CN116864601A - 一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法、锌负极及其应用 - Google Patents
一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法、锌负极及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电化学储能技术领域，公开了一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法、锌负极及其应用。本发明通过简单且可规模化应用的浸泡方法，通过将商用锌基材浸泡于特定反应溶液中以获得相应的锌金属负极保护层。通过调控反应溶液组成和浸泡工艺以调控锌负极保护层物化特性，进而调控锌离子沉积时锌负极表面电场及电极/电解液界面处的离子场分布等方式，以优化锌金属负极界面处的锌离子沉积行为，达到有效抑制界面副反应和枝晶生长的效果并延长水系锌基储能体系的循环寿命，推动其规模化应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，特别涉及一种锌负极保护层原位构筑方法、锌负极及其应用。
背景技术
锂基电池(例如锂离子电池)以其高的能量密度被认为是最具竞争力的储能设备之一，现已广泛应用于各种便携式电子产品和电动汽车中。然而，由于锂金属资源稀缺、成本高、安全性低等问题阻碍了它们进一步商业化发展。水系储能体系因采用金属盐水溶液作为电解质，具有更高的安全性及低成本等优势，且其离子电导率远高于锂离子电池所采用的有机电解质。其中，由于锌金属负极固有的安全性、相对较大的丰度和较高的理论比容量(820mAh/g)，水系锌基储能体系被认为是高安全和适合大规模廉价储能系统的电池体系之一。然而，可充电水系锌基储能体系中的锌负极仍然面临着巨大的挑战，包括电解液/电极界面处存在的枝晶生长及析氢/腐蚀等副反应问题终将导致整体器件循环寿命的衰减并限制其大规模应用。据此，解决锌枝晶生长及界面副反应问题是研究锌负极的核心问题。其中一种方案即为开发一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法，以解决循环过程中电解液/电极界面处存在的问题。目前常用的锌负极界面保护方法包括构筑保护层、电解液改性、设计三维电极结构及功能化隔膜等。其中，研究用于锌金属的人工保护层种类繁多，如碳、Nb2O5、Sc2O3、MXene、Cu、BaTiO3、共价有机框架、合金、高岭土等，已被证明可以诱导锌离子的均匀沉积/剥离。但应指出，上述锌负极保护层多是以非原位方式涂于锌金属负极表面。发明专利CN108520985A公开了一种提高锌电极循环寿命的方法，该发明工艺简单、成本低廉，但采用该工艺制备的锌电极中保护材料以非原位的方式涂覆在锌负极上，存在着保护材料易从负极表面脱落而影响保护效果的问题；此外，采用该工艺制备的锌电极的循环寿命仍较低，没有很好地解决锌负极界面存在的化学及电化学腐蚀问题。专利CN113964289A报道了一种表面有机磷酸刻蚀复合亲锌性钝化膜改性锌金属负极及其制备方法与应用，该方案的设计思路是通过配制的有机磷酸酯类溶液pH值低的特性，在制备过程中会刻蚀锌负极表面并形成亲锌性螯合物钝化膜来形成保护层；但是，若采用pH值很小的反应液浸泡处理锌基材，溶液中的H+会与锌基材发生腐蚀反应并产生氢气气泡、不利于形成螯合层(即锌基材表面保护层不均匀)；若通过降低反应液浓度来使得pH值处于不太低水平，则无法保证在锌基材表面形成足够厚度且均匀的保护层以致保护效果不佳。此外，专利CN111926313A公开提供了一种金属锌箔与亲锌晶核的复合材料及其制备方法和应用，通过将金属锌箔浸泡在配置的金属盐溶液中在锌箔表面原位化学沉积形成亲锌晶核薄层；应指出的是，该方案中在锌箔表面形成的亲锌晶核并未能起到明显地改善锌负极稳定性的效果。
因此，开发一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法，通过调控反应液组成和浸泡工艺以调控锌负极保护层物化特性，进而调控锌离子沉积时锌负极表面电场及电极/电解液界面处的离子场分布等方式以优化锌金属负极界面处的锌离子沉积行为，达到有效抑制界面副反应和枝晶生长的效果并延长水系锌基储能体系的循环寿命至关重要。
发明内容
为解决水系锌基储能体系中锌负极保护层设计上现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法，以提高水系锌基储能体系中锌金属负极的循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种锌负极。
本发明的再一目的在于提供上述锌负极在制备水系锌基储能体系中的应用。
本发明还提供了一种水系锌基储能体系。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种可规模化的锌负极保护层原位构筑的方法，通过将商用锌基材浸泡于特定反应液中以获得相应的锌金属负极保护层。通过调控反应液组成和浸泡工艺以调控锌负极保护层物化特性，进而调控锌离子沉积时锌负极表面电场及电极/电解液界面处的离子场分布等方式，以优化锌金属负极界面处的锌离子沉积行为，达到有效抑制界面副反应和枝晶生长的效果并延长水系锌基储能体系的循环寿命，推动其规模化应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种可规模化的锌负极原位构筑保护层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将商用锌基材表面清洗干净备用；
(2)将反应液溶质材料超声分散到溶剂中，得到相应的反应液；
(3)将清洗干净的锌基材浸泡于步骤(2)中得到的反应液中，室温静置后得到含保护层的锌基材。
步骤(1)所述锌基材为锌箔、锌片或锌丝。
优选的，步骤(2)中所述的反应液溶质材料包括聚丙烯酸钠、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、氯化铝、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍中的至少一种。
步骤(2)中所述的反应液溶质材料可分为与锌负极发生络合反应构筑有机保护层、与锌负极发生湿化学反应构筑金属保护层等两大类。可以与锌负极发生络合反应构筑有机保护层的反应液溶质材料为聚丙烯酸钠、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠中的至少一种；可以与锌负极发生湿化学反应构筑金属保护层的反应液溶质材料为氯化铝、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍中的至少一种。
优选的，步骤(2)中用于分散反应液溶质材料的溶剂为水、有机溶剂或水/有机溶剂混合物中的一种。
更优选的，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、三氯甲烷、氯仿或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
步骤(2)中所述反应液溶质材料和溶剂的用量满足：反应液溶质材料在溶剂中的浓度为0.02-10mg/mL，优选为0.05-5mg/mL。
步骤(2)中所述反应液的pH值为3-10，优选为4-9。
步骤(3)中所述的反应液的体积与锌基材的质量比为10-40mL/g，优选为20-30mL/g。
优选的，步骤(3)中所述静置的时长为15min～36h，优选为20min-24h。
一种锌负极，由上述方法在锌基材表面原位构筑有保护层。
一种水系锌基储能体系，其包括上述锌负极。
本发明的机理如下：
本发明所选的反应液溶质材料作用分别如下：(1)采用聚丙烯酸钠、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠等有机分子，通过在保护层中引入具有亲锌性的官能团(例如，羰基)和疏水基团来促进电解液中水和锌离子的脱溶剂化过程并促进锌离子的均匀沉积，减弱锌负极表面局部空间电荷效应而诱导锌枝晶生长的现象；(2)采用的氯化铝、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍溶液，通过简单的湿化学反应在锌金属负极表面形成亲锌金属层，用于降低锌负极表面的局部电流密度、促进电场均一化，使锌离子均匀沉积；(3)所配制的反应液具有合适的pH值，在浸泡锌基材过程中既不会在锌基材表面产生明显气泡、又能够在锌基材表面形成均匀且稳定的保护层。
本发明从实际应用角度出发，设计适用于水系锌基储能体系的可规模化的锌负极保护层的原位构筑方法。通过简单且可规模化应用的浸泡方法，在锌金属负极表面原位构筑保护层，降低生产成本；通过引入具有亲锌性的保护层来调控锌离子在电极/电解液界面处的电场/离子场及降低形核势垒等，达到有效抑制界面副反应和枝晶生长的效果，延长水系锌基储能体系循环寿命并推动其规模化应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明在锌负极表面原位构筑的保护层，通过调控反应液组成和浸泡工艺以调控锌负极保护层物化特性，进而调控锌离子沉积时锌负极表面电场及电极/电解液界面处的离子场分布等方式，以优化锌金属负极界面处的锌离子沉积行为，达到有效抑制界面副反应和枝晶生长的效果，从而进一步实现高稳定性、长循环寿命的水系锌基储能体系；
(2)相比于已报道的水系锌基储能体系在锌负极界面处构筑保护层的现有技术，本发明通过简单的浸泡方法在锌负极原位构筑保护层，制备方法简单、成本低廉、保护效果好，适于规模化生产和实际应用。
附图说明
图1为在电流密度为1mA/cm2、截止容量为0.5mAh/cm2和电流密度为5mA/cm2、截止容量为2mAh/cm2时，使用含聚丙烯酸钠保护层的锌片组装的锌-锌对称电池的恒电流充放电曲线；
图2为在电流密度为5mA/cm2、截止容量为2.5mAh/cm2时，使用含没食子酸甲酯保护层的锌片组装的锌-锌对称电池的恒电流充放电曲线；
图3为在电流密度为5mA/cm2、截止容量为2.5mAh/cm2时，使用含没食子酸丙酯保护层的锌片组装的锌-锌对称电池的恒电流充放电曲线；
图4为在电流密度为5mA/cm2、截止容量为2mAh/cm2时，使用含羟基乙叉二膦酸二钠保护层的锌片组装的锌-锌对称电池的恒电流充放电曲线；
图5为在电流密度为5mA/cm2、截止容量为2mAh/cm2时，使用含羟基乙叉二膦酸四钠保护层的锌片组装的锌-锌对称电池的恒电流充放电曲线；
图6为未含保护层的锌片(左)和含金属铝保护层的锌片(右)；
图7为在电流密度为5mA/cm2、截止容量为2mAh/cm2时，使用含金属铝保护层的锌片组装的锌-锌对称电池的恒电流充放电曲线；
图8为在电流密度为5mA/cm2、截止容量为2mAh/cm2时，使用含金属钴保护层的锌片组装的锌-锌对称电池的恒电流充放电曲线；
图9为在电流密度为5mA/cm2、截止容量为2mAh/cm2时，使用含金属镍保护层的锌片组装的锌-锌对称电池的恒电流充放电曲线；
图10为在电流密度为1mA/cm2、截止容量为0.5mAh/cm2和电流密度为5mA/cm2、截止容量为2mAh/cm2时，无保护层的锌片组装的锌-锌对称电池的恒电流充放电曲线；
图11为在电流密度为5mA/cm2、截止容量为2mAh/cm2时，使用含羟基乙叉二膦酸保护层的锌片组装的锌-锌对称电池的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
锌负极表面聚丙烯酸钠保护层的制备
(1)将20mg商用聚丙烯酸钠分散于去离子水中，配成浓度为0.2mg/mL的聚丙烯酸钠溶液，通过超声20min使其均匀分散。
(2)将细砂纸打磨过的锌箔浸泡在上述制备好的聚丙烯酸钠溶液中，反应液的体积与锌基材的质量比为30mL/g，室温静置24h，并用去离子水清洗干净后得到具有聚丙烯酸钠保护层的锌箔。
(3)用直径为10mm的具有聚丙烯酸钠保护层的锌片和直径为16mm的玻璃纤维隔膜(型号为WhatmanGF/A)，采用CR2032型扣式电池壳组装成锌-锌对称电池进行电化学性能测试。其中电解液为2mol/L的硫酸锌水溶液，组装好的电池在室温静置6h使电解液充分浸润商用玻璃纤维隔膜，进行电化学性能测试。
(4)以1mA/cm2的电流密度、0.5mAh/cm2的截止容量和5mA/cm2的电流密度、2mAh/cm2的截止容量作为测试条件进行恒电流充放电测试，其充放电曲线如图1所示。采用聚丙烯酸钠保护层的锌片的锌-锌对称电池在较小电流密度和截止容量下经过640h的充放电行为后仍然未出现短路现象，充放电过程中的过电位为54.2mV(过电位小于、循环寿命优于对比实施例1中无保护层的锌片)；并且在相对较大电流密度和截止容量(5mA/cm2的电流密度、2mAh/cm2的截止容量)下仍能进行240h的充放电然后才出现短路，充放电过程中的过电位为45.7mV(过电位小于、循环寿命优于对比实施例1中无保护层的锌片)。与对比例1中无保护层的锌片相比，具有聚丙烯酸钠保护层的锌片更利于实现稳定的锌负极。
实施例2
锌负极表面没食子酸甲酯保护层的制备
(1)将90mg商用没食子酸甲酯分散于去离子水中，配成浓度为9mg/mL的没食子酸甲酯溶液，通过超声20min使其均匀分散。
(2)将细砂纸打磨过的锌箔浸泡在上述制备好的没食子酸甲酯溶液中，反应液的体积与锌基材的质量比为20mL/g，室温静置20min，并用去离子水清洗干净后得到具有没食子酸甲酯保护层的锌箔。
(3)用直径为10mm的具有没食子酸甲酯保护层的锌片和直径为16mm的玻璃纤维隔膜(型号为WhatmanGF/A)，采用CR2032型扣式电池壳组装成锌-锌对称电池进行电化学性能测试。其中电解液为2mol/L的硫酸锌水溶液，组装好的电池在室温静置6h使电解液充分浸润商用玻璃纤维隔膜，进行电化学性能测试。
(4)以5mA/cm2的电流密度、2.5mAh/cm2的截止容量作为测试条件进行恒电流充放电测试，其充放电曲线如图2所示。具有没食子酸甲酯保护层的锌片的锌-锌对称电池经过140h的充放电行为后仍然未出现短路现象。与对比例1中无保护层的锌片相比，具有没食子酸甲酯保护层的锌片更利于实现稳定的锌负极。
实施例3
锌负极表面没食子酸丙酯保护层的制备
(1)将20mg商用没食子酸丙酯分散于去离子水中，配成浓度为2mg/mL的没食子酸丙酯溶液，通过超声20min使其均匀分散。
(2)将用细砂纸打磨过的锌箔浸泡在上述制备好的没食子酸丙酯溶液中，反应液的体积与锌基材的质量比为20mL/g，室温静置20min，并用去离子水清洗干净后得到具有没食子酸丙酯保护层的锌箔。
(3)用直径为10mm的具有没食子酸丙酯保护层的锌片和直径为16mm的玻璃纤维隔膜(型号为WhatmanGF/A)，采用CR2032型扣式电池壳组装成锌-锌对称电池进行电化学性能测试。其中电解液为2mol/L的硫酸锌水溶液，组装好的电池在室温静置6h使电解液充分浸润商用玻璃纤维隔膜，进行电化学性能测试。
(4)以5mA/cm2的电流密度、2.5mAh/cm2的截止容量作为测试条件进行恒电流充放电测试，其充放电曲线如图3所示。具有没食子酸丙酯保护层的锌片的锌-锌对称电池经过80h的充放电行为后仍然未出现短路现象。与对比例1中无保护层的锌片相比，具有没食子酸丙酯保护层的锌片更利于实现稳定的锌负极。
实施例4
锌负极表面羟基乙叉二膦酸二钠保护层的制备
(1)将25mg商用羟基乙叉二膦酸二钠分散于去离子水中，配成浓度为2.5mg/mL的羟基乙叉二膦酸二钠溶液，通过超声20min使其均匀分散。
(2)将用细砂纸打磨过的锌箔浸泡在上述制备好的羟基乙叉二膦酸二钠溶液中，反应液的体积与锌基材的质量比为20mL/g，室温静置12h，并用去离子水清洗干净后得到具有羟基乙叉二膦酸二钠保护层的锌箔。
(3)用直径为10mm的具有羟基乙叉二膦酸二钠保护层的锌片和直径为16mm的玻璃纤维隔膜(型号为WhatmanGF/A)，采用CR2032型扣式电池壳组装成锌-锌对称电池进行电化学性能测试。其中电解液为2mol/L的硫酸锌水溶液，组装好的电池在室温静置6h使电解液充分浸润商用玻璃纤维隔膜，进行电化学性能测试。
(4)以5mA/cm2的电流密度、2mAh/cm2的截止容量作为测试条件进行恒电流充放电测试，其充放电曲线如图4所示。具有羟基乙叉二膦酸二钠保护层的锌片的锌-锌对称电池经过130h的充放电行为后仍然未出现短路现象。与对比例1中无保护层的锌片相比，具有羟基乙叉二膦酸二钠保护层的锌片在浸泡过程中不会产生明显的氢气气泡故形成的保护层均匀且致密(羟基乙叉二膦酸二钠反应液的pH值在合适的范围内，约为5.5)，更利于实现稳定的锌负极。
实施例5
锌负极表面羟基乙叉二膦酸四钠保护层的制备
(1)将30mg商用羟基乙叉二膦酸四钠分散于去离子水中，配成浓度为3.0mg/mL的羟基乙叉二膦酸四钠溶液，通过超声20min使其均匀分散。
(2)将用细砂纸打磨过的锌箔浸泡在上述制备好的羟基乙叉二膦酸四钠溶液中，反应液的体积与锌基材的质量比为20mL/g，室温静置12h，并用去离子水清洗干净后得到具有羟基乙叉二膦酸四钠保护层的锌箔。
(3)用直径为10mm的具有羟基乙叉二膦酸四钠保护层的锌片和直径为16mm的玻璃纤维隔膜(型号为WhatmanGF/A)，采用CR2032型扣式电池壳组装成锌-锌对称电池进行电化学性能测试。其中电解液为2mol/L的硫酸锌水溶液，组装好的电池在室温静置6h使电解液充分浸润商用玻璃纤维隔膜，进行电化学性能测试。
(4)以5mA/cm2的电流密度、2mAh/cm2的截止容量作为测试条件进行恒电流充放电测试，其充放电曲线如图5所示。具有羟基乙叉二膦酸四钠保护层的锌片的锌-锌对称电池经过210h的充放电行为后仍然未出现短路现象。与对比例1中无保护层的锌片相比，具有羟基乙叉二膦酸四钠保护层的锌片在浸泡过程中不会产生明显的氢气气泡故形成的保护层均匀且致密(羟基乙叉二膦酸四钠反应液的pH值在合适的范围内，约为9)，更利于实现稳定的锌负极。
实施例6
锌负极表面金属铝保护层的制备
(1)将24mg商用氯化铝六水合物分散于乙二醇溶剂中，配成浓度为2.4mg/mL的氯化铝溶液，通过超声20min使其均匀分散。
(2)将用细砂纸打磨过的锌箔浸泡在上述制备好的氯化铝溶液中，反应液的体积与锌基材的质量比为20mL/g，室温静置24h，得到具有金属铝保护层的锌片，用去离子水清洗干净后室温下自然晾干后备用。
(3)用直径为10mm的具有金属铝保护层的锌片和直径为16mm的玻璃纤维隔膜(型号为WhatmanGF/A)，采用CR2032型扣式电池壳组装成锌-锌对称电池进行电化学性能测试。其中电解液为2mol/L的硫酸锌水溶液，组装好的电池在室温静置6h使电解液充分浸润商用玻璃纤维隔膜，进行电化学性能测试。
(4)图6可以看出，浸泡反应液后的锌片表面形成了均匀的保护层。以5mA/cm2的电流密度、2mAh/cm2的截止容量作为测试条件进行恒电流充放电测试，其充放电曲线如图7所示。具有金属铝保护层的锌片的锌-锌对称电池经过300h的充放电行为后仍然未出现短路现象，且在充放电过程中过电位为49.9mV。与对比例1中无保护层的锌片相比，具有金属铝保护层的锌片更利于实现稳定的锌负极。
实施例7
锌负极表面金属铁保护层的制备
(1)将20mg商用氯化亚铁四水合物分散于乙二醇溶剂中，配成浓度为2mg/mL的氯化亚铁溶液，通过超声20min使其均匀分散。
(2)将细砂纸打磨过的锌箔浸泡在上述制备好的氯化亚铁溶液中，反应液的体积与锌基材的质量比为30mL/g，室温静置24h过程中通过亚铁离子与锌金属之间简单的置换反应，得到具有金属铁保护层的锌箔，用去离子水清洗干净后室温下自然晾干后备用。
(3)用直径为10mm的具有金属铁保护层的锌片和直径为16mm的玻璃纤维隔膜(型号为WhatmanGF/A)，采用CR2032型扣式电池壳组装成锌-锌对称电池进行电化学性能测试。其中电解液为2mol/L的硫酸锌水溶液，组装好的电池在室温静置6h使电解液充分浸润商用玻璃纤维隔膜，进行电化学性能测试。
(4)以5mA/cm2的电流密度、2mAh/cm2的截止容量作为测试条件进行恒电流充放电测试。具有金属铁保护层的锌片的锌-锌对称电池经过150h的充放电行为后仍然未出现短路现象。与对比例1中无保护层的锌片相比，具有金属铁保护层的锌片更利于实现稳定的锌负极。
实施例8
锌负极表面金属钴保护层的制备
(1)将24mg商用氯化钴六水合物分散于乙二醇溶剂中，配成浓度为2.4mg/mL的氯化钴溶液，通过超声20min使其均匀分散。
(2)将用细砂纸打磨过的锌箔浸泡在上述制备好的氯化钴溶液中，反应液的体积与锌基材的质量比为30mL/g，室温静置24h过程中通过钴离子与锌金属之间简单的置换反应，得到具有金属钴保护层的锌箔，用去离子水清洗干净后室温下自然晾干后备用。
(3)用直径为10mm的具有金属钴保护层的锌片和直径为16mm的玻璃纤维隔膜(型号为WhatmanGF/A)，采用CR2032型扣式电池壳组装成锌-锌对称电池进行电化学性能测试。其中电解液为2mol/L的硫酸锌水溶液，组装好的电池在室温静置6h使电解液充分浸润商用玻璃纤维隔膜，进行电化学性能测试。
(4)以5mA/cm2的电流密度、2mAh/cm2的截止容量作为测试条件进行恒电流充放电测试，其充放电曲线如图8所示。具有金属钴保护层的锌片的锌-锌对称电池经过70h的充放电行为后仍然未出现短路现象，且在充放电过程中过电位为50.6mV。与对比例1中无保护层的锌片相比，具有金属钴保护层的锌片更利于实现稳定的锌负极。
实施例9
锌负极表面金属镍保护层的制备
(1)将24mg商用氯化镍六水合物分散于乙二醇溶剂中，配成浓度为2.4mg/mL的氯化镍溶液，通过超声20min使其均匀分散。
(2)将细砂纸打磨过的锌箔浸泡在上述制备好的氯化镍溶液中，反应液的体积与锌基材的质量比为30mL/g，室温静置24h过程中通过镍离子与锌金属之间简单的置换反应，得到具有金属镍保护层的锌箔，用去离子水清洗干净后室温下自然晾干后备用。
(3)用直径为10mm的具有金属镍保护层的锌片和直径为16mm的玻璃纤维隔膜(型号为WhatmanGF/A)，采用CR2032型扣式电池壳组装成锌-锌对称电池进行电化学性能测试。其中电解液为2mol/L的硫酸锌水溶液，组装好的电池在室温静置6h使电解液充分浸润商用玻璃纤维隔膜，进行电化学性能测试。
(4)以5mA/cm2的电流密度、2mAh/cm2的截止容量作为测试条件进行恒电流充放电测试，其充放电曲线如图9所示。具有金属镍保护层的锌片的锌-锌对称电池经过90h的充放电行为后仍然未出现短路现象，且在充放电过程中过电位为43.2mV。与对比例1中无保护层的锌片相比，具有金属镍保护层的锌片更利于实现稳定的锌负极。
对比例1
(1)将直径为10mm的无保护层锌片与直径为16mm的玻璃纤维隔膜(型号为WhatmanGF/A)，采用CR2032型扣式电池壳组装成锌-锌对称电池进行电化学性能测试。其中电解液为2mol/L的硫酸锌水溶液，组装好的电池在室温静置6h使电解液充分浸润商用玻璃纤维隔膜，进行电化学性能测试。
(2)以1mA/cm2的电流密度、0.5mAh/cm2的截止容量和5mA/cm2的电流密度、2mAh/cm2的截止容量作为测试条件进行恒电流充放电测试，其充放电曲线如图10所示。采用未打磨锌片组装的锌-锌对称电池分别经过65h和37h的充放电行为后，便出现短路现象。
对比例2
锌负极表面羟基乙叉二膦酸保护层的制备
(1)将21mg商用羟基乙叉二膦酸分散于去离子水中，配成浓度为2.1mg/mL的羟基乙叉二膦酸溶液，通过超声20min使其均匀分散。
(2)将用细砂纸打磨过的锌箔浸泡在上述制备好的羟基乙叉二膦酸溶液中，反应液的体积与锌基材的质量比为20mL/g，室温静置12h，并用去离子水清洗干净后得到具有羟基乙叉二膦酸保护层的锌箔。
(3)用直径为10mm的具有羟基乙叉二膦酸保护层的锌片和直径为16mm的玻璃纤维隔膜(型号为WhatmanGF/A)，采用CR2032型扣式电池壳组装成锌-锌对称电池进行电化学性能测试。其中电解液为2mol/L的硫酸锌水溶液，组装好的电池在室温静置6h使电解液充分浸润商用玻璃纤维隔膜，进行电化学性能测试。
(4)以5mA/cm2的电流密度、2mAh/cm2的截止容量作为测试条件进行恒电流充放电测试，其充放电曲线如图11所示。具有羟基乙叉二膦酸保护层的锌片的锌-锌对称电池经过5h的充放电行为后便出现短路现象。pH计测得羟基乙叉二膦酸反应液的pH值约为1.5，反应液的酸性较大。浸泡过程中发现溶液中的H+会与锌基材发生腐蚀反应并产生氢气气泡、不利于形成螯合层(即锌基材表面保护层不均匀)，具有羟基乙叉二膦酸保护层的锌片的锌-锌对称电池的循环性能显著低于含羟基乙叉二膦酸二钠(反应液pH值约为5.5)和羟基乙叉二膦酸四钠(反应液pH值约为9)保护层的锌片。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将商用锌基材表面清洗干净备用；
(2)将反应液溶质材料超声分散到溶剂中，得到相应的反应液；
(3)将清洗干净的锌基材浸泡于步骤(2)中得到的反应液中，室温静置后得到含保护层的锌基材。
2.根据权利要求1所述的一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的反应液溶质材料包括聚丙烯酸钠、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、氯化铝、氯化亚铁、氯化钴、氯化镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法，其特征在于：
步骤(2)所述的溶剂为去离子水、有机溶剂或者水和有机溶剂共混中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法，其特征在于：
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯、三氯甲烷、氯仿或N-甲基吡咯烷酮中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法，其特征在于：
步骤(2)中所述反应液溶质材料和溶剂的用量满足：反应液溶质材料在溶剂中的浓度为0.02-10mg/mL，优选为0.05-5mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法，其特征在于：
步骤(2)中所述反应液的pH值为3-10，优选为4-9。
7.根据权利要求1所述的一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的反应液的体积与锌基材的质量比为30-40mL/g。
8.根据权利要求1所述的一种可规模化的锌负极保护层原位构筑方法，其特征在于：
步骤(3)中所述锌基材的静置时长为15min-36h，优选为20min-24h。
9.一种锌负极，其特征在于：
所述的锌负极由权利要求1-8任一项所述方法在锌基材表面原位构筑保护层后制得。
10.一种水系锌基储能体系，其特征在于，其包括权利要求9所述锌负极。
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