CN116905262B - 一种利用复合酶从木质纤维素原料中去除木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，所述方法包括以下步骤：将木质纤维素原料放入过氧化氢和冰乙酸的混合溶液中，加入复合酶反应后的所述木质纤维素原料即为去除木质素的木质纤维素原料，其中，复合酶由过水解酶、漆酶组成。本发明方法通过加入过氧化氢、乙酸，使其与复合酶产生协同作用，氧化有毒和难降解的有机化合物，从而达到去除或分离木质素的目的，并且此方法处理后的木质纤维素原料白度能达到76ISO，一步法便能得到高白度高木质素去除率的成品。
Description
技术领域
本发明属于生物质技术领域，尤其涉及一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法。
背景技术
在木质纤维素原料中，其组成通常会包含三部分：木质素、纤维素和半纤维素。其中木质素、纤维素和半纤维素相互交联，并且木质素具备刚性且不易腐蚀，在细胞中通常起到支撑作用。
传统去除木质素方法为强碱去除法，但是此种处理方法在反应过程中存在废液无法再生循环、金属离子残留的现象、环境污染等问题，所处理的木质素原料需要加压、粉碎研磨、预浸泡等前处理，工艺复杂，所处理的原料最大厚度需要小于0.5mm，还会导致木质素转变为木质素盐，改变了木质素原有结构，不符合绿色高效可循环的化学理念。
为此，能够提供一种处理工艺简单、环境友好、生产成本低且去除效率高的去除木质素的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，所述方法通过加入过氧化氢、乙酸，使其与复合酶产生协同作用，氧化有毒和难降解的有机化合物，从而达到去除或分离木质素的目的，并且此方法处理后的木质纤维素原料白度能达到76ISO，一步法便能得到高白度高木质素去除率的成品；并且所处理的木质纤维素原料厚度能达到30mm，不需要提前粉碎或研磨成细小颗粒，处理效率大大提升。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，所述方法包括以下步骤：
将木质纤维素原料放入过氧化氢和冰乙酸的混合溶液中，加入复合酶反应后即得到去除木质素的木质纤维素原料。
本发明通过过水解酶-漆酶双酶偶联构成一种复合酶，利用其与过氧化氢、乙酸的协同作用，原位产生羟基(·OH)、有机自由基(R-C·)、超氧自由基(·O2-)和单线态氧(1O2)等高活性物质，从木质纤维素原料中分离木质素，解决纸浆生产过程中木质纤维素原料中的木质素去除高污染废液难处理问题。
优选的，所述过氧化氢的浓度为20-50％，所述冰乙酸的浓度为95-99％；
所述过氧化氢和所述冰乙酸的质量比为1:0.2-4.5。
优选的，所述过氧化氢的浓度为30％，所述冰乙酸的浓度为99％。
优选的，所述木质纤维素原料和所述混合溶液的质量比为1:1.0-3.0。
优选的，所述复合酶由过水解酶、漆酶组成，所述复合酶中有效组分质量比为过水解酶：漆酶＝1:0.5。
优选的，所述复合酶和所述混合溶液的质量比为1:50-5000。
优选的，所述木质纤维素原料的厚度为0-30mm。
优选的，所述蒸煮的参数为：温度为25-40℃，反应时间为4-6h。
优选的，所述温度为30℃。
优选的，所述反应后得到的过滤液干燥后即为木质素。
优选的，所述木质纤维素原料选自于松木、桉木、椴木和杉木中的至少一种，脱木质素后的木质纤维素原料可用于纸浆生产。
优选的，所述木质纤维素原料为竹子、针叶木和阔叶木中的任意一种。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，由于在植物类木质纤维素原料中，木质素、纤维素和半纤维素相互交联，并且木质素具备刚性且不易腐蚀，在细胞中通常起到支撑作用，但由于木质素多羟基结构，当用碱法处理时，木质素会附加新基团变成木质素盐而溶于水，这破坏了木质素原有结构。在酸性条件下，木质素通常会保持原有结构，因此，本发明采用过水解酶-漆酶双酶偶联构成一种复合酶,利用其与冰乙酸、过氧化氢的协同效应，原位产生羟基(·OH)、有机自由基(R-C·)、超氧自由基(·O2-)和单线态氧(1O2)等高活性物质，能在6h内使木质纤维素原料中木质素去除率达到90％，半纤维素去除率达到87％，并且该方法不会产生废水，处理完以后的纤维白度能达到76ISO；并且该方法不会产生废水且不会破坏木质素原有结构，溶液能重复利用，减少环境污染。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，具体步骤如下：
(1)复合酶的制备：过水解酶、漆酶均为冻干粉形式于4℃环境中保存，将冻干粉加入无菌水摇匀，将过水解酶、漆酶移至各自含有50μl 50mg/ml卡那霉素(卡那霉素购自MACKLIN-K917729)的50ml培养基中，培养基为LB液体培养基，其成分为1％(w/v)胰蛋白胨，0.5％(w/v)酵母提取物，1％(w/v)NaCl；待培养基表面长满白色丝状真菌，用无菌水清洗培养基表面，用接种环刮下表面菌丝；当菌丝脱落后，用移液枪吸取固体培养基表面的液体并将其过滤，将过滤后的液体放入离心管中，在6000rpm离心10min，弃上清液，收集菌体；用缓冲溶液洗涤后再次离心收集菌体，于离心管中再用缓冲溶液重悬菌体；采用50％超声功率超声2s停2s，总时长10min，最后在12000rpm离心10min收集上清液，即为酶液；
按照过水解酶与漆酶有效组分质量比为1:0.5制备过水解酶-漆酶双酶偶联复合酶；
(2)称取过氧化氢(30％)78.08g和冰醋酸(99％)165.09g混合后得到混合溶液，即过氧化氢与冰醋酸质量比为1:2.1；再取复合酶0.243g于烧杯中混合，桉木碎片(50*50*10mm，含水量低于55％)122g，即木质纤维素原料、混合溶液、复合酶三者质量比为50:100:0.1，通过油浴加热升温，在20min内升温至30℃后恒温4h，反应结束后冷却至室温；
将反应完溶液进行固液分离，得到原料固体和液体，其中复合酶溶液可重复使用；在反应过程中，冰乙酸可通过冷凝回流循环利用；分离出的固体经过研磨机或打浆机均匀分解后可制备出纸浆，其中纸浆白度可达76ISO，木质素去除率为90％，半纤维素去除率为87％；
实施例2
(1)复合酶的制备同实施例1
(2)取过氧化氢(30％)175.38g和冰醋酸(99％)62.22g混合后得到混合溶液，即过氧化氢与冰醋酸质量比为1:0.35；再取复合酶0.237g，桉木碎片(50*50*10mm，含水量低于55％)118.8g，即木质纤维素原料、混合溶液、复合酶三者质量比为50:100:0.1，通过油浴加热升温，在20min内升温至30℃后恒温4h，反应结束后冷却至室温；
将反应完溶液进行固液分离，得到原料固体和液体，其中，复合酶溶液可重复使用；在反应过程中，冰乙酸可通过冷凝回流循环利用；分离出的固体经过研磨机或打浆机均匀分解后可制备出纸浆，其中纸浆白度可达76ISO，木质素去除率为90％，半纤维素去除率为87％。
实施例3
(1)复合酶的制备同实施例1
(2)称取过氧化氢(30％)78.08g和冰醋酸(99％)165.09g混合后得到混合溶液，即过氧化氢与冰醋酸质量比为1:2.1；再取复合酶0.243g于烧杯中混合，桉木碎片(50*50*30mm，含水量低于55％)122g，即木质纤维素原料、混合溶液、复合酶三者质量比为50:100:0.1，通过油浴加热升温，在20min内升温至30℃后恒温4h，反应结束后冷却至室温；
将反应完溶液进行固液分离，得到原料固体和液体，其中，复合酶溶液可重复使用；在反应过程中，冰乙酸可通过冷凝回流循环利用；分离出的固体经过研磨机或打浆机均匀分解后可制备出纸浆，其中纸浆白度可达76ISO，木质素去除率为90％，半纤维素去除率为87％；
实施例4
(1)复合酶的制备同实施例1
(2)取过氧化氢(30％)200.0g和冰醋酸(99％)40.0g混合后得到混合溶液，即过氧化氢与冰醋酸质量比为1:0.2；再取复合酶0.240g，桉木碎片(50*50*30mm，含水量低于55％)120.0g，即木质纤维素原料、混合溶液、复合酶三者质量比为50:100:0.1，通过油浴加热升温，在20min内升温至30℃后恒温4.5h，反应结束后冷却至室温；
将反应完溶液进行固液分离，得到原料固体和液体，其中，复合酶溶液可重复使用；在反应过程中，冰乙酸可通过冷凝回流循环利用；分离出的固体经过研磨机或打浆机均匀分解后可制备出纸浆，其中纸浆白度为76ISO，木质素去除率为90％，半纤维素去除率为87％；
实施例5
(1)复合酶的制备同实施例1
(2)取过氧化氢(30％)43.64g和冰醋酸(99％)196.36g混合后得到混合溶液，即过氧化氢与冰醋酸质量比为1:4.5；再取复合酶0.240g，桉木碎片(50*50*30mm，含水量低于55％)120.0g，即木质纤维素原料、混合溶液、复合酶三者质量比为50:100:0.1，通过油浴加热升温，在20min内升温至40℃后恒温4.5h，反应结束后冷却至室温；
将反应完溶液进行固液分离，得到原料固体和液体，其中，复合酶溶液可重复使用；在反应过程中，冰乙酸可通过冷凝回流循环利用；分离出的固体经过研磨机或打浆机均匀分解后可制备出纸浆，其中纸浆白度为76ISO，木质素去除率为90％，半纤维素去除率为87％；
实施例6
(1)复合酶的制备同实施例1
(2)称取过氧化氢(30％)78.08g和冰醋酸(99％)165.09g混合后得到混合溶液，即过氧化氢与冰醋酸质量比为1:2.1；再取复合酶0.049g于烧杯中混合，桉木碎片(50*50*30mm，含水量低于55％)122g，即木质纤维素原料、混合溶液、复合酶三者质量比为50:100:0.02，复合酶与混合溶液质量比为1:5000，通过油浴加热升温，在20min内升温至30℃后恒温6h，反应结束后冷却至室温；
将反应完溶液进行固液分离，得到原料固体和液体，其中，复合酶溶液可重复使用；在反应过程中，冰乙酸可通过冷凝回流循环利用；分离出的固体经过研磨机或打浆机均匀分解后可制备出纸浆，其中纸浆白度可达76ISO，木质素去除率为90％，半纤维素去除率为87％；
实施例7
(1)复合酶的制备同实施例1
(2)称取过氧化氢(30％)78.08g和冰醋酸(99％)165.09g混合后得到混合溶液，即过氧化氢与冰醋酸质量比为1:2.1；复合酶0.243g于烧杯中混合，桉木碎片(50*50*30mm，含水量低于55％)244g，即木质纤维素原料、混合溶液、复合酶三者质量比为100:100:0.1，木质纤维素原料与混合溶液质量比为1:1，通过油浴加热升温，在20min内升温至40℃后恒温6h，反应结束后冷却至室温；
将反应完溶液进行固液分离，得到原料固体和液体，其中，复合酶溶液可重复使用；在反应过程中，冰乙酸可通过冷凝回流循环利用；分离出的固体经过研磨机或打浆机均匀分解后可制备出纸浆，其中纸浆白度可达76ISO，木质素去除率为90％，半纤维素去除率为87％；
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，去除木质纤维素溶液采用传统方法配置，即原料为氢氧化钠与亚硫酸钠，取氢氧化钠26.0g和亚硫酸钠13.1g，于260g去离子水中混合配置成2.5mol/L氢氧化钠与0.4mol/L亚硫酸钠溶液，在103℃条件下反应6h，木质素去除率为43％，该方法所需温度高，溶液中会有大量钠离子残留，溶液无法回收利用，相关数据结果见表1。
相关对比例2-9与实施例1的区别在于木质纤维素原料、混合溶液和复合酶的采用以及配比不同，相关具体参数及结果见表1，
表1实施例1-7和对比例1-9原材料配比及结果
由上表可知，本发明利用冰乙酸、过氧化氢和采用过水解酶-漆酶双酶偶联构成一种复合酶产生的协同效应，原位产生羟基(·OH)、有机自由基(R-C·)、超氧自由基(·O2-)和单线态氧(1O2)等高活性物质，能在6h内使木质纤维素原料中木质素去除率达到90％，半纤维素去除率达到87％，并且该方法不会产生废水，处理完以后的纤维白度能达到76ISO；并且该方法不会产生废水且不会破坏木质素原有结构，溶液能重复利用，减少环境污染，也不用将原材料进行粉碎研磨，原材料厚度最高可到30mm，具有显著的进步。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将木质纤维素原料放入过氧化氢和冰乙酸的混合溶液中，加入复合酶反应后即得到去除木质素的木质纤维素原料；
所述复合酶由过水解酶和漆酶组成，其中，所述复合酶中有效组分质量比为过水解酶：漆酶＝1:0.5。
2.根据权利要求1所述的一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，其特征在于，所述过氧化氢的浓度为20-50％，所述冰乙酸的浓度为95-99％；
所述过氧化氢和所述冰乙酸的质量比为1:0.2-4.5。
3.根据权利要求1所述的一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，其特征在于，所述木质纤维素原料和所述混合溶液的质量比为1:1.0-3.0。
4.根据权利要求1所述的一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，其特征在于，所述复合酶和所述混合溶液的质量比为1:50-5000。
5.根据权利要求1所述的一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，其特征在于，所述木质纤维素原料的厚度为0-30mm。
6.根据权利要求1所述的一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，其特征在于，所述反应的参数为：温度为25-40℃，反应时间为4-6h。
7.根据权利要求6所述的一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，其特征在于，所述温度为30℃。
8.根据权利要求1所述的一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，其特征在于，所述反应后得到的过滤液干燥后即为木质素。
9.根据权利要求1所述的一种从木质纤维素原料中去除木质素的方法，其特征在于，所述木质纤维素原料为竹子、针叶木和阔叶木中的任意一种。
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