CN116812874B - 一种湿法炼锌高硫渣高效回收硫磺和锌银的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿法炼锌高硫渣高效回收硫磺和锌银的方法，属于资源回收领域。氧压浸出二段底流液中含有大量的高硫渣，本发明先加入适量硫酸铁作为诱导剂，将高硫渣中的二硫化铁转变化单质硫，提高单质硫的含量；在浮选阶段控制反应条件并加入抑制剂，提高硫磺的回收率，使更多的铅锌等金属进入到尾矿中，为进一步提高硫磺纯度提供基础；将尾矿渣和热过滤后的渣用滤液混合配浆，向其中加入氨水，锌氨络合法溶解锌银，再采用银镜反应回收金属银，最后用络合液吸收捕集二氧化碳制备碱式碳酸锌产品。本发明操作简单，应用前景好，克服了现有工艺硫磺回收率低，铅锌进入精矿影响硫磺提纯、锌银回收率低和回收成本高的问题。

Description

一种湿法炼锌高硫渣高效回收硫磺和锌银的方法

技术领域

本发明涉及资源回收领域技术领域，更具体的说是涉及一种湿法炼锌高硫渣高效回收硫磺和锌银的方法。

背景技术

硫磺作为一种基础化工原料，被广泛应用于涂料、有机合成、制酸、医药、食品等行业，硫磺产品目前主要来自天然产生和回收硫磺。回收硫磺具有纯度高、杂质少和质量稳定等优点。我国每年硫磺需求量大，国内硫磺产量少，对外依存量高。

湿法炼锌过程会产生大量的浸出渣，因为硫含量高，被称为高硫渣或锌硫渣，硫品位约40~55%，主要以单质硫、硫化物和硫酸盐等形式存在，并含有银、铅、锌、锗等有价金属元素，因而，对高硫渣进行综合回收，开发法高硫渣中硫磺和有价金属回收技术，对缓解我国硫磺供需矛盾、最大限度提高资源利用水平、减轻浸出渣堆存造成的环境压力具有重要意义。传统的处理方法效率低下，造成资源浪费，并可能产生二次污染。因此，如何高效、环保地回收高硫渣中的硫磺和有价值金属（如锌和银）成为了当今冶金工业和环境保护领域的重要课题。专利201410685240.X报道了一种锌浸出含硫渣中回收硫磺的方法，利用高压反应釜使硫渣转型提高硫磺回收率，但成本较高，操作不便利。专利201310422340.9先对常压富氧直接湿法炼锌中的氧浸液快速升温升压，并进行闪蒸，然后用热过滤分离元素硫后，熔融元素硫采用水冷却成颗粒状固体元素硫，对硫元素的回收率难以保证。专利202210102498.7将锌硫渣再次粉碎筛分，并进行二次浮选提升硫精矿的回收率，但未考虑操作成本、有价金属元素的回收等。

目前对于高硫渣回收硫磺的研究较多，但是低成本、高回收率并兼顾有价金属资源回收的技术仍是需要攻克的难题。因此本发明针对目前高硫渣回收硫磺和有价金属的瓶颈问题，开发了一种湿法炼锌高硫渣高效回收硫磺和锌银的方法。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种湿法炼锌高硫渣高效回收硫磺和锌银的方法，解决了上述硫磺回收率低，铅锌进入精矿影响硫磺提纯、锌银回收率低和回收成本高的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

步骤一：向氧压浸出二段底流液中加入诱导剂，搅拌，将高硫渣中的二硫化铁转变为单质硫；

步骤二：浮选阶段，加入氢氧化钠调节底流液的pH值，鼓空气，加入抑制剂，浮选8分钟~30分钟；

步骤三：浮选得到的精矿输送至热滤段回收高纯度硫磺，热滤渣返回至浆液中；

步骤四：向浆液中加入氨水，在一定温度下搅拌，反应得到锌氨络合物和银氨络合物，并进入到液相中；

步骤五：过滤，水浴中加入甲醛或乙醛溶液至溶液不再产生沉淀为止，回收银和锌氨络合溶液；

步骤六：锌氨络合溶液捕集吸收含有二氧化碳的废气，一定条件下反应，至溶液不再产生沉淀为止，过滤得到碱式碳酸锌。

优选的，步骤一所述二段底流液中含有高硫渣，pH值为1~3，温度为60-80℃，固液比为1:4~1:10。

优选的，步骤一所述诱导剂为硫酸铁，硫酸铁在底流液中的浓度为0.01mol/L~0.5mol/L。

优选的，步骤一所述搅拌速度为100~500rpm，搅拌时间为30分钟~120分钟。

采用步骤一达到的技术效果为：硫酸铁将高硫渣中的二硫化铁转变为单质硫，提高单质硫的含量，回收率提高了2%~8%。

反应原理如下：

FeS₂+Fe₂(SO₄)₃=3FeSO₄+2S

优选的，步骤二所述pH值为1.5~4，空气流量为1~5L/min。

优选的，步骤二所述的抑制剂为硫化钠、硫酸锌和亚硫酸钠的组合，或硫化铵、硫酸锌和亚硫酸钠的组合，或硫化铵、氢氧化钠、硫酸锌和亚硫酸钠的组合。

优选的，所述抑制剂中每种药剂添加质量相同，为100~300g/吨渣。

采用步骤二达到的技术效果为：通过控制反应条件和加入的抑制剂，提高硫磺的回收率，硫磺的回收率大于95%；并使更多的铅、锌等金属进入到尾矿渣中。

优选的，步骤四所述氨水在浆液中的浓度为0.5~2mol/L；

温度为20~60℃，搅拌速度为100~400rpm，搅拌时间为1~3小时。

优选的，步骤五所述水浴温度为50~70℃。

采用上述技术方案达到的技术效果为：银的回收率为60~90%。

优选的，步骤六所述反应温度为20~40℃，pH值4~7。

采用上述技术方案达到的技术效果为：锌的回收率为65~90%。

湿法炼锌过程会产生大量的浸出渣，浸出渣中由于往往含有铅、汞、砷、镉等多种有害元素，被列入HW48有色金属冶炼废物，对环境和人体健康危害极大，同时渣中硫磺含量较高，且含有锌、铅、银等多种有价金属，因而也是回收硫磺和银、锌、铅的重要原料之一。

为高效分离含硫氧压浸出渣中的重金属相与单质硫，同时定向回收含硫氧压浸出渣中以硫酸盐形式存在的锌、银有价金属，便于冶炼工艺回收，同时克服现有技术回收成本高的技术问题，本发明的技术构思为：

考虑到高硫渣中一部分硫元素以硫化物形式存在，如能将此部分硫元素转变为硫磺，有助于提高硫磺的回收率；由于铅和锌会影响后续硫磺的提纯工艺，因此在浮选阶段添加抑制剂使更多的铅和锌进入到尾矿中去；矿渣和滤液中仍含有有价金属，拟采用分步回收方法回收锌和银，结合银和锌的物理化学特性，通过络合反应现将锌银溶出至溶液中，再通过银镜反应回收金属银，通过碳酸化过程回收金属锌；本发明克服了现有工艺硫磺回收率低，铅锌进入精矿影响硫磺提纯、锌银回收率低和回收成本高的问题。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的优点为：

（1）通过加入硫酸铁诱导剂将高硫渣中的硫化物转化为单质硫，提高了硫磺的回收率，操作简单。

（2）通过控制浮选条件和添加抑制剂提高硫磺回收率的同时，抑制锌和铅向精矿中转移，减少对后续硫磺回收的影响。

（3）采用锌、银与氨络合原理，将剩余渣中的锌银以锌氨、银氨络合物的形式浸出，并通过银镜法回收金属银，再用锌氨络合溶液吸收捕集二氧化碳制备碱式碳酸锌产品，高效回收了金属锌，同时实现了以废治废和节能减排。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

步骤一：取1L氧压浸出二段底流液，底流液中含有高硫渣，溶液的pH值为1，溶液的温度为80℃，固液比（体积比）为1:5。向溶液中加硫酸铁作为诱导剂，浓度为0.05mol/L，将高硫渣中的二硫化铁转变为单质硫，并进行搅拌，搅拌速度为100rpm，反应120分钟。

步骤二：浮选阶段，加入适量的氢氧化钠调节溶液的pH值，使pH值控制在2，向溶液中鼓空气，空气流量为1L/min，加入硫化钠+硫酸锌+亚硫酸钠抑制剂， 每种药剂的用量均为100g/吨渣，浮选时间10分钟，通过控制反应条件并加入的抑制剂，提高硫磺的回收率，并使更多的铅、锌等金属进入到尾矿渣中，硫磺的回收率大于95%。

步骤三：浮选得到的精矿送入热滤段回收高纯度硫磺，热滤后的渣返回至浆液中。

步骤四：含有尾矿渣和热滤渣的浆液，向其中加入氨水，氨水在浆液的浓度控制为0.5mol/L，反应温度控制为20℃，搅拌速度为400rpm，反应1小时，渣中的锌银与氨水和硫酸铵反应生成锌氨络合物和银氨络合物进入到液相中。

步骤五：过滤获得含有锌、银的溶液，在50℃水浴中向溶液中加入甲醛溶液至溶液不再产生沉淀为止，过滤回收金属银，银的回收率为60%。

步骤六：最终的锌氨络合溶液用于捕集吸收含有二氧化碳的废气，反应温度控制为20℃，pH值4.5，溶液中锌氨络合物转变为碱式碳酸锌沉淀，过滤得到碱式碳酸锌产品，锌的回收率为65%。

实施例2

步骤一：取2L氧压浸出二段底流液，底流液中含有高硫渣，溶液的pH值为3，溶液的温度为60℃，固液比（体积比）为1:10。向溶液中加硫酸铁作为诱导剂，浓度为0.5mol/L，将高硫渣中的二硫化铁转变为单质硫，并进行搅拌，搅拌速度为500rpm，反应30分钟。

步骤二：浮选阶段，加入适量的氢氧化钠调节溶液的pH值，使pH值控制在4，向溶液中鼓空气，空气流量为5L/min，加入硫化铵+硫酸锌+亚硫酸钠抑制剂， 每种药剂的用量均为300g/吨渣，浮选时间15分钟，通过控制反应条件并加入的抑制剂，提高硫磺的回收率，并使更多的铅、锌等金属进入到尾矿渣中，硫磺的回收率大于95%。

步骤三：浮选得到的精矿送入热滤段回收高纯度硫磺，热滤后的渣返回至浆液中。

步骤四：含有尾矿渣和热滤渣的浆液，向其中加入氨水，氨水在浆液的浓度控制为2mol/L，反应温度控制为60℃，搅拌速度为100rpm，反应3小时，渣中的锌银与氨水和硫酸铵反应生成锌氨络合物和银氨络合物进入到液相中。

步骤五：过滤获得含有锌、银的溶液，在70℃水浴中向溶液中加入甲醛溶液至溶液不再产生沉淀为止，过滤回收金属银，银的回收率为90%。

步骤六：最终的锌氨络合溶液用于捕集吸收含有二氧化碳的废气，反应温度控制为40℃，pH值7，溶液中锌氨络合物转变为碱式碳酸锌沉淀，过滤得到碱式碳酸锌产品，锌的回收率为90%。

实施例3

步骤一：取1.5L的氧压浸出二段底流液，底流液中含有高硫渣，溶液的pH值为2，溶液的温度为70℃，固液比（体积比）为1:7，溶液中同时含有一定量的锌、银等有价金属。向溶液中加硫酸铁作为诱导剂，浓度为0.1 mol/L，将高硫渣中的二硫化铁转变为单质硫，提高单质硫的含量。并进行搅拌，搅拌速度为300rpm，反应时间60分钟。

步骤二：进入浮选阶段，加入适量的氢氧化钠调节溶液的pH值，使pH值控制在3，向溶液中鼓空气，空气流量为3L/min，加入硫化铵+氢氧化钠+硫酸锌+亚硫酸钠抑制剂，每种药剂的用量均为200g/吨渣，浮选时间15分钟，通过控制反应条件并加入的抑制剂，提高硫磺的回收率，并使更多的铅、锌等金属进入到尾矿渣中，硫磺的回收率大于95%。

步骤三：浮选得到的精矿送入热滤段回收高纯度硫磺，热滤后的渣返回至浆液中。

步骤四：含有尾矿渣和热滤渣的浆液，向其中加入氨水，氨水在浆液的浓度控制为1mol/L，反应温度控制为40℃，搅拌速度为250rpm，反应2小时，渣中的锌银与氨水和硫酸铵反应生成锌氨络合物和银氨络合物进入到液相中。

步骤五：滤获得含有锌、银的溶液，在60℃水浴中向溶液中加入甲醛或乙醛溶液至溶液不再产生沉淀为止，过滤回收银，银的回收率为75%。

步骤六：最终的锌氨络合溶液用于捕集吸收含有二氧化碳的废气，反应温度控制为30℃，pH值5.5，溶液中锌氨络合物转变为碱式碳酸锌沉淀，过滤得到碱式碳酸锌产品，锌的回收率为80%。

对比例1

取1L氧压浸出二段底流液，底流液中含有高硫渣，溶液的pH值为1，溶液的温度为80℃，固液比（体积比）为1:5。直接送入浮选阶段，空气流量为1L/min，浮选时间10分钟，搅拌速度为100rpm，浮选温度为80℃，硫磺回收率约为75%。精矿送入热滤阶段。未考虑锌和银的回收。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种湿法炼锌高硫渣高效回收硫磺和锌银的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：向氧压浸出二段底流液中加入诱导剂，搅拌，将高硫渣中的二硫化铁转变为单质硫；

所述二段底流液中含有高硫渣，pH值为1～3，温度为60-80℃，固液比为1:4～1:10；

所述诱导剂为硫酸铁，硫酸铁在底流液中的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L；

所述搅拌速度为100～500rpm，搅拌时间为30分钟～120分钟；

步骤二：浮选阶段，加入氢氧化钠调节底流液的pH值为1.5～4，鼓空气，加入抑制剂，浮选8分钟～30分钟；

所述的抑制剂为硫化钠、硫酸锌和亚硫酸钠的组合，或硫化铵、硫酸锌和亚硫酸钠的组合，或硫化铵、氢氧化钠、硫酸锌和亚硫酸钠的组合；

所述抑制剂中每种药剂添加质量相同，为100～300g/吨渣；

步骤三：浮选得到的精矿输送至热滤段回收高纯度硫磺，热滤渣返回至浆液中；

步骤四：向浆液中加入氨水，在一定温度下搅拌，反应得到锌氨络合物和银氨络合物，并进入到液相中；

步骤五：过滤，水浴中加入甲醛或乙醛溶液至不再产生沉淀为止，回收银和锌氨络合溶液；

步骤六：锌氨络合溶液捕集吸收含有二氧化碳的废气，一定条件下反应，至溶液不再产生沉淀为止，过滤得到碱式碳酸锌；

所述反应温度为20～40℃，pH值4～7。

2.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌高硫渣高效回收硫磺和锌银的方法，其特征在于，步骤二所述空气流量为1～5L/min。

3.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌高硫渣高效回收硫磺和锌银的方法，其特征在于，步骤四所述氨水在浆液中的浓度为0.5～2mol/L；

所述温度为20～60℃，搅拌速度为100～400rpm，搅拌时间为1～3小时。

4.根据权利要求1所述的一种湿法炼锌高硫渣高效回收硫磺和锌银的方法，其特征在于，步骤五所述水浴温度为50～70℃。