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CN116948391A - 一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒及其制备方法 - Google Patents

一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒及其制备方法 Download PDF

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CN116948391A CN202210403918.5A CN202210403918A CN116948391A CN 116948391 A CN116948391 A CN 116948391A CN 202210403918 A CN202210403918 A CN 202210403918A CN 116948391 A CN116948391 A CN 116948391A
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Abstract

本发明涉及一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒及其制备方法，产品：主要由PA6以及分散在其中的含量为20～30wt％的自组装微纳结构Cu2O颗粒组成；自组装微纳结构Cu2O颗粒为由多个纳米级Cu2O颗粒组装形成的微米级球体；方法：先将PA6粉体或切片和自组装微纳结构Cu2O颗粒进行预混，再将预混产物进行熔融共混和挤出造粒，即得高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒；本发明的产品具有Cu2O的高浓度负载量，且高效分散和稳定，本发明的方法简单。

Description

一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于功能聚合物技术领域，涉及一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒及其制备方法。
背景技术
目前，功能性聚酯纤维的制备方法主要是母粒法。高浓度母粒是一种把超常量的功能粉体均匀负载于树脂之中而制得的聚集体。尼龙6(PA6)是一类热塑性的聚酰胺类高分子材料，其化学性质稳定，具有良好的机械性能和抗冲击性能等优点，因而PA6是国防工业、机械工业、电子工业、汽车工业和纺织工业中使用最为广泛的材料之一。Cu2O是一种优异的p型半导体材料，Cu2O纳米颗粒在催化、传感、抗菌等方面具有广泛的应用。然而，在Cu2O，特别是纳米级Cu2O的加工过程中容易发生团聚，由于在高温或富氧条件下会被氧化成CuO导致产品颜色容易变化，由于化学稳定性差、易团聚、难分散等带来加工困难和加工缺陷的问题，不利于规模化生产，降低了产品合格率和生产效率。
近年来，研究人员发现构筑微纳结构可以降低纳米材料的团聚程度，使其既具有纳米材料的优点，又整合了微米或亚微米材料良好的稳定性且易于分离的特点。例如：文献1(Surface modification of urchin-like serried hydroxyapatite with sol-gelmethod and its application in dental composites,Composites Part B:Engineering,2020,182:107621.)中采用溶胶凝胶法制备了具有纳米级晶须和微米级尺寸的海胆状羟基磷灰石填料，添加到齿科用树脂基材中，发现具有微纳结构的羟基磷灰石能够更好的渗透到树脂基体中，增加了填料与基体的附着力和均匀分散性，对复合树脂材料的力学性能和耐磨性能都有所提升。经过调研，到目前为止，Cu2O与聚酯的复合材料已经有相关研究，文献2(KH-570改性纳米Cu2O及其在聚酯中的分散性,现代纺织技术，2015，4，9-12.)以异丙醇为分散介质，采用硅烷偶联剂KH570对纳米Cu2O进行改性，制备了固含量为10wt％的PET/Cu2O复合粒子，发现采用KH-570改性后的Cu2O在聚酯中的分散效果提高，而未经过改性的Cu2O在聚酯中出现明显的团聚现象。文献3(Integrating Nano-Cu2O@ZrP intoIn Situ Polymerized Polyethylene Terephthalate(PET)Fibers with EnhancedMechanical Properties and Antibacterial Activities,Polymers,2019,11(1):113.)采用磷酸锆(α-ZrP)为模板，将超小粒径的纳米Cu2O负载于磷酸锆表面，制备了Cu2O@ZrP纳米杂化材料，通过原位聚合法制备了PET/Cu2O@ZrP树脂，Cu2O@ZrP纳米杂化材料实现了功能相在聚酯基体中的均匀稳定分散。但是这些研究中使用的Cu2O均为改性纳米级尺寸，没有涉及微纳结构Cu2O，且Cu2O的负载量都较低(≤10％)，没有满足高浓度母粒(≥20％)的浓度要求。
此外，通过调研发现Cu2O和PA6复合聚酯母粒的研究几乎没有相关报道，具有微纳结构的Cu2O在PA6中的分散更是没有见到相关的报道。但是在实际工业应用中，制备高含量Cu2O的Cu2O/PA6母粒对相关聚酰胺产业的发展非常重要，将微纳结构的Cu2O应用于制备Cu2O/PA6母粒有望提高Cu2O在PA6功能母粒中的浓度及分散性能，最终能够得到兼具分散性及稳定性的高浓度Cu2O/PA6母粒，可直接应用于制备具有良好催化性能、抗菌性能、传感性能的功能性聚酰胺树脂材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种由超支化聚酯诱导的自组装微纳结构PA/Cu2O母粒，该方法得到的PA/Cu2O母粒解决了功能纳米颗粒在PA6基体中的分散性及稳定性，能够制备高浓度的PA/Cu2O母粒。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，其特征在于，主要由PA6以及分散在其中的含量为20～30wt％的自组装微纳结构Cu2O颗粒组成；
自组装微纳结构Cu2O颗粒为由多个纳米级Cu2O颗粒组装形成的微米级球体，其中，组装利用包裹在纳米级Cu2O颗粒表面的树枝状聚合物之间的物理或化学作用力；
树枝状聚合物的结构式如下：
式中，波浪线代表可以进一步反应形成更多支化单元的树枝状聚合物。
本发明通过设计Cu2O具有微纳结构，并将其与PA6共混提高了Cu2O在PA6功能母粒中的浓度、分散性能、稳定性能，主要原因是微纳结构Cu2O表面丰富的磷酸键上的羟基和羧酸基团能够与PA6分子上的氨基形成分子间氢键，从而提高了Cu2O和PA6基体的稳定键接，表面丰富的有机基团也提高了Cu2O颗粒与PA6基体的相容性。另外，微纳结构的构筑与相同直径的光滑球体相比，具有更大的比表面积，相应的与基体的接触面积也增大，因此有助于提高Cu2O颗粒在PA中的浓度。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，其特征在于，纳米级Cu2O颗粒的平均粒径为5～10nm，微米级球体的平均粒径为0.8～1.2μm。
如上所述的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，其特征在于，树枝状聚合物的支化度DB为0.5～0.6，数均分子量Mn为40000～50000g/mol。
如上所述的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，其特征在于，自组装微纳结构Cu2O颗粒的比表面积为40～70m2·g-1，自组装微纳结构Cu2O颗粒中树枝状聚合物的含量为22.8～23.6wt％。
本发明还提供一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，其特征在于，先将PA6粉体或切片(粉体的效果更好，切片尺寸太大可能会有混合不均匀的情况，粉体的平均粒径优选为120±30μm)和自组装微纳结构Cu2O颗粒进行预混，预混产物中自组装微纳结构Cu2O颗粒的含量为20～30wt％，再将预混产物进行熔融共混和挤出造粒，即得高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒；
自组装微纳结构Cu2O颗粒的制备过程为：首先以6-膦酰基十一酸和三羟甲基丙烷为原料采用A2+B3法合成树枝状聚合物，然后将树枝状聚合物加入到聚醚胺水溶液中形成均一透明的反应体系，接着在搅拌条件下将铜盐溶液滴加到反应体系中后继续搅拌一段时间，最后在搅拌条件下将抗坏血酸水溶液滴加到反应体系中后继续搅拌一段时间，制得自组装微纳结构Cu2O颗粒。
如上所述的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，其特征在于，预混前对PA6粉体或切片和自组装微纳结构Cu2O颗粒进行干燥处理，干燥处理的温度为120～130℃，时间为12～15h；预混采用不锈钢粉碎机，预混的时间为45～60min；熔融共混采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机第Ⅰ～Ⅴ区的温度分别为235℃、253℃、253℃、253℃、253℃，机头温度为255～265℃，螺杆转速为160～180rpm。
如上所述的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，其特征在于，自组装微纳结构Cu2O颗粒的制备步骤如下：
(1)合成树枝状聚合物；
先按0.15～0.2mol:0.1～0.15mol:100mL的比例将所述6-膦酰基十一酸、所述三羟甲基丙烷和H2O混合后升温至150～160℃后保温一段时间，直到80％以上的H2O被蒸出，再抽真空至0.098MPa，同时升温至165～180℃，保温保压反应2～2.5h，得到树枝状聚合物；
(2)制备聚醚胺水溶液；
将聚醚胺加入到去离子水中，在20～30℃的温度条件下磁力搅拌，充分溶解形成聚醚胺水溶液；
(3)保持搅拌的速度不变，温度不变，将树枝状聚合物加入到聚醚胺水溶液中形成均一透明的反应体系；
(4)在搅拌条件下将铜盐溶液通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中后，继续搅拌1h；
(5)在搅拌条件下将抗坏血酸水溶液通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中后，继续搅拌2～3h；
(6)后处理；
抽滤、洗涤和干燥，得到自组装微纳结构Cu2O颗粒。
如上所述的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚醚胺为聚醚胺D230；聚醚胺与去离子水的质量比为1:2～4；搅拌的速度为300～400r/min；
步骤(3)中，树枝状聚合物与聚醚胺的质量比为1:10～15；
步骤(4)中，搅拌的速度为300～400r/min；铜盐溶液的浓度为0.125～0.145M，由一水醋酸铜和去离子水组成；滴加的速率为3～4秒/滴；铜盐溶液与树枝状聚合物的质量比为1:2～3；
步骤(5)中，搅拌的速度为300～400r/min；抗坏血酸水溶液的浓度为0.625～0.725M；抗坏血酸与反应体系中铜离子的摩尔比为1:2；滴加的速率为3～4秒/滴。
有益效果：
(1)本发明的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，该母粒中Cu2O的负载量能够达到20wt％～30wt％，Cu2O在PA6基体上实现高浓度、高稳定分散，能够进一步方便的制备功能性PA6/Cu2O材料，并拓宽它在催化、抗菌、传感等领域的应用。
(2)本发明的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，能够方便快捷的得到具有微纳结构的Cu2O颗粒，基于制备得到的表面有机改性微纳结构Cu2O，实现了Cu2O与PA6基体的有效结合，解决了小尺寸材料在聚合物基体中难分散及团聚造成的性能降低问题。
附图说明
图1为合成树枝状聚合物的过程图；
图2为微纳结构Cu2O的形貌及化学组成示意图；
图3为微纳Cu2O的形貌结构；(a)为低放大倍数下的形貌图(b)为中放大倍数的形貌图，(c)为高放大倍数的形貌图；
图4为纯PA6纤维截面和30wt％高浓度PA6微纳结构Cu2O母粒制备的PA6/Cu2O复合纤维截面的光学显微镜照片；其中，(a1)为低放大倍数的纯PA6纤维，(a2)为高放大倍数的纯PA6纤维，(b1)为低放大倍数的PA6/0.4wt％Cu2O复合纤维，(b2)为高放大倍数的PA6/0.4wt％Cu2O复合纤维，(c1)为低放大倍数的PA6/0.8wt％Cu2O复合纤维，(c2)为高放大倍数的PA6/0.8wt％Cu2O复合纤维，(d1)为低放大倍数的PA6/1.2wt％Cu2O复合纤维，(d2)为高放大倍数的PA6/1.2wt％Cu2O复合纤维；
图5为纯PA6纤维和30wt％高浓度PA6微纳结构Cu2O母粒制备的PA6/Cu2O复合纤维(分别为PA6/0.4wt％Cu2O复合纤维、PA6/0.8wt％Cu2O复合纤维、PA6/1.2wt％Cu2O复合纤维)的力学性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)自组装微纳结构Cu2O颗粒的制备：
(1.1)合成树枝状聚合物；
先按0.16mol:0.11mol:100mL的比例将6-膦酰基十一酸、三羟甲基丙烷和H2O混合后升温至150℃后保温一段时间，直到80％的H2O被蒸出，再抽真空至0.098MPa，同时升温至165℃，保温保压反应2.5h，得到树枝状聚合物；
如图1所示，制得的树枝状聚合物的支化度DB为0.5，数均分子量Mn为40000g/mol；树枝状聚合物的结构式为：式中，波浪线代表可以进一步反应形成更多支化单元的树枝状聚合物。
(1.2)制备聚醚胺水溶液；
按照质量比为1:2将聚醚胺D230加入到去离子水中，在30℃的温度条件下，以300r/min的磁力搅拌速度，充分溶解形成聚醚胺水溶液；
(1.3)保持搅拌的速度不变，温度不变，将树枝状聚合物加入到聚醚胺水溶液中形成均一透明的反应体系；其中，树枝状聚合物与聚醚胺的质量比为1:10；
(1.4)在300r/min的搅拌速度下，将浓度为0.125M，由一水醋酸铜和去离子水组成的铜盐溶液通过恒压滴液漏斗以3秒/滴的滴加速度滴加到反应体系中后，继续搅拌1h；铜盐溶液与树枝状聚合物的质量比为1:2；
(1.5)在300r/min的搅拌速度下，将浓度为0.625M的抗坏血酸水溶液通过恒压滴液漏斗以3秒/滴的滴加速率滴加到反应体系中后，继续搅拌2h；抗坏血酸与反应体系中铜离子的摩尔比为1:2；
(1.6)后处理；
抽滤、洗涤和干燥，得到自组装微纳结构Cu2O颗粒；
如图2～3所示，制得的自组装微纳结构Cu2O颗粒为由多个纳米级Cu2O颗粒组装形成的微米级球体，其中，组装利用包裹在纳米级Cu2O颗粒表面的树枝状聚合物之间的物理或化学作用力；自组装微纳结构Cu2O颗粒的比表面积为40m2·g-1，自组装微纳结构Cu2O颗粒中树枝状聚合物的含量为22.8wt％；纳米级Cu2O颗粒的平均粒径为5nm，微米级球体的平均粒径为0.8μm；
(2)高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备；
先对PA6粉体和步骤(1)制得的自组装微纳结构Cu2O颗粒在120℃下，进行干燥处理15h，再采用不锈钢粉碎机对PA6粉体和自组装微纳结构Cu2O颗粒进行预混，预混的时间为45min；预混产物中自组装微纳结构Cu2O颗粒的含量为20wt％，最后将预混产物进行熔融共混和挤出造粒，即得高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒；其中，熔融共混采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机第Ⅰ～Ⅴ区的温度分别为235℃、253℃、253℃、253℃、253℃，机头温度为255℃，螺杆转速为160rpm。
制得的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，由PA6以及分散在其中的自组装微纳结构Cu2O颗粒组成。
实施例2
一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)自组装微纳结构Cu2O颗粒的制备：
(1.1)合成树枝状聚合物；
先按0.17mol:0.12mol:100mL的比例将6-膦酰基十一酸、三羟甲基丙烷和H2O混合后升温至153℃后保温一段时间，直到82％的H2O被蒸出，再抽真空至0.098MPa，同时升温至170℃，保温保压反应2.4h，得到树枝状聚合物；
制得的树枝状聚合物的支化度DB为0.53，数均分子量Mn为42000g/mol；树枝状聚合物的结构式为：式中，波浪线代表可以进一步反应形成更多支化单元的树枝状聚合物。
(1.2)制备聚醚胺水溶液；
按照质量比为1:3将聚醚胺D230加入到去离子水中，在25℃的温度条件下，以330r/min的磁力搅拌速度，充分溶解形成聚醚胺水溶液；
(1.3)保持搅拌的速度不变，温度不变，将树枝状聚合物加入到聚醚胺水溶液中形成均一透明的反应体系；其中，树枝状聚合物与聚醚胺的质量比为1:12；
(1.4)在330r/min的搅拌速度下，将浓度为0.13M，由一水醋酸铜和去离子水组成的铜盐溶液通过恒压滴液漏斗以3秒/滴的滴加速度滴加到反应体系中后，继续搅拌1h；铜盐溶液与树枝状聚合物的质量比为1:2.2；
(1.5)在330r/min的搅拌速度下，将浓度为0.65M的抗坏血酸水溶液通过恒压滴液漏斗以3秒/滴的滴加速率滴加到反应体系中后，继续搅拌2h；抗坏血酸与反应体系中铜离子的摩尔比为1:2；
(1.6)后处理；
抽滤、洗涤和干燥，得到自组装微纳结构Cu2O颗粒；
制得的自组装微纳结构Cu2O颗粒为由多个纳米级Cu2O颗粒组装形成的微米级球体，其中，组装利用包裹在纳米级Cu2O颗粒表面的树枝状聚合物之间的物理或化学作用力；自组装微纳结构Cu2O颗粒的比表面积为48m2·g-1，自组装微纳结构Cu2O颗粒中树枝状聚合物的含量为23wt％；纳米级Cu2O颗粒的平均粒径为6nm，微米级球体的平均粒径为0.9μm；
(2)高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备；
先对PA6粉体和步骤(1)制得的自组装微纳结构Cu2O颗粒在123℃下，进行干燥处理13h，再采用不锈钢粉碎机对PA6粉体和自组装微纳结构Cu2O颗粒进行预混，预混的时间为50min；预混产物中自组装微纳结构Cu2O颗粒的含量为22wt％，最后将预混产物进行熔融共混和挤出造粒，即得高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒；其中，熔融共混采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机第Ⅰ～Ⅴ区的温度分别为235℃、253℃、253℃、253℃、253℃，机头温度为257℃，螺杆转速为165rpm。
制得的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，由PA6以及分散在其中的自组装微纳结构Cu2O颗粒组成。
实施例3
一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)自组装微纳结构Cu2O颗粒的制备：
(1.1)合成树枝状聚合物；
先按0.18mol:0.13mol:100mL的比例将6-膦酰基十一酸、三羟甲基丙烷和H2O混合后升温至156℃后保温一段时间，直到84％的H2O被蒸出，再抽真空至0.098MPa，同时升温至175℃，保温保压反应2.3h，得到树枝状聚合物；
制得的树枝状聚合物的支化度DB为0.55，数均分子量Mn为45000g/mol；树枝状聚合物的结构式为：式中，波浪线代表可以进一步反应形成更多支化单元的树枝状聚合物。
(1.2)制备聚醚胺水溶液；
按照质量比为1:4将聚醚胺D230加入到去离子水中，在20℃的温度条件下，以360r/min的磁力搅拌速度，充分溶解形成聚醚胺水溶液；
(1.3)保持搅拌的速度不变，温度不变，将树枝状聚合物加入到聚醚胺水溶液中形成均一透明的反应体系；其中，树枝状聚合物与聚醚胺的质量比为1:13；
(1.4)在360r/min的搅拌速度下，将浓度为0.135M，由一水醋酸铜和去离子水组成的铜盐溶液通过恒压滴液漏斗以3秒/滴的滴加速度滴加到反应体系中后，继续搅拌1h；铜盐溶液与树枝状聚合物的质量比为1:2.5；
(1.5)在360r/min的搅拌速度下，将浓度为0.675M的抗坏血酸水溶液通过恒压滴液漏斗以3秒/滴的滴加速率滴加到反应体系中后，继续搅拌2h；抗坏血酸与反应体系中铜离子的摩尔比为1:2；
(1.6)后处理；
抽滤、洗涤和干燥，得到自组装微纳结构Cu2O颗粒；
制得的自组装微纳结构Cu2O颗粒为由多个纳米级Cu2O颗粒组装形成的微米级球体，其中，组装利用包裹在纳米级Cu2O颗粒表面的树枝状聚合物之间的物理或化学作用力；自组装微纳结构Cu2O颗粒的比表面积为55m2·g-1，自组装微纳结构Cu2O颗粒中树枝状聚合物的含量为23.2wt％；纳米级Cu2O颗粒的平均粒径为7nm，微米级球体的平均粒径为1μm；
(2)高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备；
先对PA6粉体和步骤(1)制得的自组装微纳结构Cu2O颗粒在126℃下，进行干燥处理13h，再采用不锈钢粉碎机对PA6粉体和自组装微纳结构Cu2O颗粒进行预混，预混的时间为55min；预混产物中自组装微纳结构Cu2O颗粒的含量为25wt％，最后将预混产物进行熔融共混和挤出造粒，即得高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒；其中，熔融共混采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机第Ⅰ～Ⅴ区的温度分别为235℃、253℃、253℃、253℃、253℃，机头温度为258℃，螺杆转速为170rpm。
制得的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，由PA6以及分散在其中的自组装微纳结构Cu2O颗粒组成。
实施例4
一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)自组装微纳结构Cu2O颗粒的制备：
(1.1)合成树枝状聚合物；
先按0.19mol:0.14mol:100mL的比例将6-膦酰基十一酸、三羟甲基丙烷和H2O混合后升温至158℃后保温一段时间，直到86％的H2O被蒸出，再抽真空至0.098MPa，同时升温至177℃，保温保压反应2.2h，得到树枝状聚合物；
制得的树枝状聚合物的支化度DB为0.57，数均分子量Mn为48000g/mol；树枝状聚合物的结构式为：式中，波浪线代表可以进一步反应形成更多支化单元的树枝状聚合物。
(1.2)制备聚醚胺水溶液；
按照质量比为1:2将聚醚胺D230加入到去离子水中，在30℃的温度条件下，以390r/min的磁力搅拌速度，充分溶解形成聚醚胺水溶液；
(1.3)保持搅拌的速度不变，温度不变，将树枝状聚合物加入到聚醚胺水溶液中形成均一透明的反应体系；其中，树枝状聚合物与聚醚胺的质量比为1:14；
(1.4)在390r/min的搅拌速度下，将浓度为0.14M，由一水醋酸铜和去离子水组成的铜盐溶液通过恒压滴液漏斗以4秒/滴的滴加速度滴加到反应体系中后，继续搅拌1h；铜盐溶液与树枝状聚合物的质量比为1:2.7；
(1.5)在390r/min的搅拌速度下，将浓度为0.7M的抗坏血酸水溶液通过恒压滴液漏斗以4秒/滴的滴加速率滴加到反应体系中后，继续搅拌3h；抗坏血酸与反应体系中铜离子的摩尔比为1:2；
(1.6)后处理；
抽滤、洗涤和干燥，得到自组装微纳结构Cu2O颗粒；
制得的自组装微纳结构Cu2O颗粒为由多个纳米级Cu2O颗粒组装形成的微米级球体，其中，组装利用包裹在纳米级Cu2O颗粒表面的树枝状聚合物之间的物理或化学作用力；自组装微纳结构Cu2O颗粒的比表面积为63m2·g-1，自组装微纳结构Cu2O颗粒中树枝状聚合物的含量为23.4wt％；纳米级Cu2O颗粒的平均粒径为9nm，微米级球体的平均粒径为1.1μm；
(2)高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备；
先对PA6切片和步骤(1)制得的自组装微纳结构Cu2O颗粒在129℃下，进行干燥处理12h，再采用不锈钢粉碎机对PA6切片和自组装微纳结构Cu2O颗粒进行预混，预混的时间为58min；预混产物中自组装微纳结构Cu2O颗粒的含量为27wt％，最后将预混产物进行熔融共混和挤出造粒，即得高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒；其中，熔融共混采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机第Ⅰ～Ⅴ区的温度分别为235℃、253℃、253℃、253℃、253℃，机头温度为260℃，螺杆转速为175rpm。
制得的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，由PA6以及分散在其中的自组装微纳结构Cu2O颗粒组成。
实施例5
一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)自组装微纳结构Cu2O颗粒的制备：
(1.1)合成树枝状聚合物；
先按0.2mol:0.15mol:100mL的比例将6-膦酰基十一酸、三羟甲基丙烷和H2O混合后升温至160℃后保温一段时间，直到88％的H2O被蒸出，再抽真空至0.098MPa，同时升温至180℃，保温保压反应2h，得到树枝状聚合物；
制得的树枝状聚合物的支化度DB为0.6，数均分子量Mn为50000g/mol；树枝状聚合物的结构式为：式中，波浪线代表可以进一步反应形成更多支化单元的树枝状聚合物。
(1.2)制备聚醚胺水溶液；
按照质量比为1:3将聚醚胺D230加入到去离子水中，在20℃的温度条件下，以400r/min的磁力搅拌速度，充分溶解形成聚醚胺水溶液；
(1.3)保持搅拌的速度不变，温度不变，将树枝状聚合物加入到聚醚胺水溶液中形成均一透明的反应体系；其中，树枝状聚合物与聚醚胺的质量比为1:15；
(1.4)在400r/min的搅拌速度下，将浓度为0.145M，由一水醋酸铜和去离子水组成的铜盐溶液通过恒压滴液漏斗以4秒/滴的滴加速度滴加到反应体系中后，继续搅拌1h；铜盐溶液与树枝状聚合物的质量比为1:3；
(1.5)在400r/min的搅拌速度下，将浓度为0.725M的抗坏血酸水溶液通过恒压滴液漏斗以4秒/滴的滴加速率滴加到反应体系中后，继续搅拌3h；抗坏血酸与反应体系中铜离子的摩尔比为1:2；
(1.6)后处理；
抽滤、洗涤和干燥，得到自组装微纳结构Cu2O颗粒；
制得的自组装微纳结构Cu2O颗粒为由多个纳米级Cu2O颗粒组装形成的微米级球体，其中，组装利用包裹在纳米级Cu2O颗粒表面的树枝状聚合物之间的物理或化学作用力；自组装微纳结构Cu2O颗粒的比表面积为70m2·g-1，自组装微纳结构Cu2O颗粒中树枝状聚合物的含量为23.6wt％；纳米级Cu2O颗粒的平均粒径为10nm，微米级球体的平均粒径为1.2μm；
(2)高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备；
先对PA6切片和步骤(1)制得的自组装微纳结构Cu2O颗粒在130℃下，进行干燥处理12h，再采用不锈钢粉碎机对PA6切片和自组装微纳结构Cu2O颗粒进行预混，预混的时间为60min；预混产物中自组装微纳结构Cu2O颗粒的含量为30wt％，最后将预混产物进行熔融共混和挤出造粒，即得高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒；其中，熔融共混采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机第Ⅰ～Ⅴ区的温度分别为235℃、253℃、253℃、253℃、253℃，机头温度为265℃，螺杆转速为180rpm。
制得的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，由PA6以及分散在其中的自组装微纳结构Cu2O颗粒组成。
如图4所示，将30wt％高浓度母粒分散到PA6切片中制备成不同自组装微纳结构Cu2O浓度的PA6复合纤维样品，发现0.4wt％、0.8wt％和1.2wt％自组装微纳结构Cu2O含量的PA6复合纤维样品中Cu2O都能做到均匀分散。该结果证明采用本专利高浓度母粒能够方便、简单的加工成各种Cu2O/PA6工业制品，并保证Cu2O在制品中的均匀分散，从而高效的实现抗菌、阻燃、光催化等功能性。
纯PA6纤维和30wt％高浓度PA6微纳结构Cu2O母粒制备的PA6/Cu2O复合纤维(分别为PA6/0.4wt％Cu2O复合纤维、PA6/0.8wt％Cu2O复合纤维、PA6/1.2wt％Cu2O复合纤维)的力学性能测试结果如图5所示，其中力学实验数据的测试方法为：将牵伸后的纤维进行纤度测试，然后利用复丝纱线强伸仪测试复合纤维的力学强度，测试条件为：环境温度25℃，环境湿度50％RH；设置初始夹距为300mm，拉伸速度为500mm/min，张力系数为0.5，每次测试1管，每管测试30次，实验数据取平均值。力学性能是考察功能颗粒在高分子基体中的分散性和界面相容性的重要指标之一。从图5中可以看到纯PA6纤维的断裂强度为3.55cN/dtex，随着自组装微纳结构Cu2O添加量的增加，复合纤维的力学性能略有提升，这可能是Cu2O的引入会提高复合材料的结晶度从而增强材料的力学性能；但从总体来看，力学强度与纯PA6相比变化不大，证明微纳结构Cu2O在PA6基体中能够良好分散，与基体之间界面相容性良好。

Claims (8)

1.一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，其特征在于，主要由PA6以及分散在其中的含量为20～30wt％的自组装微纳结构Cu2O颗粒组成；
自组装微纳结构Cu2O颗粒为由多个纳米级Cu2O颗粒组装形成的微米级球体，其中，组装利用包裹在纳米级Cu2O颗粒表面的树枝状聚合物之间的物理或化学作用力；
树枝状聚合物的结构式如下：
式中，波浪线代表可以进一步反应形成更多支化单元的树枝状聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，其特征在于，纳米级Cu2O颗粒的平均粒径为5～10nm，微米级球体的平均粒径为0.8～1.2μm。
3.根据权利要求1所述的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，其特征在于，树枝状聚合物的支化度DB为0.5～0.6，数均分子量Mn为40000～50000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒，其特征在于，自组装微纳结构Cu2O颗粒的比表面积为40～70m2·g-1，自组装微纳结构Cu2O颗粒中树枝状聚合物的含量为22.8～23.6wt％。
5.一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，其特征在于，先将PA6粉体或切片和自组装微纳结构Cu2O颗粒进行预混，预混产物中自组装微纳结构Cu2O颗粒的含量为20～30wt％，再将预混产物进行熔融共混和挤出造粒，即得高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒；
自组装微纳结构Cu2O颗粒的制备过程为：首先以6-膦酰基十一酸和三羟甲基丙烷为原料采用A2+B3法合成树枝状聚合物，然后将树枝状聚合物加入到聚醚胺水溶液中形成均一透明的反应体系，接着在搅拌条件下将铜盐溶液滴加到反应体系中后继续搅拌一段时间，最后在搅拌条件下将抗坏血酸水溶液滴加到反应体系中后继续搅拌一段时间，制得自组装微纳结构Cu2O颗粒。
6.根据权利要求5所述的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，其特征在于，预混前对PA6粉体或切片和自组装微纳结构Cu2O颗粒进行干燥处理，干燥处理的温度为120～130℃，时间为12～15h；预混采用不锈钢粉碎机，预混的时间为45～60min；熔融共混采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机第Ⅰ～Ⅴ区的温度分别为235℃、253℃、253℃、253℃、253℃，机头温度为255～265℃，螺杆转速为160～180rpm。
7.根据权利要求5所述的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，其特征在于，自组装微纳结构Cu2O颗粒的制备步骤如下：
(1)合成树枝状聚合物；
先按0.15～0.2mol:0.1～0.15mol:100mL的比例将所述6-膦酰基十一酸、所述三羟甲基丙烷和H2O混合后升温至150～160℃后保温一段时间，直到80％以上的H2O被蒸出，再抽真空至0.098MPa，同时升温至165～180℃，保温保压反应2～2.5h，得到树枝状聚合物；
(2)制备聚醚胺水溶液；
将聚醚胺加入到去离子水中，在20～30℃的温度条件下磁力搅拌，充分溶解形成聚醚胺水溶液；
(3)保持搅拌的速度不变，温度不变，将树枝状聚合物加入到聚醚胺水溶液中形成均一透明的反应体系；
(4)在搅拌条件下将铜盐溶液通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中后，继续搅拌1h；
(5)在搅拌条件下将抗坏血酸水溶液通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中后，继续搅拌2～3h；
(6)后处理；
抽滤、洗涤和干燥，得到自组装微纳结构Cu2O颗粒。
8.根据权利要求7所述的一种高浓度PA6/微纳结构Cu2O母粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚醚胺为聚醚胺D230；聚醚胺与去离子水的质量比为1:2～4；搅拌的速度为300～400r/min；
步骤(3)中，树枝状聚合物与聚醚胺的质量比为1:10～15；
步骤(4)中，搅拌的速度为300～400r/min；铜盐溶液的浓度为0.125～0.145M，由一水醋酸铜和去离子水组成；滴加的速率为3～4秒/滴；铜盐溶液与树枝状聚合物的质量比为1:2～3；
步骤(5)中，搅拌的速度为300～400r/min；抗坏血酸水溶液的浓度为0.625～0.725M；抗坏血酸与反应体系中铜离子的摩尔比为1:2；滴加的速率为3～4秒/滴。
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WO1998030604A1 (en) * 1997-01-13 1998-07-16 Dendritech, Inc. Nanocomposites of dendritic polymers
US20010011109A1 (en) * 1997-09-05 2001-08-02 Donald A. Tomalia Nanocomposites of dendritic polymers
JP2006068889A (ja) * 2004-09-06 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 複合ナノ粒子及び複合ナノ粒子の製造方法

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