CN116814959A

CN116814959A - 一种利用废石化催化剂制备镍铁合金的方法

Info

Publication number: CN116814959A
Application number: CN202310929120.9A
Authority: CN
Inventors: 刘川; 张智鑫; 唐斌; 李金山
Original assignee: Chongqing Sanhang New Material Technology Research Institute Co ltd; Chongqing Science And Technology Innovation Center Of Northwest University Of Technology
Current assignee: Chongqing Sanhang New Material Technology Research Institute Co ltd; Chongqing Science And Technology Innovation Center Of Northwest University Of Technology
Priority date: 2023-07-27
Filing date: 2023-07-27
Publication date: 2023-09-29

Abstract

本申请提供了一种利用废石化催化剂制备镍铁合金的方法，包括：将粉末状废石化催化剂与氰化尾渣、还原剂和助熔剂按比例充分混合得到混合物料，将混合物料进行造粒制备得到混合物球团；将混合物球团进行低温焙烧，实现镍、铁氧化物的初级还原，得到预烧结球团；将预烧结球团进行高温熔融，实现镍、铁氧化物的深度还原，并实现渣金分离，最终得到镍铁合金和玻璃态熔渣。本申请提供的方法，能够实现废石化催化剂与氰化尾渣无害化协同处置制备高品位镍铁合金，同时炉渣玻璃化的方法，原料适应性强、危/固废处理种类多、不加入额外加入含铁物料、流程短、对环境友好，具有广阔的应用前景。

Description

一种利用废石化催化剂制备镍铁合金的方法

技术领域

本申请属于火法冶金回收危/固废中有价金属的冶炼技术领域，具体涉及一种利用废石化催化剂制备镍铁合金的方法。

背景技术

石化催化剂在长期使用过程中，自身的结构及其化学组分不断发生变化并逐渐降低其催化能力，即“催化剂中毒”，进而使得石化催化剂的活性大大降低甚至失效，必须将定期更换以确保各行业的生产状态，由此将产生大量的废石化催化剂。目前，大部分废石化催化剂的处置方式为填埋处置，此类处置方式不仅浪费大量有限的土地资源，而且因其在使用过程中会吸附大量有毒、有害物质以及含有的重金属成分在长时间的填埋过程中渗出进而污染土壤和地下水，造成严重生态环境问题，因此废石化催化剂的无害化处置需求迫切。此外，废石化催化剂中富含有价金属镍，可作为不锈钢、精密合金、储氢合金、化学催化剂以及高温合金的重要原料。废石化催化剂中富含的镍资源品位远高于矿产资源中的镍品位，且随着每年废石化催化剂数量的快速增长，废石化催化剂中的镍资源总量十分客观。因此，从废石化催化剂中回收镍不仅能缓解我国镍资源供需不平衡的困境，而且可减少废石化催化剂所带来的环境问题，对其中镍资源加以回收利用将取得显著的经济价值、生态价值和社会价值。

目前，废石化催化剂在国内外的处理工艺主为湿法工艺：氧化焙烧-碱浸法，碱式焙烧-水浸法，微波碱浸-微波酸浸法以及常压酸、碱浸法等。这些传统的湿法工艺存在诸多明显的缺点：如原料适应性差，工艺流程长，产生大量的废水废渣等二次污染物以及金属浸出率低等。而传统火法处置工艺则存在设备投资大、危/固废处理种类单一，外加物料加入种类及其量较多，尾渣二次污染等缺点。

发明内容

为了解决上述背景技术中存在的技术问题，本申请针对废石化催化剂与氰化尾渣两种危/固废，提供一种协同熔炼工艺处置危/固废，同时回收其中有价金属镍铁制备高品位镍铁合金，并实现炉渣玻璃化的方法，最终实现废石化催化剂与氰化尾渣两种典型的跨行业危/固废中有价金属镍、铁高效回收及其无害化处置。

具体的，本申请提供一种利用废石化催化剂制备镍铁合金的方法，包括：

将粉末状废石化催化剂与氰化尾渣、还原剂和助熔剂按比例充分混合得到混合物料，将所述混合物料进行造粒制备得到混合物球团；

将所述混合物球团进行低温焙烧，实现镍、铁氧化物的初级还原，得到预烧结球团；

将所述预烧结球团进行高温熔融，实现镍、铁氧化物的深度还原，并实现渣金分离，最终得到镍铁合金和玻璃态熔渣。

作为本申请的进一步说明，所述废石化催化剂和所述氰化尾渣的质量比为（75~90）：（25~10）。

作为本申请的进一步说明，所述还原剂为冶金焦炭，且所述冶金焦炭添加量为所述废石化催化剂与所述氰化尾渣混合物料总质量的5%~10%。

作为本申请的进一步说明，所述助熔剂包括石英砂、氧化钙及硼砂；所述石英砂添加量为所述废石化催化剂与所述氰化尾渣混合物料总质量的10%~15%；所述氧化钙添加量为所述废石化催化剂与所述氰化尾渣混合物料总质量的35%~45%；所述硼砂添加量为所述废石化催化剂与所述氰化尾渣混合物料总质量的5%~8%。

作为本申请的进一步说明，所述方法还包括：将废石化催化剂与氰化尾渣破碎制粉，然后干燥去除游离水，得到粉末状废石化催化剂与氰化尾渣。

作为本申请的进一步说明，所述混合物球团的直径为0.5~1 cm。

作为本申请的进一步说明，所述低温焙烧在电加热回转窑中进行，条件为：回转窑转速6 r/min，温度为950~1000℃，时间为60~90 min。

作为本申请的进一步说明，所述预烧结球团中镍、铁的金属化率分别为90~97%和75~80%。

作为本申请的进一步说明，所述高温熔融过程中，深度还原条件为：熔炼温度为1450~1500℃，熔融态保温40~60 min。

作为本申请的进一步说明，所述镍铁合金中镍含量为30~45%，铁含量为50%~65%，碳含量3%~5%，杂质含量为1%~2%。

与现有技术相比，本申请具有以下有益的技术效果：

本申请提供的方法，能够实现废石化催化剂与氰化尾渣无害化协同处置制备高品位镍铁合金，同时炉渣玻璃化的方法，原料适应性强、危/固废处理种类多、不加入额外加入含铁物料、流程短、对环境友好，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的利用废石化催化剂制备镍铁合金的方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

如图1所示，本申请实施例提供了一种利用废石化催化剂制备镍铁合金的方法，包括如下步骤：

S101、危/固废低温预处理：将废石化催化剂与氰化尾渣破碎制粉，然后干燥去除游离水，得到粉末状废石化催化剂与氰化尾渣。

在一些实施例中，上述干燥条件为：105℃下保温120 min，干燥去除游离水后，能够保证原料后续成分测定和配料的准确性。

S102、预烧结球团制备：将粉末状废石化催化剂与氰化尾渣、还原剂和助熔剂按比例充分混合得到混合物料，将混合物料进行造粒制备得到混合物球团。

在一些实施例中，废石化催化剂和氰化尾渣的质量比为（75~90）：（25~10），例如可以为75：25、80：20、85：15、90：10等等；将氰化尾渣（主要组成为SiO₂、FeO_x）与废石化催化剂（主要组成为Al₂O₃）按照上述比例混合可组成SiO₂-Al₂O₃基玻璃渣，因此无需外加的SiO₂造渣剂，从而减少单一废石化催化剂处置带来的外加造渣剂的过量加入，以实现高品位镍铁合金的制备以及更少的碳还原剂加入，进而实现两种危/固废的低碳协同处置。

在一些实施例中，还原剂可以为冶金焦炭，且冶金焦炭添加量为废石化催化剂与氰化尾渣混合物料总质量的5%~10%，例如可以为5%、6%、7.5%、8%、10%等等。

在一些实施例中，助熔剂包括石英砂、氧化钙及硼砂等等。其中，石英砂添加量为废石化催化剂与氰化尾渣混合物料总质量的10%~15%，例如可以为10%、12.5%、15%等等；氧化钙添加量为废石化催化剂与氰化尾渣混合物料总质量的35%~45%，例如可以为35%、40%、45%等等；硼砂添加量为废石化催化剂与氰化尾渣混合物料总质量的5%~8%，例如可以为5%、6%、7.5%、8%等等。

其中，硼砂的加入能够优化炉渣组成使炉渣处于低熔点区域，从而降低熔炼温度，本申请经过多次试验后，将硼砂添加量设置为5%~8%，能够在保证成分铁充分熔化的同时，有效降低熔炼温度，从而最终将高温熔融温度降低至1450~1500℃。

进一步的，在造粒过程中，可以以上述氧化钙为粘结剂，从而避免了其它粘结剂的加入。

在一些实施例中，可以利用圆盘造粒机实现上述造粒过程；所得到的混合物球团的直径为0.5~1 cm，例如可以为0.5 cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm、1 cm等等。

S103、低温预烧结还原：将混合物球团进行低温焙烧，实现镍、铁氧化物的初级还原，得到预烧结球团。

上述低温焙烧过程可有效去除危/固废中挥发性杂质，同时实现镍、铁氧化物的大部分还原，进而减少高温熔融还原的时间。

在一些实施例中，低温焙烧在电加热回转窑中进行，条件为：回转窑转速6 r/min，温度为950~1000℃，例如可以为950℃、970℃、1000℃等等，时间为60~90 min，例如可以为60min、70 min、80 min、90 min等等。预烧结球团中镍、铁的金属化率分别为90~97%，例如可以为90%、92%、95%、97%等等和75~80%，例如可以为75%、77%、80%等等。

S104、高温熔融深度还原渣金分离：将预烧结球团进行高温熔融，实现镍、铁氧化物的深度还原，并实现渣金分离，最终得到镍铁合金和玻璃态熔渣。

上述高温熔融过程能够实现镍、铁氧化物的深度还原，同时在熔融过程中炉渣玻璃化，然后合金相与渣相在重力与密度差的共同作用下，实现渣金分离，进而得到镍铁合金和玻璃态熔渣。

熔炼过程中炉渣玻璃化可对两种危/固废中的重金属等有毒组分进行固化稳定，避免有毒组分在堆放过程中浸出进而污染环境，实现危/固废资源化、减量化以及冶炼终渣无害化。

在一些实施例中，上述高温熔融过程在中频感应炉中进行，深度还原条件为：熔炼温度为1450~1500℃，例如可以为1450℃、1460℃、1470℃、1480℃、1490℃、1500℃等等；熔融态保温40~60 min，例如为40 min 、45 min、50 min 、55 min 、60 min等等。

一般而言，温度越高熔体中金属间的相互碰撞频率越高、结合速率越大、合金化程度越高，因此传统高温熔融一般采用高于1600℃的温度，而本申请基于炉渣组成的调配和优化，实现了低于1500℃温度下优化炉渣物化性质，从而实现低温还原熔炼制备高品位镍铁合金。

在一些实施例中，S104中玻璃态熔渣分为两部分获得：1）高温熔融后期倒出熔渣上部部分用于检测渣中镍、铁含量与熔渣组成及其含量；2）高温熔融结束后，将盛有玻璃态熔渣相与镍铁合金相的坩埚随炉冷却至室温得到。

镍铁合金中镍含量为30~45%，例如可以为30%、31.41%、35%、35.11%、40%、44.56%、45%等等；铁含量为50%~65%，例如可以为50%、52.06%、55%、60%、61.36%、64.11%、65%等等；碳含量为3%~5%，例如可以为3%、4%、5%等等；杂质含量为1%~2%，例如可以为1%、1.5%、2%等等。

本申请将两种危险固废（废石化催化剂和氰化尾渣）同时处理，既增加了危/固废处理种类，又避免了外部金属的加入，实现两种危/固废的无害化、资源化、减量化的协同处置。两段式还原合金化（低温还原焙烧-高温熔融还原）大大减少了高温熔融阶段的保温时间，通过环保造渣有效降低了高温熔融还原温度（1450~1500°C），实现较传统高温熔融更低温度的熔融渣金分离，有效降低了过程能耗。

下面结合具体的实施例对本申请做进一步详细说明，以下实施例中所用的原料为国内河北某石化企业提供的经初步脱油的废石化催化剂以及国内山东某铝电解企业提供的氰化尾渣。其中，废石化催化剂的主要成分（质量分数）为：Al₂O₃67.36%，SiO₂ 6.68%，CaO2.14%，TFe 1.89%，Ni 6.64%，Na 4.58%；氰化尾渣的主要成分（质量分数）为：Al₂O₃5.63%，SiO₂ 25.47%，CaO 2.30%，TFe 37.41%，K₂O 1.42%。

实施例1

（1）将废石化催化剂与氰化尾渣破碎制粉，然后分别于105℃下保温120 min，以去除其中游离水，保证原料后续成分测定和配料的准确性；

（2）取步骤（1）中细磨且预处理后的的废石化催化剂150 g，氰化尾渣50 g（废石化催化剂与氰化尾渣质量比=75:25），加入还原剂冶金焦炭20 g，石英砂20 g，氧化钙70 g，硼砂12 g均匀混合后，利用圆盘造粒机将混合物料制备成直径为0.5~1 cm的球团；

（3）将步骤（2）中所得球团置于电加热回转窑中进行低温焙烧还原，焙烧条件为：回转窑转速6 r/min，温度为1000℃，时间为90 min，进而得到预烧结球团；

（4）将步骤（3）中所得的预烧结球团快速移至中频感应炉中进行高温熔融深度还原分离，高温熔融深度还原分离条件为：熔炼温度为1500℃，保温时间60 min。

（5）高温熔融末期，将上层熔体部分倒出，其余则与镍铁合金相一起随炉冷却，冷却后通过机械分离得到镍铁合金与玻璃态尾渣；

（6）分别对渣相和镍铁合金相进行称重，而后化学成分分析，一计算镍铁回收率。

经过检测计算可得：通过上述工艺，该方法可实现镍回收率98.34%，铁回收率92.14%，镍铁合金中镍质量分数31.41%，铁质量分数64.11%。

实施例2

（2）取步骤（1）中细磨且预处理后的的废石化催化剂160 g，氰化尾渣40 g（废石化催化剂与氰化尾渣质量比=80:20），加入还原剂冶金焦炭15 g，石英砂25 g，氧化钙70 g，硼砂12 g均匀混合后，利用圆盘造粒机将混合物料制备成直径为0.5~1 cm的球团；

（6）分别对渣相和镍铁合金相进行称重，而后化学成分分析，以计算镍铁回收率。

经过检测计算可得：通过上述工艺，该方法可实现镍回收率97.65%，铁回收率91.14%，镍铁合金中镍质量分数35.11%，铁质量分数61.36%。

实施例3

（2）取步骤（1）中细磨且预处理后的的废石化催化剂180 g，氰化尾渣20 g（废石化催化剂与氰化尾渣质量比=90:10），加入还原剂冶金焦炭10 g，石英砂30 g，氧化钙80 g，硼砂15 g均匀混合后，利用圆盘造粒机将混合物料制备成直径为0.5~1 cm的球团；

经过检测计算可得：通过上述工艺，该方法可实现镍回收率95.16%，铁回收率89.73%，镍铁合金中镍质量分数44.56%，铁质量分数52.06%。

对比例1

（2）取步骤（1）中细磨且预处理后的的废石化催化剂150 g，加入还原剂冶金焦炭20 g，分析纯Fe₂O₃试剂30 g，氧化铝18 g，石英砂100 g，氧化钙80 g，硼砂15 g均匀混合后，利用圆盘造粒机将混合物料制备成直径为0.5~1 cm的球团；

经过检测计算可得：通过上述传统火法工艺，该方法可实现镍回收率97.42%，镍铁合金中镍质量分数27.56%，铁质量分数67.55%。

根据实施例1~3可以看出，废石化催化剂与氰化尾渣无害化协同处置制备高品位镍铁合金，同时玻璃化制备玻璃渣的方法在工艺上是可行的，且镍铁回收率均较高，镍铁合金中镍品位可根据废石化催化剂与氰化尾渣的不同配比进行调节。通过实施例1和对比例1的对比发现：对于实验中的废石化催化剂，虽然加入氰化尾渣与分析纯Fe₂O₃作为含铁物料捕集剂，都能回收废石化催化剂中的镍。但氰化尾渣不仅可提供金属铁还可提供部分造渣剂同时可增加危/固废处理种类，且还能回收氰化尾渣中的铁，并在协同熔炼过程中通过合适的炉渣配比，可实现炉渣玻璃化，得到环保无害化的玻璃态炉渣，该玻璃渣可稳定固化废石化催化剂及氰化尾渣中重金属等有毒组分，对环境友好，因此本申请提出的一种废石化催化剂与氰化尾渣无害化协同处置制备高品位镍铁合金的方法具有广阔的应用前景。

需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种利用废石化催化剂制备镍铁合金的方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废石化催化剂和所述氰化尾渣的质量比为（75~90）：（25~10）。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为冶金焦炭，且所述冶金焦炭添加量为所述废石化催化剂与所述氰化尾渣混合物料总质量的5%~10%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助熔剂包括石英砂、氧化钙及硼砂；所述石英砂添加量为所述废石化催化剂与所述氰化尾渣混合物料总质量的10%~15%；所述氧化钙添加量为所述废石化催化剂与所述氰化尾渣混合物料总质量的35%~45%；所述硼砂添加量为所述废石化催化剂与所述氰化尾渣混合物料总质量的5%~8%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将废石化催化剂与氰化尾渣破碎制粉，然后干燥去除游离水，得到粉末状废石化催化剂与氰化尾渣。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物球团的直径为0.5~1 cm。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温焙烧在电加热回转窑中进行，条件为：回转窑转速6 r/min，温度为950~1000℃，时间为60~90 min。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预烧结球团中镍、铁的金属化率分别为90~97%和75~80%。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温熔融过程中，深度还原条件为：熔炼温度为1450~1500℃，熔融态保温40~60 min。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍铁合金中镍含量为30~45%，铁含量为50%~65%，碳含量3%~5%，杂质含量为1%~2%。