NO3 -、FSI-等阴阳离子在锂金属负极侧通过一系列化学反应分解产生。
本申请实施例构筑固态电解质界面层的方法和构筑梯度SEI的方法简单，原位反应条件温和，成本低，具有很强的适配性与普适性，制备得到的固态电解质及原位构建的富无机组分的梯度SEI能够应用于锂金属电池，以提高固态电解质的对锂金属的稳定性以及大通量输运锂离子的能力。
本申请实施例还提供了一种电池，该电池包括金属电极以及与所述金属电极物理接触的如上所述的固态电解质，其中，固态电解质与金属电极之间在电化学充放电过程中发生原位反应可形成前述SEI。
本实施例中，金属电极可以是金属负极，具体可以是锂金属负极。可以理解的，当固态电解质中添加的碱金属盐为钠盐或钾盐时，金属电极还可以是钠金属负极或钾金属负极。
本实施例以锂金属电池为例，将前述固态电解质与锂金属匹配组装成全电池或半电池，进行电化学循环，会构建得到富无机组分的梯度SEI，所述电化学循环为锂锂对称电池沉积-剥离循环或全电池充放电循环。
在一些实施例中，将前述固态电解质与锂金属和镍钴锰三元正极(如NCM811正极)按照全电池组装工艺进行组装，在0.1C电流密度下，充放电循环3次，构建得到锂金属负极SEI。
在一些实施例中，将前述固态电解质与锂金属按照对称电池组装工艺进行组装，在0.1mA/cm2和0.1mA h/cm2条件下循环30次，构建得到锂金属负极SEI。
在一些实施例中，将前述固态电解质与锂金属和铜金属按照Li-Cu半电池组装工艺进行组装，在0.1mA/cm2下沉积1h，构建得到沉积锂金属及锂金属SEI。
本申请实施例将银盐引入到固态电解质中，当匹配锂金属负极时，在电化学循环过程中，银盐与金属锂会发生原位反应生成Ag单质，在电化学循环中原位生成锂银合金以及富无机组分的梯度SEI。该梯度SEI的内层富含含锂无机组分(如LiF等)，有利于锂离子在SEI中的均匀传输，实现均匀的锂沉积/剥离；外层由具有良好延展性的含银无机组分(如Ag2S等)构成，有利于锂离子快速输运并在循环中保持SEI的结构稳定性。因此，本申请提供的固态电解质不仅具有较高的离子电导率和锂金属负极稳定性，同时原位构建的SEI能够均匀锂离子沉积，抑制锂枝晶生长，实现大电流稳定循环，且具有良好的室温及低温电化学性能。而且，本申请的复合固态电解质的生产方法以及梯度SEI的构建方式简单，有利于降低生产成本，实现规模化生产。
本申请实施例提供的固态电解质匹配锂金属负极能够表现出大电流稳定性，锂锂对称电池在10mA/cm2、10mA h/cm2下能够稳定循环超1700h。另外，该固态电解质与锂金属负极和三元正极(如NCM811)进行匹配组装形成的全电池，在室温下能够表现出优异的倍率和低温性能，在10C大倍率和-30℃低温下仍能发挥较高的容量，在电池领域具有较好的应用前景。本申请提供的固态电解质能够用于制备高性能、大倍率、宽温域以及高安全性的固态电池，可以应用于锂电池制造厂商、新能源汽车行业、手机等消费电子行业等。
下面将结合具体实施例和对比例对本申请实施例中的技术方案进行详细解释。
固态电解质的制备
制备例1
PVAL复合固态电解质的制备：
步骤S1，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)，40mg AgNO3置于搅拌瓶中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，400mg PVDF(聚偏氟乙烯)在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，AgNO3、LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。
步骤S2，取40mg的LLZO陶瓷加入步骤S1得到的透明溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的褐色溶液。
步骤S3，将步骤S2获得的褐色溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23h左右，除去多余溶剂DMF，得到PVLA复合固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
制备例2
PVA固态电解质的制备：
步骤S1，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)，15mg AgNO3置于搅拌瓶中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，400mg PVDF(聚偏氟乙烯)在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，AgNO3、LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。
步骤S2，将步骤S1获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23h左右，除去多余溶剂DMF，得到PVA固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
制备例3
PVA-LATP复合固态电解质的制备：
步骤S1，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)，15mg AgNO3置于搅拌瓶中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，400mg PVDF(聚偏氟乙烯)在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，AgNO3、LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。
步骤S2，取40mg的LATP陶瓷加入步骤S1得到的透明溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的溶液。
步骤S3，将步骤S2获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23h左右，除去多余溶剂DMF，得到PVA-LATP复合固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
制备例4
PVA-SiO2复合固态电解质的制备：
步骤S1，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)，15mg AgNO3置于搅拌瓶中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，400mg PVDF(聚偏氟乙烯)在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，AgNO3、LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。
步骤S2，取40mg的SiO2陶瓷加入步骤S1得到的透明溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的溶液。
步骤S3，将步骤S2获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23h左右，除去多余溶剂DMF，得到PVA-SiO2复合固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
对比制备例1
PVL复合固态电解质的制备：
步骤S1，首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)，置于搅拌瓶中，加入15mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，400mg PVDF(聚偏氟乙烯)在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。
步骤S2，取40mg的LLZO陶瓷加入步骤S1得到的透明溶液中，室温搅拌6h以上，得到均匀的棕色溶液。
步骤S3，将步骤S2获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23h左右，除去多余溶剂DMF，得到PVL复合固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
组装电池
实施例1
组装电池及锂金属负极富无机组分的梯度SEI的构建：
步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811(镍钴锰三元正极材料)活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。
步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤S3，电池组装。
组装全电池1：按照全电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、制备例1中制得的PVAL复合固体电解质膜与锂金属组装成为全电池。将全电池在0.1C电流密度下，充放电循环3次，构建得到锂金属负极SEI。
组装对称电池：按照对称电池组装工艺，将制备例1中制得的PVAL复合固体电解质膜夹在两层锂金属之间组装成为锂锂对称电池。将对称电池在0.1mA/cm2、0.1mA h/cm2下循环30次，构建得到锂金属负极SEI。
组装Li-Cu半电池：按照Li-Cu半电池组装工艺，将制备例1中制得的PVAL复合固体电解质膜夹在锂金属与金属铜箔之间组装成为Li-Cu半电池。将Li-Cu半电池在0.1mA/cm2下沉积1h，构建得到沉积锂金属及锂金属SEI。
对比例1
电池组装。
组装全电池：按照全电池组装工艺，将实施例1制得的NCM811正极、对比制备例1中制得的PVL复合固态电解质膜与锂金属组装成为全电池。将全电池在0.1C电流密度下，充放电循环3次，构建得到锂金属负极SEI。
组装对称电池：按照对称电池组装工艺，将对比制备例1中制得的PVL复合固态电解质膜夹在两层锂金属之间组装成为锂锂对称电池。将对称电池在0.1mA/cm2、0.1mA h/cm2下循环30次，构建得到锂金属负极SEI。
组装Li-Cu半电池：按照Li-Cu半电池组装工艺，将对比制备例1中制得的PVL复合固态电解质膜夹在锂金属与金属铜箔之间组装成为Li-Cu半电池。将Li-Cu半电池在0.1mA/cm2下沉积1h，构建得到沉积锂金属及锂金属SEI。
实施例2
组装全电池2：
步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。
步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤S3，制备PVA-LATP复合固态电解质：
S31、首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI、15mg AgNO3，置于搅拌瓶中，加入15mLDMF，400mg PVDF在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，AgNO3，LiFSI和PVDF完全溶解得到均匀的透明溶液。
S32、将40mg LATP加入到步骤S31得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的溶液。
S33、将步骤S32获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于55℃鼓风烘箱中干燥23小时，除去多余溶剂DMF，得到PVA-LATP复合固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PVA-LATP基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池2。
实施例3
组装全电池3：
步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。
步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤S3，制备PEOA-LATP复合固态电解质：
S31、首先在惰性气氛下称取267mg LiTFSI、15mg AgNO3，置于搅拌瓶中，加入15mL乙腈，400mg PEO在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiTFSI、AgNO3和PEO完全溶解得到均匀的透明溶液。
S32、将40mg LATP加入到步骤S31得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的溶液。
S33、将步骤S32获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于60℃鼓风烘箱中干燥24小时，除去溶剂乙腈，得到PEOA-LATP复合固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PEOA-LATP基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池3。
实施例4
组装全电池4：
步骤S1，制备正极浆料：首先称取100mg PVDF(粘结剂)置于搅拌瓶中，加入1mLNMP(N-甲基吡咯烷酮)，在小型搅拌器上搅拌1h至PVDF完全溶解。随后加入100mg Super P(导电炭黑)、1mL NMP，室温搅拌1h，加入800mg NCM811活性物质、1.5mL NMP，室温搅拌6h以上。
步骤S2，制备正极：将步骤S1中所得到的正极浆料涂覆在铝箔上，80℃烘干6h以上，剪裁成合适的大小，得到NCM811正极，置于真空烘箱中干燥保存。
步骤S3，制备PVDF-HFPA-LATP复合固态电解质：
S31、首先在惰性气氛下称取267mg LiFSI、15mg AgNO3，置于搅拌瓶中，加入15mLDMF，400mg PVDF-HFP在小型搅拌器上搅拌，室温搅拌2h以上，LiFSI、AgNO3和PVDF-HFP完全溶解得到均匀的透明溶液。
S32、将40mg LATP加入到步骤S31得到的溶液中，室温搅拌24h以上，得到均匀的溶液。
S33、将步骤S32获得的溶液倒入玻璃培养皿，置于60℃鼓风烘箱中干燥24小时，除去溶剂DMF，得到PVDF-HFPA-LATP复合固体电解质膜，冲裁至合适大小，惰性气氛干燥保存留待使用。
步骤S4，按照电池组装工艺，将步骤S2制得的NCM811正极、步骤S3制得的PVDF-HFPA-LATP基固体电解质膜与锂金属组装成为全电池4。
下面以制备例1中制得的含有银盐的PVAL复合固态电解质以及对比制备例1中制得的不含银盐的PVL复合固态电解质为例进行解释说明。其中，图1中的(a)图示出了制备例1制得的PVAL复合固态电解质的截面切片SEM图，图1中的(b)图示出了对比制备例1制得的PVL复合固态电解质的截面切片SEM图。从图1可以看出，本申请制备例1制备的复合固态电解质致密，内部陶瓷颗粒分布均匀，而对比制备例1制备的复合固态电解质内部具有较大的孔隙，陶瓷颗粒分布不均匀。
在实施例1和对比例1中，按照Li-Cu半电池组装工艺，分别形成了基于PVAL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池和基于PVL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池。
其中，图2A示出了实施例1中基于PVAL复合固态电解质形成的富无机组分的梯度SEI在冷冻透射电子显微镜下的形貌结构，图2B中的A图至F图分别示出了图2A中A部分至F部分的放大图。图2C为在图2A所示的SEI形貌结构中标注了含银无机盐和含锂无机盐后的形貌结构。按靠近锂金属负极的一侧为内层，远离锂金属负极的一侧为外层，从图2A至图2C可以发现，这种富无机组分的梯度SEI内层主要由LiF等无机组分构成，这有利于锂离子在SEI中的均匀传输，实现均匀的锂沉积/剥离；外层由具有良好延展性的Ag2S等无机组分构成，有利于锂离子快速输运并在循环中保持SEI的结构稳定性。
图3示出了实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池(简写为PVL)的库伦效率测试曲线。结果显示，本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池在0.5mA/cm2、1mA h/cm2下循环80圈，平均库伦效率98.3％，远远高于对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池。说明本申请实施例提供的含有银盐和锂盐的聚合物固态电解质与锂金属在循环过程中，能够有效构建出稳定且富含无机组分的梯度SEI，能够提高电解质对锂金属的稳定性，尤其是大电流下的稳定性，有利于实现高通量运行。
图4示出了实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池(简写为PVL)的形核电位测试曲线。结果显示，本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池在0.5mA/cm2下形核过电位为71mV，远低于对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的217mV。说明本申请实施例提供的含有银盐和锂盐的聚合物固态电解质与锂金属在循环过程中，能够有效构建出稳定且富含无机组分的梯度SEI，能有效降低锂枝晶的形成。
图5A中的(a)图和(b)图分别示出了对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池和实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池形核的SEM截面形貌，图5B中的(a)图和(b)图分别示出了对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池和实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池形核的SEM表面形貌。从图5A和图5B可以看出，本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池在0.5mA/cm2下锂金属形核形貌为细小球状颗粒，对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的Li-Cu半电池在0.5mA/cm2下锂金属形核形貌中具有很多树枝状枝晶。
在实施例1和对比例1中，按照Li-Li对称电池组装工艺，分别形成了基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池和基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池。
其中，图6中的(a)图示出了对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池在0.5mA/cm2下沉积1mAh后锂金属沉积的SEM表面形貌，图6中的(b)图至(d)图分别示出了实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池在0.5mA/cm2下分别沉积1mAh、10mAh和20mAh后锂金属沉积的SEM表面形貌。从图6的(a)图至(d)图可以看出，相较于对比例1，本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池表现出更均匀平整的锂沉积形貌，尤其是当电池容量增加到20mAh，电池依然能表现出均匀平整的锂沉积形貌。
图7中的(a)图和(b)图分别示出了对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池在0.5mA/cm2下沉积5mAh锂金属沉积SEM截面形貌，以及实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池在0.5mA/cm2下沉积5mAh锂金属沉积截面形貌。从图7中的(a)图和(b)图可以看出，相较于对比例1，本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池表现出更均匀致密的锂沉积截面形貌。
图8示出了实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVL)的交换电流密度测试曲线。结果显示，相较于对比例1，本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池表现出更高的交换电流密度，更好的电极可逆性。
图9示出了实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVL)的临界电流密度(CCD)测试曲线。结果显示，相较于对比例1，本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池表现出更高的临界电流密度。
图10示出了实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVL)在10mA/cm2、10mA h/cm2下长循环测试曲线。结果显示，相较于对比例1，本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜表现出很好的锂金属稳定性，能够稳定循环超过1700小时，这远远超过目前文献报道水平。而对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的电池很快短路。
图11中的(a)图和(b)图分别示出了实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池在循环前和循环675小时后的阻抗测试曲线。结果显示，本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜能够表现出小的阻抗以及优异的对锂金属稳定性。
图12A中(a)图和(b)图分别示出了实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVAL/Li)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVL/Li)循环后的锂金属表面S2p的XPS测试曲线。图12B中(a)图和(b)图分别示出了实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVAL/Li)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的锂锂对称电池(简写为PVL/Li)循环后的锂金属表面F1s的XPS测试曲线。结果显示，本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的锂锂对称电池循环后的锂金属表面存在Ag2S、AgF等含银无机成分。
在实施例1和对比例1中，按照全电池的组装工艺，分别形成了基于PVAL复合固体电解质膜的全电池和基于PVL复合固体电解质膜的全电池。
其中，图13示出了实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的全电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的全电池(简写为PVL)的倍率性能测试曲线。从图13中可以看出，本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜匹配NCM811正极和锂金属负极后组装形成的全电池，在室温10C电流密度下仍能发挥出115mAh/g的容量。
图14示出了实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜的全电池(简写为PVAL)和对比例1中基于PVL复合固体电解质膜的全电池(简写为PVL)在-20℃低温下的循环性能测试曲线。结果显示，相较于对比例1，本申请实施例1中基于PVAL复合固体电解质膜匹配NCM811正极和锂金属负极后组装形成的全电池，在零下30℃、0.1C电流密度下表现出更高的放电容量和稳定性。
以上结果表明，本申请实施例提供的复合固态电解质在电化学循环过程中能够原位生成具有含银无机物的梯度SEI，这种富无机组分的梯度SEI内层主要由LiF等无机组分构成，这有利于锂离子在SEI中的均匀传输，实现均匀的锂沉积/剥离；外层由具有良好延展性的Ag2S等无机组分构成，有利于锂离子快速输运并在循环中保持SEI的结构稳定性。而且，基于该富无机组分梯度SEI的复合固态电解质匹配锂金属负极表现出大电流稳定性，锂锂对称电池在10mA/cm2、10mA h/cm2下能够稳定循环超1700h。另外，本申请实施例提供的复合固态电解质与锂金属负极和NCM811正极进行匹配组装形成的全电池在室温下表现出优异的倍率和低温性能，在10C大倍率和-30℃低温下仍能发挥较高的容量，在电池领域具有较好的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的原料组分包括聚合物、可溶性银盐和碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述可溶性银盐包括AgNO3、AgTFSI和AgClO3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述可溶性银盐的添加量为1.5wt％～10wt％。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述碱金属盐为含硫碱金属盐，所述碱金属盐包括锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂盐以及双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质还可以包括陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)、SiO2以及Al2O3中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物包括聚氧乙烯、聚偏氟乙烯以及聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。
8.一种固态电解质界面层，其特征在于，包括：所述固态电解质界面层由如权利要求1至7中任意一项所述的固态电解质与碱金属物理接触，并在电化学充放电过程中发生原位反应形成。
9.根据权利要求8所述的固态电解质界面层，其特征在于，所述固态电解质界面层靠近所述碱金属的一侧为内层，远离所述碱金属的一侧为外层，由所述内层至所述外层，含碱金属无机盐的含量递减，含银无机盐的含量递增。
10.根据权利要求9所述的固态电解质界面层，其特征在于，所述碱金属包括金属锂、金属钠或金属钾。
11.根据权利要求10所述的固态电解质界面层，其特征在于，所述碱金属为金属锂，所述含碱金属无机盐为含锂无机盐，所述含锂无机盐包括LiF，Li3N和Li2S中的至少一种；所述含银无机盐包括Ag2S和AgF中的至少一种。
12.一种电池，其特征在于，包括金属电极以及与所述金属电极物理接触的固态电解质，所述固态电解质为如权利要求1至7中任意一项所述的固态电解质，所述固态电解质与所述金属电极之间在电化学充放电过程中发生原位反应可形成固态电解质界面层。
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