CN116948165B - 一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，包括：(1)配料：将内酰胺和引发剂加入指定温度的配料罐中，预热搅拌得到溶液或悬浊液；引发剂为能产生酰胺氮阴离子的碱中的一种以上；(2)聚合：将溶液或悬浊液保温输送至反应釜中，随即加入分子量调节剂进行聚合反应，即得聚酰胺熔体；相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为100‑10000mol％。本发明的方法简单，实现聚酰胺分子量可控并保持了转化率，适用于熔体直纺。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料学领域，尤其涉及一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法。
背景技术
聚酰胺(Polyamide,PA)，俗称尼龙，尼龙纤维优于涤纶的耐磨性、吸湿性、染色性，使其具有巨大的市场需求，在诸多领域被广泛应用。
聚酰胺有很多品种，目前我国已是全球最大的尼龙生产消费国，其中PA6是最主要的产能，上世纪九十年代初，中石化开发出具有自主知识产权的“胺肟化”己内酰胺生产技术，打破原料被国外的垄断，推动了国产PA6的产能和产量的大跨越。
PA6切片以生产民用丝为主，己内酰胺水解缩聚是国内应用最广的PA6切片的生产工艺。然而聚合产物中热水可萃取物含量一般在8-10％，其中单体占75％，环状二聚体和低聚物各占10-15％，这些杂质或气泡是影响高速纺丝的重要因素。按照FZ/T 51004-2011的规定，PA6切片热水可萃取物含量应小于0.5wt％(优等品)，因此目前工业上需对PA6切片进行多级萃取、重新熔融后才可纺丝，消耗大量能源、资源与时间，极大限制了行业发展速度。
内酰胺的活性阴离子聚合通常由双组分引发剂/活化剂体系参与，该体系由内酰胺阴离子或其前体和N-酰基内酰胺(NAL)或类似的化合物组成。阴离子聚合作为一种独特的方法，通常在低于聚合物熔点的温度下进行，具有高反应速率与高转化的特性，使其长期以来大多用于PA工程塑料的高效制备。
文献《European Polymer JournM,1971,7,1637-1648.》中用己内酰胺钠做引发剂研究己内酰胺阴离子聚合时就已指出，在200℃左右，聚合物会发生歧化、缩合和裂解反应，最终分子数量(N)取决于这些反应间的平衡，它们的相对速率尤其受到钠引发剂浓度(Cs)的影响，并推导了半经验公式。
文献《Journal of Applied Polymer Science,2010,52,9,1249-1262.》中在双螺杆挤出机中进行了己内酰胺阴离子聚合并顺利熔喷，转化率可在90％以上，但并未从机理角度深入探究分子量的控制。
常用的分子量调节剂包括N-酰基内酰胺或二异氰酸酯及衍生物，投料比例会大大影响聚合的转化率以及聚合物的性质。文献《Journal of Vinyl&Additive Technology,2010,16(2):152-160.》中用己内酰胺钠作引发剂，六亚甲基二异氰酸酯为分子量调节剂，通过调整用量和工艺条件，得到PA6的机械性能接近水解法生产的商品PA6，且单体转化率为97％，但仅能用作工程塑料。
专利号为US3423372A、名称为“Polylactams Produced by the AnionicPolymerization of Higher Lactams Using Polymethylene Polyphenyl Isocyanate asPromoter”的专利中的分子量调节剂浓度非常低(1/200摩尔-1/50摩尔)，在该浓度下聚合仅3分钟，分子量难以控制，在分子量调节剂比例大于引发剂的情况下转化率欠佳。然而，根据阴离子聚合的活性聚合机理，聚合度随着转化率的增加以及单体浓度的增加和分子量调节剂浓度的降低而增加，那么单体与引发剂理论比例需在90/1到260/1之间才能达到纺丝要求(分子量1-3W)，但聚合速率取决于碱和分子量调节剂的浓度，它们分别决定活化单体和传播链的浓度。然而高浓度将导致过高的聚合速率和放热，并且过高的温度将衍生一系列支化、交联和解聚等副反应，尚不能直接应用于PA6纤维原料制备。
文献《Effects of Molecular Weight on the Dynamic Mechanical andRheological Properties of Anionically Polymerized Polyamide 6ContainingNanofifiber.Journal of Vinyl&Additive Technology,2010,16(2):152-160.》在230℃的Haake密炼机中以己内酰胺钠/六亚甲基二异氰酸酯为催化体系的己内酰胺熔体聚合，测定了不同浓度的催化体系对反应速率和转化率的影响，并得到了高转化率的配方，然而并没有深入探讨其调控原理，PA的聚合动力学与分子量调节也依然没有较准确的报道。
专利CN111566143A提供了包括酰胺类分子量调节剂的聚酰胺制备方法及由此制备的聚酰胺，通过该专利发现在聚合反应中加入脲类分子可以明显改变聚合物分子量，但没有研究具体机理，以及如何使分子量落在需求区间。
中北大学2022届硕士学位论文《APA6聚合体系及其T-RTM工艺复合材料的研究》分别对甲醇钠与甲苯二异氰酸酯(TDI)不同摩尔配比的聚合过程和聚合结果进行了研究，温度范围140-180℃，结果表明，随着TDI摩尔配比的增加，聚合体系的聚合速率大幅度变慢，其中最大比例1/3的体系粘度上升最慢，转化率小于70％，结晶度仅12％。
共聚改性是调控聚合物性能的又一重要的方法，内酰胺的开环聚合和共聚都具有高商业价值，在各种应用中都有广泛的用途。自20世纪60年代以来，许多研究人员对不同内酰胺的阴离子共聚及其共聚酰胺的性质进行了研究，其中己内酰胺(CL)与ω-月桂内酰胺(LL)的阴离子共聚是近几十年来经常探索的研究领域。CL与LL阴离子共聚的优点大于缺点，最重要的优点包括优异的机械性能(特别是拉伸强度)、低吸湿性、低熔点和可接受的耐化学性等。
文献《Technology,2010,16,152.》中对各种引发剂和活化剂浓度对CL聚合参数的影响进行了全面研究，并测量了最终PCL的物理和机械性能。他们找到了催化剂和活化剂的最佳含量，以获得最低残留单体并提高机械性能。同样仅能用于工程塑料，不可熔体直纺。
因此，控制内酰胺活性阴离子聚合过程中的分子量非常重要，并在前期研究发现，所有有关PA聚合的研究，助剂(分子量调节剂)的讨论范围都在与引发剂较为接近的比例上，而分子量调节剂大大多于引发剂的情况在民用纺丝领域未见成熟的报道。理论上每有一个酰化内酰胺将迅速生长一条聚合链，在稳定住酰胺交换的情况下，定量的单体链段越多数均分子量越低，这是控制分子量提高转化率最直接的方法。然而实际的文献报道中碱金属引发剂还没有能做到高温下在分子量调节剂多于引发剂数倍的情况下保持住高转化率，这可能是由于无选择性的快速副反应以及活性种的快速失活造成。基于己内酰胺开环聚合快速链增长的特殊性，只要找到合适的链转移剂，保持一定聚合活性与高主反应选择性的催化体系，即能打破目前瓶颈，一旦实现技术迭代将大大降低PA的生产成本和周期。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，包括以下步骤：
(1)配料：将内酰胺和引发剂加入指定温度的配料罐中，预热搅拌得到溶液或悬浊液；
引发剂为能产生酰胺氮阴离子的碱中的一种以上；
指定温度为30-130℃；
预热的目的是让混合物变为熔融状态，所用大部分内酰胺熔点小于130℃，且熔融状态的内酰胺互溶性良好；熔点最低的丁内酰胺的熔点在28℃左右，因此，指定温度需大于等于28℃，同时，指定温度不宜过高，否则会导致聚合直接开始，不利于控制聚酰胺的分子量，因此熔点均大于130℃的两种内酰胺不适用；
(2)聚合：将溶液或悬浊液保温输送至反应釜中，随即加入分子量调节剂进行聚合反应，即得聚酰胺熔体；相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为100-10000mol％；
分子量调节剂的加入时机很重要，加入过早分子量调节剂只会产生副反应，随后无论怎么升高温度也无法聚合，因此本发明在混合物到达指定温度后再将分子量调节剂与其混合；
在内酰胺阴离子开环聚合的过程中，控制分子量调节剂大大多于引发剂是控制分子量并提高转化率最直接有效的方法，然而现有技术无法在分子量调节剂多于引发剂数倍的情况下保持住高转化率，这可能是由于传统引发剂无选择性，链增长以外的其它副反应速率同样很高，如支化、分解、酰胺交换等，在主反应达平衡后，分子量调节剂越多则副反应越强，不但不能调控分子量，并且失去了转化率优势；本发明的引发剂经过大量筛选，具有选择性，可形成稳定络合物，稳定催化主反应，分子量调节剂的增加不会增大副反应的相对速率，聚合反应温和可控；
本发明中相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为100-10000mol％，每一个分子量调节剂可产生一条聚合物链，用量过少将导致起始链段太少，单体转化会在五分钟内结束，熔体立即固化，分子量巨大，这是做工程塑料的做法；用量过多将产生太多链段，且支化度高，最终导致没有高聚物。
作为优选的方案：
如上所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤(1)中，内酰胺为丙内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、氮杂环十二烷-2-酮和月桂内酰胺中的一种以上。
如上所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤(1)中，引发剂为非金属有机碱、金属弱酸盐、烷基金属碱、金属氢(氧)化物、金属单质和金属醇盐中的一种以上。
如上所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤(1)中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为0.01-5mol％。
理论上，内酰胺与引发剂的比例需在90/1到260/1之间(即引发剂的添加量为内酰胺的0.38-1.11wt％)才能达到纺丝要求(分子量1-3W)；这个理论比例并没有考虑其它添加剂，在分子量调节剂参与进反应后，内酰胺与引发剂的比例需要调整；本发明控制“相对于内酰胺，引发剂的添加量为0.01-5mol％”，这是因为：引发剂过少无法引发聚合，过多则必然导致聚合速率过高，分子量失控，通常会交联，模量会非常高，难以加工。
如上所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤(1)中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为0.1-2.5mol％。
如上所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤(1)中，指定温度为80-110℃。
如上所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤(1)中，预热搅拌的时间为3-25min。
如上所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤(2)中，分子量调节剂为酰卤、酐、异氰酸酯、N-酰基内酰胺、二氧化碳、脲类和胍类中的一种以上。
如上所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤(2)中，相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为200-1000mol％。
如上所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤(2)中，反应釜的加热夹套温度为170-250℃，反应釜内部的压力为0-2MPa。
如上所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤(2)中，反应釜的加热夹套温度为180-240℃，压力为0-0.5MPa。
如上所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，还包括步骤(3)：脱挥：反应釜快速升温到指定温度后进行真空脱挥，脱挥温度为200-230℃，脱挥压力为100-600Pa，脱挥时间为5-10min。
如上所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，聚酰胺的数均分子量为1981-46130Da，己内酰胺含量≤2.99wt％，己内酰胺环状二聚体含量≤0.18wt％。
有益效果：
(1)本发明基于己内酰胺阴离子聚合过程以及催化机理与特点，即使在分子量调节剂多于引发剂数倍的情况下依然可以有较高的转化率；
(2)本发明能够有效控制所得聚酰胺的分子量与熔体中的热水可萃物的含量，且具有效率高、生产稳定性高、能耗低、绿色环保等特点，所获熔体可直接熔融纺丝，易于实现规模化生产，可应用于服用纤维、工业用丝等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下为实施例中涉及到的测试方法：
数均分子量：凝胶色谱仪(GPC)，六氟异丙醇体系；
聚酰胺的内酰胺含量、己内酰胺环状二聚体含量：采用索氏提取器提取聚酰胺粒料后，采用HPLC检测提取液中内酰胺含量、己内酰胺环状二聚体含量，计算得到聚酰胺的内酰胺含量、己内酰胺环状二聚体含量。
实施例1
一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤如下：
(1)原料的准备：
引发剂：
干燥的内酰胺：己内酰胺；
分子量调节剂：对苯二甲酰氯；
(2)配料：将内酰胺和引发剂加入75℃的配料罐中，预热搅拌25min得到溶液；其中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为2mol％；
(3)聚合：溶液保温输送至加热夹套温度为170℃的反应釜，随后立即加入分子量调节剂，在压力为0MPa的条件下，保温搅拌40min完成聚合；其中，相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为200mol％；
(4)脱挥：将步骤(3)聚合后的熔体进行脱挥；其中，脱挥温度为200℃，脱挥压力为100Pa，脱挥时间为5min。
最终制得的聚酰胺的数均分子量为40838Da，己内酰胺含量为0.49wt％，己内酰胺环状二聚体含量为0.008wt％。
对比例1
一种内酰胺阴离子开环聚合方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：步骤(2)中，配料罐的温度为140℃。
最终单体很难转化为高聚物，己内酰胺含量为72.2wt％，己内酰胺环状二聚体含量为17.6wt％。
将实施例1与对比例1对比可以看出，配料罐的温度过高会导致聚合被提前引发，随后一直处于诱导期，活性种逐渐被消耗，不利于内酰胺的高聚。
对比例2
一种内酰胺阴离子开环聚合方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：步骤(1)中准备的引发剂为6-氨基己酸。
溶液无法完成聚合，其热水可萃取物含量为98.5％。
将对比例2和实施例1对比可知，对比例2中所用的引发剂非所述本发明的种类，会导致无法完成聚合，这是因为6-氨基己酸是水解聚合所用引发剂，无法用于阴离子聚合。
对比例3
一种内酰胺阴离子开环聚合方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：分子量调节剂是在步骤(2)中加入的，随内酰胺和引发剂一起加入配料罐中。
溶液无法完成聚合，其热水可萃取物含量为99.1％。
对比例4
一种内酰胺阴离子开环聚合方法，基本同对比例3，不同之处仅在于：步骤(3)中，加热夹套温度为200℃。
溶液无法完成聚合，其热水可萃取物含量为91.8％。
将实施例1、对比例3、对比例4对比可以看出，对比例没有完成聚合，这是因为过早加入分子量调节剂只会产生副反应，随后无论怎么升高温度也无法聚合，只有小分子反应。
实施例2
一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤如下：
(1)原料的准备：
引发剂：镁粉；
干燥的内酰胺：己内酰胺；
分子量调节剂：N,N’-二环己基脲；
(2)配料：将内酰胺和引发剂加入90℃的配料罐中，预热搅拌10min得到均匀悬浊液；其中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为0.8mol％；
(3)聚合：悬浊液保温输送至加热夹套温度为200℃的反应釜，随后立即加入分子量调节剂，在压力为0.5MPa的条件下，保温搅拌15min完成聚合；其中，相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为5000mol％；
(4)脱挥：将步骤(3)聚合后的溶液进行脱挥；其中，脱挥温度为200℃，脱挥压力为350Pa，脱挥时间为7min。
最终制得的聚酰胺的数均分子量为3794Da，己内酰胺含量为0.38wt％，己内酰胺环状二聚体含量为0.01wt％。
实施例3
一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤如下：
(1)原料的准备：
引发剂：乙醇镁；
干燥的内酰胺：己内酰胺；
分子量调节剂：N-乙酰己内酰胺；
(2)配料：将内酰胺和引发剂加入80℃的配料罐中，预热搅拌15min得到溶液；其中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为0.8wt％；
(3)聚合：溶液保温输送至加热夹套温度为190℃的反应釜，随后立即加入分子量调节剂，在压力为0MPa的条件下，保温搅拌25min完成聚合；其中，相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为400mol％。
最终制得的聚酰胺的数均分子量为22996Da，己内酰胺含量为0.98wt％，己内酰胺环状二聚体含量为0.02wt％。
实施例4
一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤如下：
(1)原料的准备：
引发剂：三甲胺；
干燥的内酰胺：丁内酰胺；
分子量调节剂：N,N’-二苯基胍溴酸盐；
(2)配料：将内酰胺和引发剂加入30℃的配料罐中，预热搅拌8min得到溶液；其中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为0.5mol％；
(3)聚合：溶液保温输送至加热夹套温度为210℃的反应釜，随后立即加入分子量调节剂，在压力为1MPa的条件下，保温搅拌10min完成聚合；其中，相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为10000mol％。
最终制得的聚酰胺的数均分子量为1981Da，己内酰胺含量为1.79wt％，己内酰胺环状二聚体含量为0.09wt％。
实施例5
一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤如下：
(1)原料的准备：
引发剂：氢化铝锂；
干燥的内酰胺：摩尔比为1:1的己内酰胺和庚内酰胺的混合物；
分子量调节剂：N-苯甲酰己内酰胺；
(2)配料：将内酰胺和引发剂加入40℃的配料罐中，预热搅拌20min得到溶液；其中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为0.01mol％；
(3)聚合：溶液保温输送至加热夹套温度为190℃的反应釜，随后立即加入分子量调节剂，在压力为0.5MPa的条件下，保温搅拌20min完成聚合；其中，相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为100mol％；
(4)脱挥：将步骤(3)聚合后的溶液进行脱挥；其中，脱挥温度为230℃，脱挥压力为600Pa，脱挥时间为10min。
最终制得的聚酰胺的数均分子量为46130Da，己内酰胺含量为0.36wt％，庚内酰胺含量为1.95wt％，己内酰胺环状二聚体含量为0.10wt％。
实施例6
一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤如下：
(1)原料的准备：
引发剂：己内酰胺溴化镁；
干燥的内酰胺：摩尔比为9:1的己内酰胺和月桂内酰胺的混合物；
分子量调节剂：对苯二异氰酸酯；
(2)配料：将内酰胺和引发剂加入80℃的配料罐中，预热搅拌15min得到溶液；其中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为1.5mol％；
(3)聚合：溶液保温输送至加热夹套温度为190℃的反应釜，随后立即加入分子量调节剂，在压力为0MPa的条件下，保温搅拌25min完成聚合；其中，相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为300mol％；
(4)脱挥：将步骤(3)聚合后的溶液进行脱挥；其中，脱挥温度为215℃，脱挥压力为300Pa，脱挥时间为5min。
最终制得的聚酰胺的数均分子量为12155Da，己内酰胺含量为0.28wt％，月桂内酰胺单体的含量为0.99wt％，己内酰胺环状二聚体含量为0.03wt％。
实施例7
一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤如下：
(1)原料的准备：
引发剂：碳酸铷；
干燥的内酰胺：己内酰胺；
分子量调节剂：二氧化碳；
(2)配料：将内酰胺和引发剂加入130℃的配料罐中，预热搅拌3min得到均匀悬浊液；其中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为5mol％；
(3)聚合：悬浊液保温输送至加热夹套温度为250℃的反应釜，随后立即通入分子量调节剂，在压力为2MPa的条件下，保温搅拌10min完成聚合；其中，相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为200mol％。
最终制得的聚酰胺的数均分子量为42379Da，己内酰胺含量为2.99wt％，己内酰胺环状二聚体含量为0.18wt％。
实施例8
一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤如下：
(1)原料的准备：
引发剂：氢化钙；
干燥的内酰胺：摩尔比为10:3的己内酰胺和辛内酰胺的混合物；
分子量调节剂：摩尔比为2:1的N-乙酰己内酰胺和N,N’-二环己基脲的混合物；
(2)配料：将内酰胺和引发剂加入80℃的配料罐中，预热搅拌15min得到均匀悬浊液；其中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为0.06mol％；
(3)聚合：悬浊液保温输送至加热夹套温度为190℃的反应釜，随后立即加入分子量调节剂，在压力为0MPa的条件下，保温搅拌15min完成聚合；其中，相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为200mol％；
(4)脱挥：将步骤(3)聚合后的溶液进行脱挥；其中，脱挥温度为210℃，脱挥压力为200Pa，脱挥时间为5min。
最终制得的聚酰胺的数均分子量为36748Da，己内酰胺含量为0.46wt％，辛内酰胺单体的含量为1.19wt％，己内酰胺环状二聚体含量为0.03wt％。
实施例9
一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤如下：
(1)原料的准备：
引发剂：氢氧化锂；
干燥的内酰胺：己内酰胺；
分子量调节剂：邻苯二甲酸酐；
(2)配料：将内酰胺和引发剂加入80℃的配料罐中，预热搅拌15min得到均匀悬浊液；其中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为0.3mol％；
(3)聚合：悬浊液保温输送至加热夹套温度为190℃的反应釜，随后立即加入分子量调节剂，在压力为0.5MPa的条件下，保温搅拌15min完成聚合；其中，相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为300mol％；
(4)脱挥：部分配方需要脱挥处理，脱挥温度为200℃，脱挥压力为100Pa，脱挥时间为5min。
最终制得的聚酰胺的数均分子量为28937Da，己内酰胺含量为0.38wt％，己内酰胺环状二聚体含量为0.11wt％。
实施例10
一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，步骤如下：
(1)原料的准备：
引发剂：摩尔比为2:1的乙醇镁和氢化铝锂的混合物；
干燥的内酰胺：己内酰胺；
分子量调节剂：N-乙酰己内酰胺；
(2)配料：将内酰胺和引发剂加入80℃的配料罐中，预热搅拌15min得到均匀悬浊液；其中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为0.02mol％；
(3)聚合：悬浊液保温输送至加热夹套温度为190℃的反应釜，随后立即加入分子量调节剂，在压力为0MPa的条件下，保温搅拌15min完成聚合；其中，相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为1000mol％。
最终制得的聚酰胺的数均分子量为17712Da，己内酰胺含量为0.79wt％，己内酰胺环状二聚体含量为0.01wt％。
Claims (7)
1.一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料：将内酰胺和引发剂加入指定温度的配料罐中，预热搅拌得到溶液或悬浊液；
内酰胺为丙内酰胺、丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、氮杂环十二烷-2-酮和月桂内酰胺中的一种以上；引发剂为非金属有机碱、金属弱酸盐、烷基金属碱、金属氢(氧)化物、金属单质和金属醇盐中的一种以上；
指定温度为30-130℃；
(2)聚合：将溶液或悬浊液保温输送至反应釜中，随即加入分子量调节剂进行聚合反应，即得聚酰胺熔体；相对于引发剂，分子量调节剂的添加量为200-10000mol％；
分子量调节剂为酰卤、酐、异氰酸酯、N-酰基内酰胺、二氧化碳和胍类中的一种以上；
聚酰胺的数均分子量为1981-46130Da，己内酰胺含量≤2.99wt％，己内酰胺环状二聚体含量≤0.18wt％。
2.根据权利要求1所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，其特征在于，步骤(1)中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为0.01-5mol％；指定温度为80-110℃。
3.根据权利要求2所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，其特征在于，步骤(1)中，相对于内酰胺，引发剂的添加量为0.1-2.5mol％。
4.根据权利要求1所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，其特征在于，步骤(1)中，预热搅拌的时间为3-25min。
5.根据权利要求1所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，其特征在于，步骤(2)中，反应釜的加热夹套温度为170-250℃，反应釜内部的压力为0-2MPa。
6.根据权利要求5所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，其特征在于，步骤(2)中，反应釜的加热夹套温度为180-240℃，压力为0-0.5MPa。
7.根据权利要求1所述的一种分子量可控的内酰胺活性阴离子开环聚合方法，其特征在于，还包括步骤(3)：脱挥：脱挥温度为200-230℃，脱挥压力为100-600Pa，脱挥时间为5-10min。
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