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CN116903538A - 一种含氟磺酸根的咪唑类离子化合物及其合成与应用 - Google Patents

一种含氟磺酸根的咪唑类离子化合物及其合成与应用 Download PDF

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CN116903538A
CN116903538A CN202310513338.6A CN202310513338A CN116903538A CN 116903538 A CN116903538 A CN 116903538A CN 202310513338 A CN202310513338 A CN 202310513338A CN 116903538 A CN116903538 A CN 116903538A
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CN
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substituted
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fluorine atom
peak
compound
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Application number
CN202310513338.6A
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林江滨
肖吉昌
林锦鸿
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Hangzhou Baoming New Material Technology Co ltd
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
Hangzhou Baoming New Material Technology Co ltd
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
University of Shanghai for Science and Technology
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Abstract

本发明涉及一种含氟磺酸根的咪唑类离子化合物及其合成与应用。本发明的合成方法，包含了全新的多氟或全氟磺酸根的咪唑类离子化合物，所述离子化合物的密度≥1.5g/cm3，玻璃化转变温度≤‑40℃，分解温度294‑442℃。此外本发明离子液体的合成方法简单、反应条件温和、原料廉价易得、收率高、产品纯度好。这些离子具有较高密度，在航空航天的陀螺油材料、农药领域中具有一定的应用潜力。

Description

一种含氟磺酸根的咪唑类离子化合物及其合成与应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一类氟烷基磺酸根离子液体的合成与应用。
背景技术
离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液态的盐类。它与传统的高温熔融离子盐有着很大的区别。传统的离子盐只有在高温下才能变成液态，而离子液体在室温附近很宽的温度范围内均为液态。
离子液体的发展可追溯到一百多年前，但当时并未引起重视(S.Sugden et al.,J.Chem.Soc.,1929,1291–1298)。1948年，Hurley和Wier将离子液体用于电化学领域，但离子液体的研究也仍未吸引学术界的注意(F.H.Hurley,U.S.Patent 2,446,331,1948)。离子液体在上世纪80年代中期有了新应用，Seddon等人才发现氯铝酸根为阴离子的离子液体可作为反应介质(T.B.Scheffler et al.,Inorg.Chem.1983,22,2099-2100)。但这些卤代金属盐组成的离子液体对水和空气非常敏感，难以得到广泛应用。1992年,Wilkes等人合成了第一个对水和空气都稳定的离子液体[emim][BF4](J.S.Wilkes et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992,965-967)；不久后，[emim][PF6]也问世了(J.Fuller et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,299-300)。[BF4 -]和[PF6 -]为阴离子的离子液体都对水稳定，具有很好的实用性。此后，离子液体蓬勃发展。到2000年前后，吡啶类(D.Zhao etal.,J.Am.Chem.Soc.2004,126,15876-15882)、吡咯类(A.-V.Mudring et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,5485–5488)、季鏻类(J.McNulty et al.,Chem.Eur.J.2006,12,9314–9322)、多胺类(S.I.Lall et al.,Chem.Commun.,2000,2413–2414)、甚至双咪唑类(K.Ito et al.,Electrochimica Acta,2000,45,1295–1298)等为阳离子的离子液体相继被报道。阴离子种类也很繁多，迅速发展的离子液体种类为离子液体的基础和应用研究的大规模开展奠定了基础(D.Zhao et al.,Catal.Today 2002,74,157–189)。
离子液体具有许多独特的性质(R.Sheodon,Chem.Commum.2001,2399-2407)：蒸气压低而不易挥发；化学稳定性高；可以溶解很多有机、无机、金属有机化合物；可以溶解气体，比如氢气、氧气和一氧化碳等；与某些有机溶剂不相溶，比如烷烃，因此可以用于两相体系中；类似地，亲油性离子液体可以用于水——离子液体两相体系中；极性和亲水、亲油性可以通过调节阴阳离子的搭配而改变；阴离子的配位能力较弱，因此离子液体可以作为高极性、低配位溶剂。
上述离子液体[emim][BF4]和[emim][PF6]都是含氟离子液体。与不含氟的离子液体相比，含氟离子液体具有许多优越的性质：疏水性强、稳定性好、不易被氧化、耐酸碱性强。这些优越性使得新的含氟离子液体不断被发展出来。含氟离子液体按照其含氟取代基位置的不同可以分为两类，一类是阳离子含氟的离子液体，一类是阴离子含氟的离子液体。随着各种新型含氟离子液体不断地被合成出来，其应用领域也在不断拓展。但总的说来，对含氟离子液体的研究还刚刚起步。所以，一方面我们要开展新型含氟离子液体的设计合成，通过新型含氟阴离子的开发和含氟阳离子的合成，开辟新的含氟离子液体的合成方法；同时通过对含氟离子液体理化性能的测试和表征，进一步探索其结构和性能之间的关系。
高密度流体具有广泛的应用，如航空科技的陀螺浮油。多卤代化合物的密度都比较高，但是它们的共同缺点是挥发性强而且毒性较大，这就限制了它们在室温附近的温度范围内的使用。鉴于离子液体的特点，如能合成出密度较高、熔点较低的离子液体(密度>1.5g/cm-3高密度流体一般认为密度较高，熔点在室温以下的流体一般认为熔点较低)，则应该能弥补这方面的不足。
阴离子的体积越大，离子液体的密度通常就越大。对于相同的阳离子，离子液体的密度随阴离子的不同而逐渐升高的一般顺序是(C.Ye,J.M.Shreeve,J.Org.Chem.2004,69,6511-6513)：[CH3SO3]-≈[BF4]-<[CF3COO]-<[CF3SO3]-<[PF6]-<[NTf2]-。阳离子的体积越大，离子液体的密度通常就越小，阳离子结构的微小变化都可以使离子液体的密度得到不同程度的调整。
有机化合物中的氢被氟取代以后，由于氟的原子量比氢的大，所以一般而言含氟化合物密度会增加，而含氟离子液体的密度也应该大于相应的不含氟的离子液体的密度。离子液体引入氟元素对其密度的影响究竟如何，目前还缺少这方面的研究。所以，我们探索了一系列高密度含氟离子液体的合成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决新型氟烷基磺酸根离子液体的合成问题、并发现这种离子液体在高密度材料和农药研究领域中的应用。
一方面，本发明提供了一种含氟磺酸根的咪唑类离子化合物，所述离子化合物的密度≥1.5g/cm3。
优选的实施方案中，所述离子化合物的玻璃化转变温度≤-38℃，分解温度294-442℃。
另一方面，本发明还提供了一种含氟磺酸根的咪唑类离子化合物，所述离子化合物具有如下结构式：
其中：
R1、R3为C1-C4烷基、C1-C4氟烷基或芳基；
R2、R4、R5为氢或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或芳基；
X为氢、氟、氯或碘；
n为1～3的整数。
优选的实施方案中，本发明提供了一种离子化合物，所述芳基为R6、R7、R8、R9、R10为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
优选的实施方案中，本发明提供了一种离子化合物，所述芳基优选苯基或萘基。
所述C1-C4烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的至少一种。
优选的实施方案中，本发明提供了一种离子化合物，所述C1-C4烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基的至少一种。
优选的实施方案中，本发明提供了一种离子化合物，所述C1-C4氟烷基选自氟原子取代的甲基、氟原子取代的乙基、氟原子取代的丙基、氟原子取代的异丙基、氟原子取代的丁基、氟原子取代的异丁基或氟原子取代的叔丁基中的至少一种。
优选的实施方案中，本发明提供了一种离子化合物，
所述氟原子取代的甲基为单氟甲基；
所述氟原子取代的乙基为单氟乙基；
所述氟原子取代的丙基为单氟丙基；
所述氟原子取代的异丙基为单氟异丙基；
所述氟原子取代的丁基为单氟丁基；
所述氟原子取代的异丁基为单氟异丁基；
所述氟原子取代的叔丁基为单氟叔丁基。
优选的实施方案中，本发明提供了一种离子化合物，所述的离子化合物具有如下任一结构：
优选的实施方案中，本发明提供了一种离子化合物，所述离子化合物的密度≥1.5g/cm3。
优选的实施方案中，本发明提供了一种离子化合物，所述离子化合物的玻璃化转变温度≤-38℃，分解温度294-442℃。
又一方面，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法为：在溶剂中，离子盐与磺酸盐进行离子交换反应，其中：
所述离子盐为
所述磺酸盐为X(CF2CF2)nOCF2CF2SO3M，
R1、R3为C1-C4烷基、C1-C4氟烷基或芳基；
R2、R4、R5为氢或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或芳基；
Y为卤素，优选氯、溴或碘；
X为氢、氟、氯或碘；
M为四烷基铵、钠或钾；
n为1～3的整数。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述溶剂选自水、醇类溶剂、水和醇类溶剂的混合溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述醇类溶剂优选为乙醇、叔丁醇或特戊醇；所述腈类溶剂优选为乙腈；所述亚砜类溶剂优选为二甲基亚砜。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述芳基为R6、R7、R8、R9、R10为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述C1-C4烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的至少一种。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述C1-C4烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基的至少一种。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述C1-C4烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的至少一种。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述C1-C4烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基的至少一种。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述C1-C4氟烷基选自氟原子取代的甲基、氟原子取代的乙基、氟原子取代的丙基、氟原子取代的异丙基、氟原子取代的丁基、氟原子取代的异丁基或氟原子取代的叔丁基中的至少一种。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，
所述氟原子取代的甲基为单氟甲基；
所述氟原子取代的乙基为单氟乙基；
所述氟原子取代的丙基为单氟丙基；
所述氟原子取代的异丙基为单氟异丙基；
所述氟原子取代的丁基为单氟丁基；
所述氟原子取代的异丁基为单氟异丁基；
所述氟原子取代的叔丁基为单氟叔丁基。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述离子交换反应的反应温度为0-120℃。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述离子交换反应的时间为0.5-24小时。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述磺酸盐通过如下步骤制备：
a)在80℃下，将C4-8碘化物的1，4-二氧六环溶液；
b)滴加到锌粉的1，4-二氧六环溶液中，至锌粉量不再减少，冷却到室温后转入0-5℃冰水浴中；
c)加入HCl溶液，至锌粉量不再减少，过滤，滤液加入水，摇晃后静置至上层水层，下层油层的分层；
d)用二氯甲烷萃取水层，合并二氯甲烷萃取液和油层，水洗后干燥，蒸馏得到C4-8氢化物；
e)将C4-8氢化物溶解在乙醇中，并加入氢氧化钠的水溶液，加热至110℃
后，在80℃下回流搅拌至停止反应，减压浓缩除去乙醇，用乙酸乙酯加热至回流、溶解，过滤，减压浓缩得到白色固体；
其中，
步骤a)中所述C4-8碘化物与步骤c)中所述锌粉的质量比为3.28：1；
步骤e)中所述C4-8氢化物与氢氧化钠的质量比为3.75：1。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述磺酸盐通过如下步骤制备：
将C4-8碘化物溶解在乙醇中，并加入氢氧化钠的水溶液，加热至110℃后，在80℃下回流搅拌至停止反应，减压浓缩除去乙醇，用乙酸乙酯加热至回流、溶解，过滤，减压浓缩得到白色固体；
其中，
所述C4-8碘化物与氢氧化钠的质量比为3.75：1。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述C4-8碘化物选自：ICF2CF2OCF2CF2SO2F、I(CF2CF2)2OCF2CF2SO2F、I(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述离子盐通过如下步骤制备：将1-甲基咪唑液氮冷冻至-190℃，加入C1-3碘烷后，恢复至常温，真空下于50-120℃反应至反应停止，用乙醚清洗后得到，其中1-甲基咪唑与C1-3碘烷的质量比为0.53:1。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种制备如权利要求上述离子化合物的方法，所述C1-3碘烷选自：碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷。
再又一方面，本发明还提供了一种离子化合物在高密度材料领域的应用。
优选的实施方案中，本发明还提供了一种离子化合物在农药领域的应用。
本发明所述农药领域包括但不限于除草、杀菌和杀虫活性领域。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：本发明的合成方法，方法简单、反应条件温和、原料廉价易得、收率高、产品纯度好；氟烷基磺酸根离子液体具有高密度，在高密度领域具有重要的应用价值；又展现出除草、杀菌、杀虫活性，在农药研究中具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例17制备的离子液体7ab红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图2为实施例17制备的离子液体7ab红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图3为实施例18制备的离子液体7ac红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图4为实施例18制备的离子液体7ac红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图5为实施例19制备的离子液体7ad红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图6为实施例19制备的离子液体7ad红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图7为实施例20制备的离子液体7bb红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图8为实施例20制备的离子液体7bb红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图9为实施例21制备的离子液体7bc红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图10为实施例21制备的离子液体7bc红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图11为实施例22制备的离子液体7bd红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图12为实施例22制备的离子液体7bd红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图13为实施例23制备的离子液体7ca红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图14为实施例23制备的离子液体7ca红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图15为实施例24制备的离子液体7cb红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图16为实施例24制备的离子液体7cb红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图17为实施例25制备的离子液体7cc红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图18为实施例25制备的离子液体7cc红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图19为实施例26制备的离子液体7cd红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图20为实施例26制备的离子液体7cd红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图21为实施例27制备的离子液体7db红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图22为实施例27制备的离子液体7db红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图23为实施例28制备的离子液体7dc红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图24为实施例28制备的离子液体7dc红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图25为实施例29制备的离子液体7dd红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图26为实施例29制备的离子液体7dd红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
图27为实施例30制备的离子液体7ec红褐色液体的氟核磁共振(F-NMR)图谱；
图28为实施例30制备的离子液体7ec红褐色液体的氢核磁共振(H-NMR)图谱；
具体实施方式
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员共同理解的相同含义。虽然与本文所述相似或等同的任何方法和材料可用于实施或测试本发明，但本文描述的是优选的方法和材料。对于本发明的目的，下面定义了以下术语。
烷氧基
本发明所述烷氧基是指通过氧桥连接的烷基；所述烷基指具有一个到十二个碳原子的饱和的直链或支链的一价烃基。
本发明所述烷氧基优选C1-C4烷氧基。
本发明所述C1-C4烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基的至少一种。
烷基
本发明所述烷基指具有一个到十二个碳原子的饱和的直链或支链的一价烃基。
本发明所述烷基优选为C1-C4烷基，所述C1-C4烷基为选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的至少一种。
芳基
本发明所述芳基是指任何稳定的在各环中可高达10个原子的单环或者双环碳环，其中单环或双环都是芳香环。
本发明所述芳基为R6、R7、R8、R9、R10为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
本发明所述芳基选自苯基或萘基。
氟烷基
本发明所述氟烷基是指至少含有一个氟化碳原子的化合物。本发明所述氟烷基优选为C1-C4氟烷基。
本发明所述C1-C4氟烷基选自氟原子取代的甲基、氟原子取代的乙基、氟原子取代的丙基、氟原子取代的异丙基、氟原子取代的丁基、氟原子取代的异丁基或氟原子取代的叔丁基中的至少一种。
本发明所述氟原子取代的甲基为单氟甲基；
所述氟原子取代的乙基为单氟乙基；
所述氟原子取代的丙基为单氟丙基；
所述氟原子取代的异丙基为单氟异丙基；
所述氟原子取代的丁基为单氟丁基；
所述氟原子取代的异丁基为单氟异丁基；
所述氟原子取代的叔丁基为单氟叔丁基。
含氟磺酸根的咪唑类离子化合物
本发明所述含氟磺酸根的咪唑类离子化合物，又可以称为含氟磺酸根的咪唑类离子液体，或含氟磺酸根的咪唑类离子盐。
其中所述含氟磺酸根是指符合如下结构特征的磺酸根离子：X(CF2CF2)nOCF2CF2SO3 -。
本发明所述含氟磺酸根的咪唑类离子化合物的具有如下任一结构：
化合物1a
本发明所述化合物1a为ICF2CF2OCF2CF2SO2F中文名称：2-(2-碘四氟乙氧基)四氟乙基磺酰氟，英文名称：
1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoro-2-iodoethoxy)ethane-1-sulfonyl fluoride，CAS No.：66137-74-4分子式：C4F9IO3S分子量：425.9961。
化合物2a
本发明所述化合物2a为HCF2CF2OCF2CF2SO2F英文名称：1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane-1-sulfonyl fluoride。
化合物3a
本发明所述化合物3a为HCF2CF2OCF2CF2SO3Na英文名称：sodium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane-1-sulfonate。
化合物1b
本发明所述化合物1b为I(CF2CF2)2OCF2CF2SO2F英文名称：1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-4-iodobutoxy)ethane-1-sulfonyl fluoride。
化合物2b
本发明所述化合物2b为H(CF2CF2)2OCF2CF2SO2F英文名称1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutoxy)ethane-1-sulfonylfluoride。
化合物3b
本发明所述化合物3b为ICF2CF2OCF2CF2SO3Na英文名称：sodium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoro-2-iodoethoxy)ethane-1-sulfonate。
化合物1c
本发明所述化合物1c为I(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F英文名称：2-((1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluoro-6-iodohexyl)oxy)-1,1,2,2-tetrafluoroethane-1-sulfonylfluoride。
化合物2c
本发明所述化合物2c为H(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F英文名称：2-((1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl)oxy)-1,1,2,2-tetrafluoroethane-1-sulfonyl fluoride。
化合物3c
本发明所述化合物3c为H(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na英文名称：sodium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutoxy)ethane-1-sulfonate。
化合物3d
本发明所述化合物3d为I(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na英文名称：sodium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-4-iodobutoxy)ethane-1-sulfonate。
化合物3e
本发明所述化合物3e为H(CF2CF2)3OCF2CF2SO3Na英文名称：sodium2-((1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl)oxy)-1,1,2,2-tetrafluoroethane-1-sulfonate。
化合物4a
本发明所述化合物4a，英文名称：1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium iodide，结构式为
化合物4b
本发明所述化合物4b，英文名称：3-ethyl-1-methyl-1H-imidazol-3-iumiodide，结构式为
化合物4c
本发明所述化合物4c，英文名称：1-methyl-3-propyl-1H-imidazol-3-iumiodide，结构式为
化合物4d
本发明所述化合物4d，英文名称：3-butyl-1-methyl-1H-imidazol-3-iumiodide，结构式为
化合物4e
本发明所述化合物4e，英文名称：3-(4-chloro-3,3,4,4-tetrafluorobutyl)-1,2-dimethyl-1H-imidazol-3-iumiodide，结构式为
化合物4f
本发明所述化合物4f，英文名称：1-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethyl)-3-methyl-1H-imidazol-3-iumiodide，结构式为
化合物5
本发明所述化合物5，英文名称：1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoro-4-iodobutane。
化合物6
本发明所述化合物6，英文名称：1-(2-bromo-1,1,2,2-tetrafluoroethyl)-1H-imidazole，结构式为
离子液体7ab
本发明所述化合物7ab，英文名称：1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2-tetrafluoro-2-iodoethoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7ac
本发明所述化合物7ac，英文名称：1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7ad
本发明所述化合物7ad，英文名称：1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-4-iodobutoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7bb
本发明所述化合物7bb，英文名称：3-ethyl-1-methyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2-tetraflu oro-2-iodoethoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7bc
本发明所述化合物7bc，英文名称：3-ethyl-1-methyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7bd
本发明所述化合物7bd，英文名称：3-ethyl-1-methyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-4-iodobutoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7ca
本发明所述化合物7ca，英文名称：1-methyl-3-propyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2-tetrafl uoroethoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7cb
本发明所述化合物7cb，英文名称：1-methyl-3-propyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2-tetrafl uoro-2-iodoethoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7cc
本发明所述化合物7cc，英文名称：1-methyl-3-propyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7cd
本发明所述化合物7cd，英文名称：1-methyl-3-propyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-4-iodobutoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7db
本发明所述化合物7db，英文名称：3-butyl-1-methyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2-tetraflu oro-2-iodoethoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7dc
本发明所述化合物7dc，英文名称：3-butyl-1-methyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7dd
本发明所述化合物7dd，英文名称：3-butyl-1-methyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-4-iodobutoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
离子液体7ec
本发明所述化合物7ec，英文名称：1-(4-chloro-3,3,4,4-tetrafluorobutyl)-2,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium1,1,2,2-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutoxy)ethane-1-sulfonate，结构式为
本文所用术语“约”指与参比品的数量、水平、数值、维度、大小或用量相比，差异可高达30％、20％或10％的数量、水平、数值、维度、大小或用量。本文所使用的百分含量，除非另有说明，均以重量计。
在全篇说明书和权利要求书中，除非另有要求，以下词语“包含”和其变体“含有”和“包括”应理解为意指包括所述的整体或步骤，或一组整体或步骤，但不排除任何其它整体或步骤，或其它一组整体或步骤。
实验材料：
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：化合物HCF2CF2OCF2CF2SO2F(2a)的制备
ICF2CF2OCF2CF2SO2F(0.1mol,42.6g)溶在30mL 1，4-二氧六环中,在80℃下，慢慢滴加到装有锌粉(0.2mol,13g)和50ml 1，4-二氧六环的250mL三颈瓶中，30mL的ICF2CF2OCF2CF2SO2F溶液在3h内匀速滴加完，继续反应10小时，待锌粉量不再减少，即第一步反应完成，待冷却到室温后转入冰水浴。
在冰水浴下(0-5℃)，加入40ml的3mol/L的HCl溶液，反应1h待锌粉量不再减少后，过滤，滤液加入100mL水，摇晃后静置至上层水层，下层油层的分层。分出下层油层，用100mL二氯甲烷萃取水层3次。合并二氯甲烷萃取液和油层，再用100mL水洗3次，用无水硫酸钠干燥，继续加入无水硫酸钠后不结块，即干燥步骤完成。然后在90℃下蒸馏得化合物2a的透明液体(9.9g,33％产率)，备用。
测试例1：核磁共振
测试样品：实施例1制备的HCF2CF2OCF2CF2SO2F(化合物2a)的透明液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道)。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ6.03(tt,J＝51.7Hz,4.9Hz,1H).19F NMR(CDCl3,282MHz)δ45.20(s,1F),-82.26～-82.43(m,2F),-88.30～-88.46(m,2F),-112.67(m,2F),-137.88(dt,J＝51.7Hz,4.9Hz,2F).
实施例2：化合物H(CF2CF2)2OCF2CF2SO2F)(2b)的制备
I(CF2CF2)2OCF2CF2SO2F(0.1mol,42.6g)溶在30mL 1，4-二氧六环中,在80℃下，慢慢滴加到装有锌粉(0.2mol,13g)和50ml 1，4-二氧六环的250mL三颈瓶中，3h滴加完，继续反应10小时，待锌粉量不再减少，即第一步反应完成，待冷却到室温后转入冰水浴。
在冰水浴下(0-5℃)，加入40ml的3mol/L的HCl溶液，反应1h待锌粉量不再减少后，过滤，滤液加入100mL水，摇晃后静置至上层水层，下层油层的分层。分出下层油层，用100mL二氯甲烷萃取水层3次。合并二氯甲烷萃取液和油层，再用100mL水洗3次，用无水硫酸钠干燥，继续加入无水硫酸钠后不结块，即干燥步骤完成。然后在90℃下蒸馏得化合物2b的透明液体，备用(16.8g,42％产率)，备用。
测试例2：核磁共振
测试样品：实施例2制备的H(CF2CF2)2OCF2CF2SO2F(化合物2b)的透明液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道)。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ6.04(tt,J＝52.0Hz,5.0Hz,1H).19F NMR(CDCl3,282MHz)δ45.38(s,1F),-82.48～-82.67(m,2F),-83.65～-83.86(m,2F),-112.92(s,2F),-127.29(m,2F),-130.13(m,2F),-137.74～-138.06(m,2F).
实施例3：化合物H(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F)(2c)的制备
I(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F(0.1mol,42.6g)溶在30mL 1，4-二氧六环中,在80℃下，慢慢滴加到装有锌粉(0.2mol,13g)和50ml 1，4-二氧六环的250mL三颈瓶中，3h滴加完，继续反应10小时,待Zn粉量不再减少，即第一步反应完成，待冷却到室温后转入冰水浴。
在冰水浴下(0-5℃)，加入40ml的3mol/L的HCl溶液加入40ml的3mol/L的HCl溶液，反应1h待Zn粉量不再减少后。过滤，滤液加入100mL水，摇晃后静置至上层水层，下层油层的分层。分出下层油层，用100mL二氯甲烷萃取水层3次。合并二氯甲烷萃取液和油层，再用100mL水洗3次，用无水硫酸钠干燥，继续加入无水硫酸钠后不结块，即干燥步骤完成。然后在90℃下蒸馏得化合物2c的透明液体，备用(27.5g,55％产率)，备用。
测试例3：核磁共振
测试样品：实施例3制备的H(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F(化合物2c)的透明液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)g。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ6.06(tt,J＝52.4Hz,5.1Hz,1H).19FNMR(CDCl3,282MHz)δ45.48(s,1F),82.26～-82.44(m,2F),-83.11～-83.32(m,2F),-112.72(s,2F),-112.90(s,2F),-123.98(s,2F),-125.83(s,2F),-129.654～-129.85(m,2F),-137.35～-137.68(m,2F).
实施例4：化合物HCF2CF2OCF2CF2SO3Na(3a)的制备
称取实施例1制备的化合物HCF2CF2OCF2CF2SO2F(0.1mol,30g)溶解在30mL乙醇中，将氢氧化钠(0.2mol，8g)的20mL水溶液用注射器打入乙醇溶液中。加热至110℃，80℃回流搅拌2小时，搅拌速率为500r/min。停止反应，减压浓缩除去溶剂乙醇，将粗产物加于乙酸乙酯加热至回流、溶解，趁热过滤，将收集到的滤液减压浓缩得到化合物3a的白色固体，备用(25.6g,95％产率)。
测试例4：核磁共振
测试样品：实施例4制备的HCF2CF2OCF2CF2SO3Na(化合物3a)的白色固体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道)。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ6.47(tt,J＝52.0Hz,3.7Hz,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-83.07～-83.19(m,2F),-90.15～
-90.33(m,2F),-119.17(s,2F),-139.66～-139.89(m,2F).
实施例5：化合物ICF2CF2OCF2CF2SO3Na(3b)的制备
称取化合物ICF2CF2OCF2CF2SO2F(0.1mol,30g)溶解在30mL乙醇中，将氢氧化钠(0.2mol，8g)的20mL水溶液用注射器打入乙醇溶液中。加热至110℃，80℃回流搅拌2小时，搅拌速率为500r/min。停止反应，减压浓缩除去溶剂乙醇，将粗产物加于乙酸乙酯加热至回流、溶解，趁热过滤，将收集到的滤液减压浓缩得到化合物3b的白色固体，备用(40.2g,91％产率)。
测试例5：核磁共振
测试样品：实施例5制备的ICF2CF2OCF2CF2SO3Na(化合物3b)的白色固体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道)。
19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-68.68～-68.89(m,2F),-82.49～-82.57(m,2F),-86.07～-86.29(m,2F),-118.47(s,2F).
实施例6：化合物H(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(3C)的制备
称取实施例2制备的化合物H(CF2CF2)2OCF2CF2SO2F(0.1mol,30g)溶解在30mL乙醇中，将氢氧化钠(0.2mol，8g)的20mL水溶液用注射器打入乙醇溶液中。加热至110℃，80℃回流搅拌2小时，搅拌速率为500r/min。停止反应，减压浓缩除去溶剂乙醇，将粗产物加于乙酸乙酯加热至回流、溶解，趁热过滤，滤液旋干，得到化合物3c的白色固体，备用(38.8g,97％产率)。
测试例6：核磁共振
测试样品：实施例6制备的H(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(化合物3c)的白色固体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道)。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ7.09(tt,J＝50.2Hz,6.0Hz,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-82.34～-82.51(m,2F),-84.08～-84.31(m,2F),-118.60(s,2F),-128.43(m,2F),-131.48(m,2F),-138.82～-139.16(m,2F).
实施例7：化合物I(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(3d)的制备
称取化合物I(CF2CF2)2OCF2CF2SO2F(0.1mol,30g)溶解在30mL乙醇中，将氢氧化钠(0.2mol，8g)的20mL水溶液用注射器打入乙醇溶液中。加热至110℃，80℃回流搅拌2小时，搅拌速率为500r/min。停止反应，减压浓缩除去溶剂乙醇，将粗产物加于乙酸乙酯加热至回流、溶解，趁热过滤，滤液旋干，得到化合物3d的白色固体，备用(51.9g,95％产率)。
测试例7：核磁共振
测试样品：实施例7制备的I(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(化合物3d)的白色固体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道)。
19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-65.16～-65.48(m,2F),-82.04～-82.33(m,2F),-83.47～-83.79(m,2F),-114.09(m,2F),-118.31(s,2F),-124.77(m,2F).
实施例8：化合物H(CF2CF2)3OCF2CF2SO3Na(3e)的制备：
称取实施例3制备的化合物H(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F(0.1mol,30g)溶解在30mL乙醇中，将氢氧化钠(0.2mol，8g)的20mL水溶液用注射器打入乙醇溶液中。加热至110℃，80℃回流搅拌2小时，搅拌速率为500r/min。停止反应，减压浓缩除去溶剂乙醇，将粗产物加于乙酸乙酯加热至回流、溶解，趁热过滤，滤液旋干，得到化合物3e的白色固体，备用(47.8g,92％产率)。
测试例8：核磁共振
测试样品：实施例8制备的H(CF2CF2)3OCF2CF2SO3Na(化合物3e)的白色固体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道)。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ6.91(tt,J＝49Hz,5.2Hz,1H)；19F NMR(CDCl3,282MHz)δ-86.82～-87.09(m,2F),-87.94～-88.22(m,2F),-123.20～-123.35(m,2F),-127.23～-127.51(m,2F),-128.45～-128.70(m,2F),-130.53～-1230.83(m,2F),-134.65～-134.90(m,2F),-143.49～-143.83(m,2F).
实施例9：化合物4a的制备
1-甲基咪唑(0.1mol,8.2g)加入50mL封管中，液氮冷冻，使体系温度至-190℃，加入碘甲烷(0.11mol,15.6g)后，撤去低温装置，恢复至常温反应12h，停止反应，用15mL乙醚连续洗3次得粗滤渣，再用乙醇和乙醚重结晶得到白色固体化合物4a，备用(20.1g,90％产率)。
测试例9：核磁共振
测试样品：实施例9制备的化合物4a的白色固体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道)。
1H NMR(D2O,300MHz)δ3.77(s,6H),7.30(s,2H),8.54(s,1H).
实施例10：化合物4b的制备
1-甲基咪唑(0.1mol,8.2g)加入50mL封管中，液氮冷冻，使体系温度至-190℃，加入碘乙烷(0.11mol,15.6g)后，撤去低温装置，真空下于50℃反应12h，停止反应，用15mL乙醚连续洗3次得粗滤渣，再用乙醇和乙醚重结晶得到白色固体化合物4b，备用(20.1g,85％产率)。
测试例10：核磁共振
测试样品：实施例10制备的化合物4b的白色固体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道)。
1H NMR(D2O,300MHz)δ1.38(t,J＝7.3Hz,3H),3.77(s,3H),4.11(q,J＝7.3Hz,2H),7.30(d,J＝1.5Hz,1H),7.37(d,J＝1.5Hz,1H),8.61(s,1H).
实施例11：化合物4c的制备
1-甲基咪唑(0.1mol,8.2g)加入50mL封管中，液氮冷冻，使体系温度至-190℃，加入碘丙烷(0.11mol,15.6g)后，撤去低温装置，真空下于120℃反应12h，停止反应，用15mL乙醚连续洗3次得粗滤渣，真空干燥得到淡黄色液体化合物4c，备用。
测试例11：核磁共振
测试样品：实施例11制备的化合物4c的淡黄色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(D2O,300MHz)δ0.80(t,J＝7.4Hz,3H),1.72～1.84(m,2H),3.79(s,3H),4.06(t,J＝7.2Hz,2H),7.34(d,J＝2.2Hz,1H),7.39(d,J＝2.2Hz,1H).
实施例12：化合物4d的制备
1-甲基咪唑(0.1mol,8.2g)加入50mL封管中，液氮冷冻使体系温度至-190℃，加入碘丙烷(0.11mol,15.6g)后，撤去低温装置，真空下于120℃反应12h，停止反应，用30mL乙醚连续洗3次得粗滤渣，真空干燥得到淡黄色液体化合物4d，备用。
测试例12：核磁共振
测试样品：实施例12制备的化合物4d的淡黄色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(D2O,300MHz)δ0.80(t,J＝7.4Hz,3H),1.14～1.27(m,2H),1.69～1.79(m,2H),3.78(s,3H),4.09(t,J＝7.1Hz,2H),7.32(d,J＝2.2Hz,1H),7.38(d,J＝2.2Hz,1H),8.63(s,1H).
实施例13：化合物5的制备
称取1-氯-2-碘四氟乙烷(0.22mol,57.53g)和BPO(过氧化二苯甲酰)(2.91mmol,0.7g)加入反应釜中，于乙烯气体的15atm下，加热至80℃反应6h。停止反应，53℃下常压蒸馏得到透明液体5，备用(19g,30％产率)。
测试例13：核磁共振
测试样品：实施例13制备的化合物5的透明液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ2.63～2.80(m,2H),3.25(t,J＝8.2Hz,2H).19F NMR(CDCl3,282MHz)δ-71.67(s,2F),-115.23(t,J＝16.5Hz,2F).
实施例14：化合物4e的制备
称取实施例13制备的化合物5(100mmol,29g)和1,2-二甲基咪唑(40mmol,3.88g)加入到封管中，真空状态下加热至150℃反应48小时直至原料已经完全被消耗后。停止反应，用10mL乙醚洗5次。然后用5mL乙醇加热溶解至溶液澄清，降至室温后，慢慢加入25mL乙醚静置过夜，渐渐析出固体大量固体，得到白色固体4e，备用(3.90g，25％产率)。
测试例14：核磁共振
测试样品：实施例14制备的化合物4e的白色固体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(D2O,300MHz)δ2.45(s,3H),2.57～2.74(m,2H),3.59(s,3H),4.34(t,J＝7.1Hz,2H),7.18(d,J＝2.1Hz,1H),7.27(d,J＝2.1Hz,1H).19F NMR(D2O,282MHz)δ-72.85(s,2F),-114.58(t,J＝18.2Hz,2F).
实施例15：化合物6的制备
在100mL蛋形瓶中加入NaH(44mol,1.76g)，抽充氮气三次后，在冰浴(0-5℃)下注入咪唑(40mmol,2.72g)的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液(15mL)，室温下搅拌40min。加入四丁基碘化铵(0.54mmol,0.2g)的DMF溶液(15mL)，搅拌5min后得到均匀的体系液，再加入1,2-二溴四氟乙烷(80mmol,20.8g)至全部溶于体系中，室温搅拌过夜得到均匀的反应液。
反应液倒入100mL水中，用100mL正戊烷萃取有机层4次,合并4次萃取的有机层，200mL水洗有机层2次。水洗后得到有机层用无水硫酸镁干燥，常压蒸出正戊烷，产物减压蒸馏得到透明液体化合物6，备用(6.12g,62％产率)。
测试例15：核磁共振
测试样品：实施例15制备的化合物6的透明液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CDCl3,300MHz)δ7.19(s,1H),7.20(s,1H),7.84(s,1H).19F NMR(CDCl3,282MHz)δ-68.40(t,J＝4.2Hz,2F),-95.03(t,J＝4.2Hz,2F).
实施例16：化合物4f的制备
称取实施例15制备的化合物6(19.38mmol,4.79g)加入封管中，液氮冻住，加入碘甲烷(21.3mmol,3.03g)，真空状态下加热至120℃反应过夜后得到固体产物。用10mL乙醚洗固体产物2次后，用15mL乙醇加热溶解，冷至室温，慢慢加入50mL乙醚。静置10h至上层为液体，下层为固体沉淀的分层。过滤得到下层固体沉淀，真空干燥后得到粉白色固体产物4f，备用。(7.23g,96％产率)。
测试例16：核磁共振
测试样品：实施例16制备的化合物4f的粉白色固体(这里是否修改为白色粉末固体更为合适)。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ4.34(s,3H),8.31(s,1H),8.35(s,1H),10.57(s,1H).19FNMR(CD3OCD3,282MHz)δ-75.66(s,2F),
-100.79(s,2F).
实施例17：离子液体7ab的合成
称取实施例9制备的化合物4a(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例5制备的化合物ICF2CF2OCF2CF2SO3Na(3b)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7ab，备用(3.46g,70％产率)。
测试例17：核磁共振
测试样品：实施例17制备的离子液体7ab的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ4.02(s,3H),7.69(m,2H),9.00(s,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-70.16(t,J＝5.6Hz,2F),
-83.41(t,J＝13.3Hz,2F),-86.90～-87.06(m,2F),-119.13(s,2F).IR(film)(cm-1):3164,3125,1578,1336,1293,1261,1176,1147,1054,975,759.MS(ESI):422.7[anion]-.Anal.Cacld for C9H9F8IN2O4S:C,20.78；H,1.74；N,5.39.Found:C,20.67；H,1.66；N,5.36.
实施例18：离子液体7ac的合成
称取实施例9制备的化合物4a(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例6制备的化合物H(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(3C)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7ac，备用(3.4g,70％产率)。
测试例18：核磁共振
测试样品：实施例18制备的离子液体7ac的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ4.06(s,6H),7.09(tt,J＝50.5Hz,6.2Hz,1H),7.71(m,2H),9.04(s,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-83.48～-83.62(m,2F),-85.15～-85.36(m,2F),-120.12(s,2F),-129.46～-129.59(m,2F),-132.36～-132.53(m,2F),-139.91～-140.22(m,2F).IR(film)(cm-1):3166,3126,1579,1350,1316,1265,1195,1146,1054,975,811,760.MS(ESI):396.7[anion]-.Anal.Cacld for C11H10F12N2O4S.H2O:C,25.79；H,2.36；N,5.47.Found:C,26.15；H,1.97；N,5.37.
实施例19：离子液体7ad的合成
称取实施例9制备的化合物4a(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例7制备的化合物I(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(3d)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7ad，备用(3.9g,64％产率)
测试例19：核磁共振
测试样品：实施例19制备的离子液体7ad的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ4.03(s,6H),7.69(s,2H),9.02(s,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-65.64(t,J＝14.4Hz,2F),-82.93～-83.05(m,2F),-84.26～-84.49(m,2F),-114.68～-114.86(m,2F),
-119.23(s,2F),-125.50～-125.74(m,2F).IR(film)(cm-1):3163,3123,1578,1351,1315,1265,1199,1148,1087,1054,971,757.MS(ESI):522.8[anion]-.Anal.Cacldfor C11H9F12IN2O4S:C,21.30；H,1.46；N,4.52.Found:C,21.30；H,1.38；N,4.49.
实施例20：离子液体7bb的合成
称取实施例10制备的化合物4b(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例5制备的化合物ICF2CF2OCF2CF2SO3Na(3b)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7bb，备用(3.3g,62％产率)。
测试例20：核磁共振
测试样品：实施例20制备的离子液体7bb的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ1.54(t,J＝7.5Hz,3H),4.03(s,3H),4.38(q,J＝7.5Hz,2H),7.71(m,1H),7.79(m,1H),9.10(s,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-70.00(t,J＝5.6Hz,2F),-83.33～-83.45(m,2F),-86.92～-87.06(m,2F),-119.13(s,2F).IR(film)(cm-1):3157,3119,2992,1574,1471,1456,1432,1393,1336,1293,1261,1218,1148,1054,976,916,759.MS(ESI):111.2[cation]+,422.7[anion]-.Anal.Cacld forC10H11F8IN2O4S.H2O:C,21.75；H,2.37；N,5.07.Found:C,21.58；H,2.02；N,4.83.
实施例21：离子液体7bc的合成
称取实施例10制备的化合物4b(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例6制备的化合物H(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(3C)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7bc，备用(3.3g,66％产率)。
测试例21：核磁共振
测试样品：实施例21制备的离子液体7bc的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ1.54(t,J＝7.5Hz,3H),4.03(s,3H),4.39(q,7.5Hz,2H),7.06(tt,J＝50.5Hz,6.2Hz,1H),7.71(m,1H),7.79(m,1H),9.10(s,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-83.51(t,J＝13.1Hz,2F),-85.15～-85.36(m,2F),-119.75(s,2F),-129.36～-129.49(m,2F),-132.36～-132.53(m,2F),-139.91～-140.22(m,2F).IR(film)
(cm-1):3157,3119,1575,1351,1315,1267,1193,1146,1054,975,915,811,760.MS(ESI):111.2[cation]+,396.7[anion]-.Anal.Cacld for C12H12F12N2O4S:C,28.36；H,2.38；N,5.51.Found:C,28.32；H,2.67；N,5.38.
实施例22：离子液体7bd的合成
称取实施例10制备的化合物4b(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例7制备的化合物I(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(3d)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7bd，备用(4.0g,63％产率)。
测试例22：核磁共振
测试样品：实施例22制备的离子液体7bd的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ1.55(t,J＝7.5Hz,3H),4.04(s,3H),4.39(q,J＝7.5Hz,2H),7.72(m,1H),7.79(m,1H),9.11(s,1H).19FNMR(CD3OCD3,282MHz)δ-65.39(t,J＝13.7Hz,2F),-82.87～-83.00(m,2F),-84.26～-84.49(m,2F),-114.68～-114.86(m,2F),-119.23(s,2F),-125.48～-125.69(m,2F).IR(film)(cm-1):3156,3119,1575,1351,1315,1265,1199,1147,1087,1054,971,915,719.MS(ESI):111.2
[cation]+,522.8[anion]-.Anal.Cacld for C12H11F12IN2O4S:C,22.73；H,1.75；N,4.42.Found:C,22.78；H,1.65；N,4.52.
实施例23：离子液体7ca的合成
称取实施例11制备的化合物4c(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例4制备的化合物HCF2CF2OCF2CF2SO3Na(3a)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7ca，备用(1.7g,40％产率)。
测试例23：核磁共振
测试样品：实施例23制备的离子液体7ca的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ0.94(t,J＝7.8Hz,3H),1.88～2.00(m,2H),4.04(s,3H),4.31(t,J＝7.8Hz,2H),6.50(tt,J＝52.3Hz,3.4Hz,1H),7.73(m,1H),7.78(m,1H),9.13(s,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-83.05～-83.14(m,2F),-89.94～-90.09(m,2F),-119.26(s,2F),-139.74(dt,J＝52.3Hz,4.8Hz,2F).IR(film)(cm-1):3156,3119,1575,1330,1277,1262,1209,1146,1054,973,854,749.MS(ESI):125.2[cation]+,296.7[anion]-.Anal.Cacld for C11H14F8N2O4S.H2O:C,30.01；H,3.66；N,6.36.Found:C,29.78；H,3.40；N,5.94.
实施例24：离子液体7cb的合成
称取实施例11制备的化合物4c(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例5制备的化合物ICF2CF2OCF2CF2SO3Na(3b)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7cb，备用(3.9g,72％产率)。
测试例24：核磁共振
测试样品：实施例24制备的离子液体7cb的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ0.94(t,J＝7.9Hz,3H),1.88～2.01(m,2H),4.04(s,3H),4.31(q,J＝7.9Hz,2H),7.72(m,1H),7.78(m,1H),9.11(s,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-70.16(t,J＝5.7Hz,2F),-83.30～-83.43(m,2F),-86.87～-87.02(m,2F),-119.13(s,2F)；IR(film)(cm-1):3155,3119,2974,1575,1336,1293,1260,1218,1147,1053,975,916,759.MS(ESI):125.2[cation]+,422.7[anion]-.Anal.Cacld for C11H13F8IN2O4S:C,24.10；H,2.39；N,5.11.Found:C,23.90；H,2.43；N,5.16.
实施例25：离子液体7cc的合成
称取实施例11制备的化合物4c(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例6制备的化合物H(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(3C)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7cc，备用(3.8g,72％产率)。
测试例25：核磁共振
测试样品：实施例25制备的离子液体7cc的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ0.94(t,J＝7.9Hz,3H),1.88～2.01(m,2H),4.03(s,3H),4.30(q,J＝7.9Hz,2H),7.01(tt,J＝49.5Hz,5.9Hz,1H),7.72(m,1H),7.78(m,1H),9.11(s,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-83.51(t,J＝13.0Hz,2F),-85.15～-85.36(m,2F),-119.75(s,2F),-129.23～129.35(m,2F),-132.36～-132.53(m,2F),-139.91～-140.22(m,2F).IR(film)(cm-1):3150,3120,2974,1575,1350,1315,1264,1194,1146,1054,975,811,760.MS(ESI):125.3[cation]+,396.7[anion]-.Anal.Cacld forC13H14F12N2O4S.H2O:C,28.90；H,2.98；N,5.18.Found:C,28.97；H,2.59；N,4.90.
实施例26：离子液体7cd的合成
称取实施例11制备的化合物4c(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例7制备的化合物I(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(3d)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7cd，备用3.8g,59％产率)。
测试例26：核磁共振
测试样品：实施例26制备的离子液体7cd的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ0.94(t,J＝7.9Hz,3H),1.88～2.01(m,2H),4.04(s,3H),4.31(q,J＝7.9Hz,2H),7.72(m,1H),7.78(m,1H),9.11(s,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-65.20(t,J＝13.9Hz,2F),-82.88～-83.12(m,2F),-84.26～-84.49(m,2F),-114.68～-114.86(m,2F),-119.23(s,2F),-125.58(m,2F).IR(film)(cm-1):3155,3120,1575,1350,1315,1260,1198,1146,1087,1053,969,756,719.MS(ESI):125.3[cation]+,522.8[anion]-.Anal.Cacld for C13H14F12N2O4S:C,24.09；H,2.02；N,4.32.Found:C,23.91；H,1.94；N,4.26.
实施例27：离子液体7db的合成
称取实施例12制备的化合物4d(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例5制备的化合物ICF2CF2OCF2CF2SO3Na(3b)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7db，备用(3.6g,64％产率)。
测试例27：核磁共振
测试样品：实施例27制备的离子液体7db的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ0.91(t,J＝7.2Hz,3H),1.26～1.38(m,2H),1.76～1.87(m,2H),3.93(s,3H),4.16(t,J＝7.4Hz,2H),7.37(m,1H),7.41(m,1H),9.06(s,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-63.89～-64.02(m,2F),-80.46(t,J＝13.0Hz,2F),-83.55～-83.75(m,2F),-119.13(s,2F).IR(film)(cm-1):3155,3114,2968,2880,1575,1336,1292,1260,1146,1053,975,915,759.MS(ESI):139.3[cation]+,422.7[anion]-.Anal.Cacld forC13H14F12N2O4S:C,25.64；H,2.69；N,4.98.Found:C,25.73；H,2.81；N,4.81.Tg<-64℃.
实施例28：离子液体7dc的合成
称取实施例12制备的化合物4d(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例6制备的化合物H(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(3C)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7dc，备用(3.4g,63％产率)。
测试例28：核磁共振
测试样品：实施例28制备的离子液体7dc的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ0.93(t,J＝7.2Hz,3H),1.31～1.43(m,2H),1.86～1.96(m,2H),4.04(s,3H),4.35(t,J＝7.4Hz,2H),7.04(tt,J＝50.3Hz,6.1Hz,1H),7.72(m,1H),7.78(m,1H),9.09(s,1H).
19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-83.49(t,J＝13.3Hz,2F),-85.15～-85.36(m,2F),-119.75(s,2F),-129.37(s,2F),-132.36～-132.53(m,2F),-139.91～-140.22(m,2F).IR(film)(cm-1):3156,3119,2971,2883,1575,1471,1350,1315,1264,1193,1146,1054,975,811,760.MS(ESI):139.3[cation]+,396.7[anion]-.Anal.Cacld for C14H16F12N2O4S.H2O:C,30.33；H,3.27；N,5.05.Found:C,30.66；H,2.96；N,4.73.
实施例29：离子液体7dd的合成
称取实施例12制备的化合物4d(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例7制备的化合物I(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(3d)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7dd，备用(3.9g,59％产率)。
测试例29：核磁共振
测试样品：实施例29制备的离子液体7dd的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ0.93(t,J＝7.2Hz,3H),1.31～1.43(m,2H),1.86～1.95(m,2H),4.03(s,3H),4.34(t,J＝7.4Hz,2H),7.72(m,1H),7.78(m,1H),9.11(s,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-65.55(t,J＝13.4Hz,2F),-82.95(m,2F),-84.26～-84.49(m,2F),-114.68～-114.86(m,2F),-119.23(s,2F),-125.49～-129.69(m,2F).IR(film)(cm-1):3155,3117,2969,2881,1575,1468,1350,1315,1263,1199,1147,1087,1054,970,757,719.MS(ESI):139.3[cation]+,522.8[anion]-.Anal.Cacld for C14H15F12IN2O4S:C,25.39；H,2.28；N,4.23.Found:C,25.39；H,2.31；N,4.13.
实施例30：离子液体7ec的合成
称取实施例14制备的化合物4e(11mmol,2.09g)的水溶液(8mL)滴加到实施例6制备的化合物H(CF2CF2)2OCF2CF2SO3Na(3C)(10mmol,4.46g)的甲醇溶液(8mL)中，室温搅拌过夜。减压浓缩除去甲醇，用15mL二氯甲烷连续萃取3次，合并3次二氯甲烷萃取层，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，加热至80℃真空干燥即得红褐色液体7ec，备用(4.6g,70％产率)。
测试例30：核磁共振
测试样品：实施例30制备的离子液体7ec的红褐色液体。
1H NMR在Bruker AM 300(300MHz)核磁共振仪上于室温下测定；化学位移(δ)以四甲基硅为内标，以ppm为单位表示；按峰型(宽峰表示为br，单峰表示为s，双峰表示为d，叁重峰表示为t，四重峰表示为q，多重峰表示为m,七重峰为sept，耦合常数Hz)，氢数的顺序来报道。
1H NMR(CD3OCD3,300MHz)δ2.86(s,3H),2.92～3.09(m,2H),3.99(s,3H),4.74(t,J＝7.4Hz,2H),7.10(tt,J＝50.8Hz,6.5Hz,1H),7.68(d,J＝2.3Hz,1H),7.81(d,J＝2.3Hz,1H).19F NMR(CD3OCD3,282MHz)δ-77.10(s,2F),-87.70～-87.86(m,2F),-89.54(s,2F),
-119.06(t,J＝18.7Hz,2F),-123.98(s,2F),-133.76(s,2F),-136.70～
136.89(m,2F),-144.15～-144.47(m,2F).IR(film)(cm-1):3147,1595,1542,1350,1315,1266,1196,1147,1098,1054,975,939,811,760,640.MS(ESI):259.1[cation]+,397.0[anion]-.Anal.Cacld for C15H13ClF16N2O4S:C,27.43；H,2.00；N,4.27.Found:C,27.63；H,2.06；N,4.30.
测试例31：离子液体玻璃化转变温度和分解温度的测定
测试样品：实施例17-30制备的离子液体。
参数：TGA/DSC 3+，RT to 1100℃，0.02to 250K/min，厂家：梅特勒托利多科技。
步骤：使用前，开机，打开天平保护气，调节流量，打开主机电源，自检，开启计算机，编辑实验方法，放样，关闭炉体，开始测试，测试结束后，取出样品，处理数据，关闭仪器及反应气和电源。
通过DSC-TGA测得离子液体的玻璃化转变温度(Tg)和分解温度(Td)：
离子液体的玻璃化温度和分解温度
在实际应用中，离子液体必须有很高的密度，以便给仪器部件提供足够的浮力，并且还需要相对较高的粘度以获得良好的阻尼特性。而大多高度卤化芳基材料是挥发性的，具有很强的毒性，这对于在环境或高温下使用将是一个大问题。为了规避这个问题，非挥发性离子液体可能成为首选液体，甲基咪唑鎓、吡啶鎓和吡啶鎓盐的密度由于结构的多样性和易于季铵化，因此选用咪唑类似物作为开发高密度离子液体的主要候选物，其关键是在阳离子中引入溴或碘卤素。
比较表中数据可以看出，在离子液体的阴离子为碘化物时：
实施例17和实施例19两者的阳离子相同均为H和CH3，阴离子为碘化物的离子液体，实施例17的玻璃化转变温度(Tg)＞实施例19的玻璃化转变温度(Tg)，同时实施例17的分解温度(Td)＜实施例19的分解温度(Td)；
实施例20和实施例22两者的阳离子相同均为H和C2H5，阴离子为碘化物的离子液体，实施例20的玻璃化转变温度(Tg)＞实施例22的玻璃化转变温度(Tg)，同时实施例20的分解温度(Td)＜实施例22的分解温度(Td)；
实施例24和实施例26两者的阳离子相同均为H和n-C3H7，阴离子为碘化物的离子液体，实施例24的玻璃化转变温度(Tg)>实施例26的玻璃化转变温度(Tg)，同时实施例24的分解温度(Td)＜实施例26的分解温度(Td)；
实施例27和实施例29两者的阳离子相同均为H和n-C4H9，阴离子为碘化物的离子液体，实施例27的玻璃化转变温度(Tg)<实施例29的玻璃化转变温度(Tg)，同时实施例27的分解温度(Td)＜实施例29的分解温度(Td)；
比较表中数据可以看出，在离子液体的阳离子为H和C1-4的烷基时：
实施例17和实施例18两者的阳离子相同均为H和CH3，实施例17的阴离子为碘化物的离子液体，实施例18的阴离子为氢化物的离子液体。实施例17的玻璃化转变温度(Tg)＞实施例18的玻璃化转变温度(Tg)，同时实施例17的分解温度(Td)＜实施例18的分解温度(Td)；
实施例21和实施例22两者的阳离子相同均为H和C2H5，实施例21的阴离子为氢化物的离子液体，实施例22的阴离子为碘化物的离子液体。实施例21的玻璃化转变温度(Tg)>实施例22的玻璃化转变温度(Tg)，同时实施例21的分解温度(Td)＞实施例22的分解温度(Td)；
实施例23和实施例24两者的阳离子相同均为H和n-C3H7，实施例23的阴离子为氢化物的离子液体，实施例24的阴离子为碘化物的离子液体。实施例23的玻璃化转变温度(Tg)<实施例24的玻璃化转变温度(Tg)，同时实施例23的分解温度(Td)＞实施例24的分解温度(Td；
实施例28和实施例29两者的阳离子相同均为H和n-C4H9，实施例28的阴离子为氢化物的离子液体，实施例29的阴离子为碘化物的离子液体。实施例28的玻璃化转变温度(Tg)<实施例29的玻璃化转变温度(Tg)，同时实施例28的分解温度(Td)＞实施例29的分解温度(Td)。
由此，可以看出，对于相同的阳离子，阴离子为碘化物的离子液体的热稳定性随阴离子链长增加而略有增加。但不如相应氢化物的好。
对于相同的阴离子，离子液体的热稳定性随着咪唑环上烷基链的增长而降低；但是当阴离子为H(CF2)4O(CF2)2SO3 -时，离子液体的热稳定性很相近，与阳离子的关系不大，且它们的分解温度都很高。
具体为实施例17、实施例20、实施例24和实施例27的阴离子相同均为I(CF2)2O(CF2)2SO3，阳离子为C1-4的烷基和H的离子液体。实施例20的玻璃化转变温度(Tg)＞实施例17的玻璃化转变温度(Tg)＞实施例24的玻璃化转变温度(Tg)＞实施例27的玻璃化转变温度(Tg)，同时实施例20的分解温度(Td)＜实施例17的分解温度(Td)＞实施例24的分解温度(Td)＞实施例27的分解温度(Td)。
实施例18、实施例21、实施例25、实施例28和实施例30的阴离子相同均为H(CF2)4O(CF2)2SO3，阳离子为C1-4的烷基、H和Cl(CF2)2(CH2)2的离子液体。实施例18的玻璃化转变温度(Tg)＜实施例30的玻璃化转变温度(Tg)＜实施例21的玻璃化转变温度(Tg)＜实施例25和实施例28的玻璃化转变温度(Tg)，同时实施例25和实施例30的分解温度(Td)＜实施例18和实施例28的分解温度(Td)＜实施例21的分解温度(Td)。
实施例19、实施例22、实施例26和实施例29的阴离子相同均为I(CF2)4O(CF2)2SO3，阳离子为C1-4的烷基和H的离子液体。实施例19、实施例22和实施例29的玻璃化转变温度(Tg)略大于实施例26的玻璃化转变温度(Tg)，同时实施例29的分解温度(Td)＜实施例26的分解温度(Td)＞实施例22的分解温度(Td)＞实施例19的分解温度(Td)。
令人意外的是，所有由这些磺酸盐形成的离子盐特别是阳离子为[mmim]+、[emim]+的离子盐，玻璃化温度都非常低。目前在文献中报道的其它常用的阴离子[BF4]-、[PF6]-、[Tf2N]-都难以达到这种效果。因此，这些3-氧杂多氟烷基磺酸盐有望成为一种新型的含氟阴离子。
测试例32：离子液体密度测定
测试样品：实施例17-30制备的离子液体。
名称：G-DenPyc X900厂家：国仪量子科技步骤：开启分析仪，检查机器气流，放入样品，输入必须参数，仪器测量，记录结果。密度于25℃下测定。
测得离子液体密度如下表所示：
离子液体的密度
“阳离子的体积越大，离子液体的密度通常就越小，阳离子结构的微小变化都可以使离子液体的密度得到不同程度的调整。
有机化合物中的氢被氟取代以后，由于氟的原子量比氢的大，所以一般而言含氟化合物密度会增加，而含氟离子液体的密度也应该大于相应的不含氟的离子液体的密度。离子液体引入氟元素对其密度的影响究竟如何，目前还缺少这方面的研究。所以，我们探索了一系列高密度含氟离子液体的合成。”
离子液体的密度遵循一般的规律，阴离子为碘化物的离子液体比相应氢化物离子液体的密度大，这是由于重元素碘的存在。对于相同的阴离子，随着阳离子上烷基链的增长离子液体的密度降低，这是由于阳离子体积的增大会降低离子液体的密度。
对于阳离子不含氟的离子液体，密度都不是太高。因此，我们才设计合成含氟阳离子。合成的离子液体中，如实施例17的离子液体的密度高达2.23g/cm3。这里阳离子体积较小对提高密度也起到了一定的作用。
比较实施例28和实施例30的离子液体，它们都具有相同的阴离子H(CF2)4O(CF2)2SO3，而实施例30离子液体的阳离子(CH3和Cl(CF2)2(CH2)2)的体积比实施例28的离子液体的阳离子(H和n-C4H9)体积大，从体积的角度来说实施例30的离子液体的密度应该更小，但事实却相反，实施例30的离子液体的密度＞实施例28离子液体的密度，由此可见阳离子中引进氟对提高离子液体密度确实有帮助。
如下为将本发明所制备的离子液体在高密度材料和农药领域的应用实例。
应用例1：高密度材料
另一方面，离子液体作为新材料也有很好的应用前景，包括制备微型或纳米材料的新介质，气溶胶或凝胶，气体吸收剂，二氧化碳捕获试剂，润滑剂等等，离子液体在材料制备领域也得到了广泛的应用，研究范围包括离子液体中聚合物的合成、无机纳米材料的制备、天然高分子的加工等。
应用例2：农药
离子液体可作为溶剂对纤维素进行溶解，作为溶剂高效辅助植物成分提取为转化生物柴油提供稳定绿色的催化剂。

Claims (31)

1.一种含氟磺酸根的咪唑类离子化合物，其特征在于，所述离子化合物的密度≥1.5g/cm3。
2.如权利要求1所述的离子化合物，其特征在于：所述离子化合物的玻璃化转变温度≤-38℃，分解温度294-442℃。
3.一种含氟磺酸根的咪唑类离子化合物，其特征在于，所述离子化合物具有如下结构式：其中：
R1、R3为C1-C4烷基、C1-C4氟烷基或芳基；
R2、R4、R5为氢或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或芳基；
X为氢、氟、氯或碘；
n为1～3的整数。
4.如权利要求3所述的离子化合物，其特征在于：所述芳基为R6、R7、R8、R9、R10为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
5.如权利要求4所述的离子化合物，其特征在于：所述芳基优选苯基或萘基。
6.如权利要求3或4任一项所述的离子化合物，其特征在于：所述C1-C4烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的至少一种。
7.如权利要求3或4任一项所述的离子化合物，其特征在于：所述C1-C4烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基的至少一种。
8.如权利要求3所述的离子化合物，其特征在于：所述C1-C4氟烷基选自氟原子取代的甲基、氟原子取代的乙基、氟原子取代的丙基、氟原子取代的异丙基、氟原子取代的丁基、氟原子取代的异丁基或氟原子取代的叔丁基中的至少一种。
9.如权利要求8所述的离子化合物，其特征在于：
所述氟原子取代的甲基为单氟甲基；
所述氟原子取代的乙基为单氟乙基；
所述氟原子取代的丙基为单氟丙基；
所述氟原子取代的异丙基为单氟异丙基；
所述氟原子取代的丁基为单氟丁基；
所述氟原子取代的异丁基为单氟异丁基；
所述氟原子取代的叔丁基为单氟叔丁基。
10.如权利要求3所述的离子化合物，其特征在于，所述的离子化合物具有如下任一结构：
11.如权利要求3所述的离子化合物，其特征在于：所述离子化合物的密度≥1.5g/cm3。
12.如权利要求11所述的离子化合物，其特征在于：所述离子化合物的玻璃化转变温度≤-38℃，分解温度294-442℃。
13.一种制备如权利要求1或3任一项所述离子化合物的方法为：在溶剂中，离子盐与磺酸盐进行离子交换反应，其中：
所述离子盐为
所述磺酸盐为X(CF2CF2)nOCF2CF2SO3M，
R1、R3为C1-C4烷基、C1-C4氟烷基或芳基；
R2、R4、R5为氢或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或芳基；
Y为卤素，优选氯、溴或碘；
X为氢、氟、氯或碘；
M为四烷基铵、钠或钾；
n为1～3的整数。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、醇类溶剂、水和醇类溶剂的混合溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述醇类溶剂优选为乙醇、叔丁醇或特戊醇；所述腈类溶剂优选为乙腈；所述亚砜类溶剂优选为二甲基亚砜。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述芳基为R6、R7、R8、R9、R10为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述C1-C4烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的至少一种。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述C1-C4烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基的至少一种。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述C1-C4烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的至少一种。
20.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述C1-C4烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基的至少一种。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述C1-C4氟烷基选自氟原子取代的甲基、氟原子取代的乙基、氟原子取代的丙基、氟原子取代的异丙基、氟原子取代的丁基、氟原子取代的异丁基或氟原子取代的叔丁基中的至少一种。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：
所述氟原子取代的甲基为单氟甲基；
所述氟原子取代的乙基为单氟乙基；
所述氟原子取代的丙基为单氟丙基；
所述氟原子取代的异丙基为单氟异丙基；
所述氟原子取代的丁基为单氟丁基；
所述氟原子取代的异丁基为单氟异丁基；
所述氟原子取代的叔丁基为单氟叔丁基。
23.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述离子交换反应的反应温度为0-120℃。
24.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述离子交换反应的时间为0.5-24小时。
25.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述磺酸盐通过如下步骤制备：
a)在80℃下，将C4-8碘化物的1，4-二氧六环溶液；
b)滴加到锌粉的1，4-二氧六环溶液中，至锌粉量不再减少，冷却到室温后转入0-5℃冰水浴中；
c)加入HCl溶液，至锌粉量不再减少，过滤，滤液加入水，摇晃后静置至上层水层，下层油层的分层；
d)用二氯甲烷萃取水层，合并二氯甲烷萃取液和油层，水洗后干燥，蒸馏得到C4-8氢化物；
e)将C4-8氢化物溶解在乙醇中，并加入氢氧化钠的水溶液，加热至110℃后，在80℃下回流搅拌至停止反应，减压浓缩除去乙醇，用乙酸乙酯加热至回流、溶解，过滤，减压浓缩得到白色固体；
其中，
步骤a)中所述C4-8碘化物与步骤c)中所述锌粉的质量比为3.28：1；
步骤e)中所述C4-8氢化物与氢氧化钠的质量比为3.75：1。
26.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述磺酸盐通过如下步骤制备：
将C4-8碘化物溶解在乙醇中，并加入氢氧化钠的水溶液，加热至110℃后，在80℃下回流搅拌至停止反应，减压浓缩除去乙醇，用乙酸乙酯加热至回流、溶解，过滤，减压浓缩得到白色固体；
其中，
所述C4-8碘化物与氢氧化钠的质量比为3.75：1。
27.如权利要求25或26任一项所述的方法，其特征在于：所述C4-8碘化物选自：ICF2CF2OCF2CF2SO2F、I(CF2CF2)2OCF2CF2SO2F、I(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F。
28.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述离子盐通过如下步骤制备：将1-甲基咪唑液氮冷冻至-190℃，加入C1-3碘烷后，恢复至常温，真空下于50-120℃反应至反应停止，用乙醚清洗后得到，其中1-甲基咪唑与C1-3碘烷的质量比为0.53:1。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于：所述C1-3碘烷选自：碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷。
30.一种如权利要求1或3任一项所述的离子化合物在高密度材料领域的应用。
31.一种如权利要求1或3任一项所述的离子化合物在农药领域的应用。
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