CN116779719B - 一种基于原子层沉积技术的钽掺杂氧化钛薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于原子层沉积技术的钽掺杂氧化钛薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于原子层沉积技术的钽掺杂氧化钛薄膜及其制备方法和应用，通过原子层沉积(ALD)Ta掺TiOx(TTO)薄膜在含有氧化层(自然氧化)的c‑Si背面作为钝化接触层，来实现高的光电转换效率。本发明利用低温的ALD沉积技术制备TTO薄膜可以实现良好的钝化效果(少数载流子寿命τeff＝355.31μs)和导电性(接触电阻率ρc＝0.7mΩ·cm2)，从而实现优异的载流子选择性。本发明将钽掺杂氧化钛薄膜应用于N型TOPCon电池的背面作为电子选择性接触层，与传统的载流子选择性接触层相比可以降低寄生吸收和俄歇复合，制备好的电池在130℃空气退火15min得到电池的冠军效率21.5％。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于原子层沉积技术的钽掺杂氧化钛薄膜及其制备方法和应用，属于新能源领域。
背景技术
如何利用价格低廉的材料、简单易行的工艺实现高效太阳电池的制备一直是硅基太阳电池不断发展的终极目标。从1941年贝尔实验室第一次阐述了硅基光伏器件的概念，并在1954年以晶硅(c-Si)为衬底研发了第一个现代太阳电池。时至今日，由于能源危机日益严重和国家相关政策的大力扶持，太阳光伏迎来了新的挑战的机遇。但由于其复杂的工艺和昂贵的成本等问题成为其发展的最大阻力，为降低其成本，提高其效率是最关键和基本的方法。低成本的免掺杂载流子选择性接触(也称钝化接触)由于其优异的钝化和导电性能而成为研究人员研究的热点。载流子选择性接触是将宽禁带且具有高或低功函数的材料沉积在c-Si表面来诱导能带弯曲，其核心是利用电导率的不对称来传输一种载流子(如电子)而阻碍另一种载流子(如空穴)。目前产线上常用的载流子选择性材料有a-Si:H和Poly-Si等，制备方法主要采用PECVD和高温退火等工艺，其应用在电池上作为钝化接触层时对成膜质量要求高，工艺复杂，涉及高温工艺且存在较大的寄生吸收和俄歇复合等问题，从而影响转换效率的提高。
现有技术—即传统的载流子选择性接触层的技术方案：以晶硅为衬底，利用热氧化制备氧化硅(约900℃)和等离子体化学气相沉积(PECVD)制备多晶或非晶硅(Poly-Si或a-Si:H)等薄膜的叠层作为载流子选择性接触层。热氧化的高温过程危险且对设备仪器要求高；用PECVD制备微晶或非晶的混合Si薄膜时涉及高温过程且工艺复杂，存在较大的寄生吸收和俄歇复合，需要激光开窗，且整个过程生产成本高。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种基于原子层沉积技术的钽掺杂氧化钛薄膜，本发明的第二目的是提供一种该钽掺杂氧化钛薄膜的制备方法，本发明的第三目的是提供该钽掺杂氧化钛薄膜在制备TOPCon电池中的应用。
技术方案：本发明的一种基于原子层沉积技术的钽掺杂氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅片进行化学抛光和RCA清洗；
(2)将上述处理好的硅片放入ALD腔室，腔室保持真空状态和恒温，向腔室通入四(二甲氨基)钛吹扫，再通入H2O(去离子水)继续吹扫，得到生长有TiOx薄膜的硅片；
(3)向腔室通入(叔丁胺基)三(乙基甲氨基)钽吹扫，再通入H2O(去离子水)继续吹扫，得到含有一层TaOx的钽掺杂氧化钛薄膜；
(4)重复步骤(2)和步骤(3)，制得到含有多层TaOx的钽掺杂氧化钛薄膜。
进一步地，步骤(1)中，所述硅片进行化学抛光和RCA清洗包括以下步骤：
将硅片用NaOH溶液进行化学抛光，进行标准的RCA清洗和正面制绒，用HF溶液去掉硅片背面在RCA清洗过程中形成的氧化层，将硅片放置一晚生成具有自然氧化层的硅片。
更进一步地，所述NaOH溶液的浓度为20％，所述HF溶液的浓度为2％。
更进一步地，所述硅片为182*182mm2(赝平方)、厚165μm、电阻率为0.5-3.5Ωcm的太阳级的Cz硅片。
进一步地，步骤(2)中，所述恒温的温度为150℃，向腔室通入四(二甲氨基)钛时，四(二甲氨基)钛的源瓶保持恒温85℃，开阀80-200ms后闭阀，并吹扫25-40s；通入H2O(去离子水)时，H2O的源瓶保持恒温35℃，开阀7-12ms后闭阀，并吹扫25-40s。
进一步地，步骤(3)中，向腔室通入(叔丁胺基)三(乙基甲氨基)钽时，(叔丁胺基)三(乙基甲氨基)钽的源瓶保持恒温110℃，开阀150-250ms后闭阀，并吹扫25-40s；通入H2O(去离子水)时，H2O的源瓶保持恒温35℃，开阀7-12ms后闭阀，并吹扫25-40s。
进一步地，步骤(4)中，重复步骤(2)20个循环，接着按照步骤(3)制备含有1层TaOx的Ta掺TiO2薄膜，再重复步骤(2)20个循环为1个大循环，沉积2个大循环即得到含有2层TaOx的钽掺杂氧化钛薄膜，所述钽掺杂氧化钛薄膜厚3nm，Ta与Ti的循环比为1:40。
本发明所述制备方法制得的钽掺杂氧化钛薄膜。
本发明述的钽掺杂氧化钛薄膜在制备TOPCon电池中的应用。
进一步地，本发明所述钽掺杂氧化钛薄膜在TOPCon电池的背面作为电子选择性接触层。
进一步地，制备TOPCon电池时，电池的正面采用硼扩散制备P+发射级，PECVD-Al2O3/SiNx作为钝化层和减反层，通过丝网印刷栅线和电极，在电池的背面本发明所述的钽掺杂氧化钛薄膜作为电子选择性接触层，再通过热蒸发蒸镀LiF/Al叠层作为背电极。
进一步地，利用热蒸发蒸镀时，4nm LiF/200nm Al叠层作为背电极，蒸镀时的真空度得达到7*E-4以下。
本发明采用PECVD(等离子体加强的化学气相沉积)-Al2O3/SiNx叠层介质膜沉积在c-Si正面作为钝化层和减反层，采用丝网印刷技术制备正面的电极，再利用原子层沉积(ALD)Ta掺TiOx(TTO)薄膜在含有氧化层(自然氧化)的c-Si背面作为钝化接触层，并用热蒸发来蒸镀LiF/Al叠层制备电极，来实现高的光电转换效率。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明利用低温的ALD沉积技术制备钽掺杂氧化钛薄膜(TTO薄膜)可以实现良好的钝化效果(少数载流子寿命τeff＝355.31μs)和导电性(接触电阻率ρc＝0.7mΩ·cm2)，从而实现优异的载流子选择性。
(2)本发明将钽掺杂氧化钛薄膜应用于N型TOPCon电池的背面作为电子选择性接触层，与传统的载流子选择性接触层相比可以降低寄生吸收和俄歇复合，制备好的电池在130℃空气退火15min后从而得到电池的冠军效率21.5％，开路电压641.92mV，短路电流密度39.27mA/cm2，填充因子85.26％。明显优于纯的TiOx或TaOx薄膜作为电子选择性接触层。
附图说明
图1为实施例1制备的N型TOPCon电池背面高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像、EDX元素扫描图和元素线扫图；
图2为实施例1制备的N型TOPCon电池整体结构图；
图3为应用实施例1中TTO薄膜、对比例2中TiOx薄膜和对比例3中TaOx薄膜制备的TOPCon电池在130℃15min退火后的J-V曲线图；
图4为应用实施例1中TTO薄膜、对比例2中TiOx薄膜和对比例3中TaOx薄膜制备的TOPCon电池在130℃15min退火后的EQE曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
采用N型(100)切割的，182*182mm2尺寸(赝平方)、太阳级的Cz硅片，硅片厚度165μm，电阻率0.5-3.5Ωcm。
(1)将硅片用20％的NaOH溶液进行化学抛光，进行标准的RCA清洗和正面制绒。用2％的HF溶液去掉硅片背面在RCA清洗过程中形成的氧化层后将硅片放置一晚生成有自然氧化层的硅片；
(2)将上述处理好的硅片放入ALD腔室，腔室保持真空状态和150℃恒温，打开四(二甲氨基)钛的快阀，向腔室通入四(二甲氨基)钛，源瓶保持恒温85℃，开阀80-200ms后关闭快阀，并吹扫30s；再打开H2O(去离子水)的快阀，源瓶保持恒温35℃，开阀8ms后关闭快阀,并吹扫30s，得到生长TiOx薄膜的硅片；
(3)打开(叔丁胺基)三(乙基甲氨基)钽的快阀，向腔室通入(叔丁胺基)三(乙基甲氨基)钽，源瓶保持恒温110℃，开阀200ms后关闭快阀，并吹扫30s；再打开H2O(去离子水)的快阀，开阀8ms后关闭快阀,并吹扫30s，此时在TiOx薄膜上生长一层TaOx薄膜，从而制备含有1层TaOx的Ta掺TiO2薄膜。
(4)重复上述步骤(2)20个循环，接着按照步骤(3)制备含有1层TaOx的Ta掺TiO2薄膜，再重复步骤(2)20个循环为1个大循环，沉积2个大循环即得到含有2层TaOx的钽掺杂氧化钛薄膜(薄膜厚3nm且Ta：Ti循环比为1:40)。记为TTO。
(5)电池的正面采用硼扩散制备P+发射级，再PECVD-Al2O3/SiNx作为钝化层和减反层，接着通过丝网丝网印刷栅线和电极；在电池的背面上述的含有2层TaOx的钽掺杂氧化钛薄膜作为电子选择性接触层，利用热蒸发蒸镀4nm LiF/200nm Al叠层作为背电极，蒸镀时的真空度得达到7*E-4以下，得到N型TOPCon电池，记为TTO based n-TOPCon。
对N型TOPCon电池的背面横截面进行TEM分析和EDX线扫分析，结果如图1所示。图1为实施例1制备的N型TOPCon电池背面高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像、EDX元素扫描图和元素线扫图；其中，(a)为实施例1制备的N型TOPCon电池背面横截面HR-TEM图；(b)为实施例1制备的N型TOPCon电池背面c-Si/SiOx/TTO/LiF/Al界面的HR-TEM图；(c)为实施例1制备的N型TOPCon电池背面EDX元素扫描图；(d)为实施例1制备的N型TOPCon电池背面c-Si/SiOx/TTO/LiF/Al界面的EDX线扫图。
图1(a)为高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像显示了PCE最高的制备器件的Si/SiOx/TTO/LiF/Al在50nm标尺下拍摄界面。图1(b)为高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像显示了PCE最高的制备器件的Si/SiOx/TTO/LiF/Al在5nm标尺下拍摄界面。由图1(a)和(b)可见，后接触层由1.5nm的SiOx、3nm的TTO、4nm的LiF、200nm的Al和氟化锂和Al之间的0.5nm的Ta层组成。有趣的是，0.5nm的Ta层不是自然沉积的，而是自然形成的。TTO薄膜中的O元素可以扩散到后层，导致Ta元素扩散，以维持TTO薄膜中正负电荷的平衡。此外，Ta扩散层作为一种扩散势垒，具有独特的结构，可以阻止Al电极的扩散。
由图1(c)可见，通过EDX元素扫描可以进一步证实了c-Si和Al之间的SiOx/TTO/LiF/Al层的后部结构，发现TiOx膜中存在分布良好的Ta，氟化锂和Al之间存在超薄的Ta层。
由图1(d)可见，通过线扫可以更进一步证实了c-Si和Al之间的SiOx/TTO/LiF/Al层的后部结构，发现TiOx膜中存在分布良好的Ta，氟化锂和Al之间存在超薄的Ta层。
N型TOPCon电池整体结构如图2所示，由图2可见，我们将TTO薄膜应用在n型TOPCon太阳能电池上的整体横截面结构，具有全面积SiOx/TTO/LiF/Al叠加。
对本实施例制备的N型TOPCon电池在130℃下进行退火处理15min，结果表明，本实施例制备的N型TOPCon电池在130℃退火后得到该条件下的冠军转换效率21.5％，开路电压641.92mV，短路电流密度39.27mA/cm2，填充因子85.26％。
实施例2
实验过程同实施例1，不同之处在于，步骤(4)中将上述步骤(2)和(3)为1个大循环，沉积40个大循环即得到含有40层TaOx的钽掺杂氧化钛薄膜(薄膜厚3nm且Ta：Ti的循环比为1:1)。
对本实施例制备的N型TOPCon电池在130℃下进行退火处理15min，结果表明，本实施例制备的N型TOPCon电池在130℃退火后得到20.51％的冠军转换效率，开路电压633.83mV，短路电流密度39.34mA/cm2，填充因子82.26％
实施例3
实验过程同实施例1，不同之处在于，步骤(4)中重复上述步骤(2)3个循环，接着按照步骤(3)制备含有1层TaOx的Ta掺TiO2薄膜，再重复步骤(2)3个循环为1个大循环，沉积12个大循环即得到含有12层TaOx的钽掺杂氧化钛薄膜(薄膜厚3nm且Ta：Ti的循环比为1:6)。采用此钽掺杂氧化钛薄膜制备得到N型TOPCon电池。
对本实施例制备的N型TOPCon电池在130℃下进行退火处理15min，结果表明，本实施例制备的N型TOPCon电池在130℃退火后得到20.35％的冠军转换效率，开路电压653.4mV，短路电流密度39.59mA/cm2，填充因子78.71％。
实施例4
实验过程同实施例1，不同之处在于，步骤(4)中重复上述步骤(2)7个循环，接着按照步骤(3)制备含有1层TaOx的Ta掺TiO2薄膜，再重复步骤(2)8个循环为1个大循环，沉积5个大循环即得到含有5层TaOx的钽掺杂氧化钛薄膜(薄膜厚3nm且Ta：Ti的循环比为1:15)。采用此钽掺杂氧化钛薄膜制备得到N型TOPCon电池。对本实施例制备的N型TOPCon电池在130℃下进行退火处理15min，结果表明，本实施例制备的N型TOPCon电池在130℃退火后得到19.91％的冠军转换效率，开路电压628.61mV，短路电流密度39.23mA/cm2，填充因子75.6％。
实施例5
实验过程同实施例1，不同之处在于，步骤(2)将处理好的硅片放入ALD腔室，腔室保持真空状态和140℃恒温。
对本实施例制备的N型TOPCon电池在130℃下进行退火处理15min，结果表明，本实施例制备的N型TOPCon电池在130℃退火后得到19.76％的冠军转换效率，开路电压630.55mV，短路电流密度38.27mA/cm2，填充因子81.89％。
实施例6
实验过程同实施例1，不同之处在于，步骤(2)将处理好的硅片放入ALD腔室，腔室保持真空状态和200℃恒温。在此条件下制备得到N型TOPCon电池。
对本实施例制备的N型TOPCon电池在130℃下进行退火处理15min，结果表明，本实施例制备的N型TOPCon电池在130℃退火后冠军转换效率为19.81％，开路电压635.04mV，短路电流密度39.95mA/cm2，填充因子78.09％。
对比例1
文献Liu Y,Zhang L,Cheng H,et al.Electron-Selective Contacts ATO/LiF/Al-Based High-Performance N-Type Silicon Solar Cells[J]Advanced MaterialsInterfaces,2022,9(31):2201512，采用原子层沉积技术制备的Al掺TiOx薄膜来作为电子选择性接触层，其掺杂比例(Al:Ti)为1:5，厚度为6nm。将沉积好的薄膜在250℃下空气退火15min。再利用热蒸发蒸镀1.5nm LiF/200nm Al叠层作为背电极，蒸镀时的真空度得达到7*E-4以下。制备好的电池在250℃下空气退火15min后得到冠军效率19.9％，开路电压638.1mV，短路电流密度40.3mA/cm2，填充因子77.4％。将实施例1制备的N型TOPCon电池在同样的250℃下空气退火15min后得到冠军效率20.36％，开路电压645.3mV，短路电流密度38.33mA/cm2，填充因子82.31％。说明实施例1制备的电池可以更有效的提高电池的转换效率，同时新型基于TTO薄膜为实现无掺杂电子选择性接触的高效碳-硅太阳能电池提供了新的途径。
对比例2纯的TiOx薄膜作为电子选择性接触层的电池
实验过程同实施例1相同，不同之处在于去掉步骤(3)，重复步骤(2)80循环即可得到3nm的TiOx薄膜，制得的电池记为TiOx based n-TOPCon。
本对比例制备的电池在在130℃下进行退火处理15min，结果表明，本对比例制备的电池130℃退火后得到冠军转换效率为19.64％，开路电压626.26mV，短路电流密度38.88mA/cm2，填充因子80.66％。
对比例3纯TaOx薄膜作为电子选择性接触层的电池
实验过程同实施例1相同，不同之处在于去掉步骤(2)，重复步骤(3)80循环即可得到3nm的TaOx薄膜，制得的电池记为TaOx based n-TOPCon。
本对比例制备的电池在在130℃下进行退火处理15min，结果表明，本对比例制得的电池130℃退火后得到的冠军转换效率为19.57％，开路电压627.29mV，短路电流密度38.92mA/cm2，填充因子80.17％。但电池在130℃退火后其效率明显降低，降到了17.55％，开路电压降到589.66mV，短路电流密度降到36.36mA/cm2，填充因子降到81.87％。
对实施例1制备的N型TOPCon电池、对比例2制备的纯的TiOx薄膜作为电子选择性接触层的电池和对比例3制备的纯TaOx薄膜作为电子选择性接触层的电池进行电学性能分析和光学性能分析，结果如图3-4所示。图3为应用实施例1中TTO薄膜、对比例2中TiOx薄膜和对比例3中TaOx薄膜分别制备的TOPCon电池的J-V曲线图；图4为用实施例1中TTO薄膜、对比例2中TiOx薄膜和对比例3中TaOx薄膜分别制备的TOPCon电池的EQE曲线图。由图3可以看出，将TTO薄膜作为电子选择性接触层应用于TOPCon电池的背面后其钝化性能明显的提高，主要体现在短路电流密度和开路电压上；其导电性能也有明显的提高，主要体现在填充因子上。由图4可以看出，当将TTO薄膜应用在TOPCon电池的背面后，其长波段(800-1000nm)范围内其对光的吸收有明显的提高且高于纯TaOx和纯的TiOx薄膜作为电子选择性接触层的电池。
通过上述实验可见，本发明利用n型c-Si/SiOx/TTO/LiF/Al构型成功地制造了一种新型的TOPCon太阳能电池，其中TTO薄膜作为电子选择性钝化接触。通过简单的低温ALD技术对TTO薄膜进行了优化，提供了一种有效的电子选择接触。与纯TiOx薄膜和TaOx薄膜相比，最佳的TTO薄膜表现出较好的表面钝化性能和导电性。此外，ALD-TTO薄膜也显示出良好的热稳定性。因此，基于TTO薄膜的n型太阳能电池比已知的Voc、Isc和FF等性能更优于已知的基于TiOx薄膜和TaOx薄膜的太阳能电池。最后，本发明成功地实现了基于TTO薄膜的n型太阳能电池的最高PCE，为21.5％，远远高于基于TaOx薄膜的太阳能电池的19.57％和TiOx薄膜的19.64％。
Claims (6)
1.一种基于原子层沉积技术的钽掺杂氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅片进行化学抛光和RCA清洗：将硅片用NaOH溶液进行化学抛光，进行标准的RCA清洗和正面制绒，用HF溶液去掉硅片背面在RCA清洗过程中形成的氧化层，将硅片放置一晚生成具有自然氧化层的硅片；
（2）将上述处理好的硅片放入ALD腔室，腔室保持真空状态和恒温，向腔室通入四（二甲氨基）钛吹扫，再通入去离子水继续吹扫，得到生长有TiOx薄膜的硅片；所述恒温的温度为150℃，向腔室通入四（二甲氨基）钛时，四（二甲氨基）钛的源瓶保持恒温85℃，开阀80-200ms后闭阀，并吹扫25-40 s；通入去离子水时，去离子水的源瓶保持恒温35℃，开阀7-12 ms后闭阀，并吹扫25-40 s；
（3）向腔室通入（叔丁胺基）三（乙基甲氨基）钽吹扫，再通入去离子水继续吹扫，得到含有一层TaOx的钽掺杂氧化钛薄膜；向腔室通入（叔丁胺基）三（乙基甲氨基）钽时，（叔丁胺基）三（乙基甲氨基）钽的源瓶保持恒温110℃，开阀150-250 ms后闭阀，并吹扫25-40 s；通入去离子水时，去离子水的源瓶保持恒温35℃，开阀7-12 ms后闭阀，并吹扫25-40 s；
（4）重复步骤（2）20个循环，接着按照步骤（3）制备含有1层TaOx的Ta掺TiO2薄膜，再重复步骤（2）20个循环为1个大循环，沉积2个大循环即得到含有2层TaOx的钽掺杂氧化钛薄膜，所述钽掺杂氧化钛薄膜厚3nm，Ta与Ti的循环比为1:40。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为20%，所述HF溶液的浓度为2%，所述硅片为182*182mm2、厚165μm、电阻率为0.5-3.5 Ω·cm的太阳级的Cz硅片。
3.权利要求1或2所述制备方法制得的钽掺杂氧化钛薄膜。
4.权利要求3所述的钽掺杂氧化钛薄膜在制备TOPCon电池中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，权利要求3所述的钽掺杂氧化钛薄膜在TOPCon电池的背面作为电子选择性接触层。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，制备TOPCon电池时，电池的正面采用硼扩散制备P+发射级，PECVD-Al2O3/SiNx作为钝化层和减反层，通过丝网印刷栅线和电极，在电池的背面权利要求3所述的钽掺杂氧化钛薄膜作为电子选择性接触层，再通过热蒸发蒸镀LiF/Al叠层作为背电极。
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