CN116761577A

CN116761577A - 玻璃制强化容器、医药品收纳体的制造方法及玻璃制强化容器的制造方法

Info

Publication number: CN116761577A
Application number: CN202180089777.8A
Authority: CN
Inventors: 寺田达也; 西舞; 细田朋也
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2021-01-08
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2023-09-15
Also published as: US12473229B2; JPWO2022149552A1; EP4276081A1; EP4276081A4; KR20230129473A; US20230339805A1; WO2022149552A1

Abstract

提供具有耐冲击性、连伴随高温暴露或紫外线照射的处理也可供用的玻璃制强化容器。本发明的玻璃制强化容器具备玻璃容器和被设置在所述玻璃容器的外侧表面的厚度超过1μm的聚合物层，所述聚合物层包含熔融温度超过260℃的、具有含羰基基团或含羟基基团的四氟乙烯类聚合物。

Description

玻璃制强化容器、医药品收纳体的制造方法及玻璃制强化容器的制造方法

技术领域

本发明涉及玻璃制强化容器、医药品收纳体的制造方法及玻璃制强化容器的制造方法。

背景技术

玻璃容器具有优异的耐化学品性、气密性、透明性等。因此，玻璃容器可用作为收纳医药品的容器，并且被广泛用作安瓿和小瓶。然而，玻璃容易因撞击而破裂，玻璃容器在装填内容物时容易因运输或接触而破损。因此，采用在玻璃容器的外侧表面设置聚合物层以提高玻璃容器的耐冲击性的技术，但使玻璃与聚合物层牢固密合并不容易。

专利文献1中，提出了在外侧表面上使用硅烷偶联剂设置基底层、再在所述基底层上设置聚合物层的玻璃容器。

另外，在专利文献2中，提出了在外侧表面设置由四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)的共聚物构成的底涂层、再在该底涂层上设置由氟代烯烃类聚合物构成的顶涂层的玻璃容器。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2015-515433号公报

专利文献2：日本专利特开平9-206606号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

近年来，玻璃容器需要高度卫生管理的情况日益增多，例如，很多情况下对被用于收纳医药品的玻璃容器实施通过长时间的高温暴晒或紫外线照射来进行的灭菌处理。但是，本发明人发现，专利文献1、2所记载的玻璃容器并不能成为满足这种要求的玻璃容器。

具体而言，专利文献1所记载的玻璃容器存在本来的耐冲击性仍然不足的问题。此外，伴随基底层或聚合物层因高温暴露或紫外线照射而劣化，还存在不仅耐冲击性降低、而且聚合物层本身也容易剥落的问题。

专利文献2所记载的玻璃容器，其外侧表面与涂层的密合性仍然不足，存在暴露于高温时涂层熔化、不能充分实施灭菌处理本身的问题。

本发明人经过深入研究，结果发现，如果在玻璃容器的外侧表面设置规定的四氟乙烯类聚合物层，则能够获得具有耐冲击性、连伴随高温暴露或紫外线照射的处理也可供用的玻璃制强化容器。

本发明的目的在于提供该玻璃制强化容器及其制造方法，并提供使用该玻璃制强化容器的医药品收纳体的制造方法。

解决技术问题的手段

本发明具有以下形态。

[1]玻璃制强化容器，其具备玻璃容器和被设置在所述玻璃容器的外侧表面的厚度超过1μm的聚合物层，所述聚合物层包含熔融温度超过260℃的、具有含羰基基团或含羟基基团的四氟乙烯类聚合物。

[2]如[1]所述的玻璃制强化容器，其中，所述四氟乙烯类聚合物的压缩强度超过12MPa。

[3]如[1]或[2]所述的玻璃制强化容器，其中，所述四氟乙烯类聚合物是相对于1×10⁶个主链碳数具有10～5000个含羰基基团的四氟乙烯类聚合物。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述四氟乙烯类聚合物是含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的四氟乙烯类聚合物。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述玻璃容器由硼硅酸盐玻璃或含碱铝硅酸盐玻璃构成。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述玻璃容器的厚度在2mm以下。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述聚合物层还包含聚四氟乙烯。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述聚合物层的厚度超过20μm。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述聚合物层的厚度小于40μm。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述玻璃容器为小瓶、安瓿、瓶子或药筒。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的玻璃制强化容器，其用于医药品。

[12]医药品收纳体的制造方法，其中，将[1]～[11]中任一项所述的玻璃制强化容器暴露在紫外线或200℃以上且所述四氟乙烯类聚合物的熔融温度以下的温度的气氛中，获得经灭菌处理的所述玻璃制强化容器，在所述玻璃制强化容器中填充医药品并密封，得到在所述玻璃制强化容器中收纳有所述医药品的医药品收纳体。

[13]玻璃制强化容器的制造方法，其中，将包含熔融温度超过260℃的、具有含羰基基团或含羟基基团的四氟乙烯类聚合物的粒子的液状组合物施涂于玻璃容器的外侧表面并加热，在所述玻璃容器的所述外侧表面形成包含所述四氟乙烯类聚合物的厚度超过1μm的聚合物层，获得具备所述玻璃容器和设置在所述玻璃容器的所述外侧表面的所述聚合物层的玻璃制强化容器。

[14]如[13]所述的制造方法，其中，通过浸涂法将所述液状组合物施涂于所述玻璃容器的所述外侧表面。

[15]如[13]或[14]所述的制造方法，其中，所述液状组合物的粘度在1000mPa·s以下。

发明效果

根据本发明，可获得耐冲击性、耐热性及耐UV性优异的玻璃制强化容器，可高效地制造被要求高度卫生管理的医药品等的收纳体。

具体实施方式

以下术语具有以下含义。

“平均粒径(D50)”是通过激光衍射·散射法求出的对象物(粒子或填料)的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射·散射法测定粒度分布，以粒子集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。

“熔融温度”是用差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的熔融峰的最大值所对应的温度。

“玻璃化温度(Tg)”是通过动态粘弹性测定(DMA)法分析聚合物而测得的值。

“粘度”是指用B型粘度计于25℃在转速60rpm的条件下测定液状组合物而得的粘度。测定重复3次，取3次测定值的平均值。

“触变比”是指在转速30rpm的条件下测得的液状组合物的粘度η₁除以在转速60rpm的条件下测得的液状组合物的粘度η₂而算出的值。各粘度的测定重复3次，取3次测定值的平均值。

“比表面积”是通过气体吸附(定容法)BET多点法测定粒子或填料而算出的值，使用NOVA 4200e(由康塔仪器公司(Quantachrome Instruments)制造)求出。

聚合物中的“单元”是指通过聚合由1分子单体直接形成的原子团，以及通过对生成的聚合物进行处理而使所述原子团的一部分转化为其它结构的原子团。以下，基于单体a的单元也简称为“单体a单元”。

本发明的玻璃制强化容器(以下也称为“本容器”)具备玻璃容器和被设置在玻璃容器的外侧表面的厚度超过1μm的聚合物层(以下也称为“F层”)。F层包含熔融温度超过260℃的、具有含羧基基团或含羟基基团的四氟乙烯类聚合物(以下也称为“F聚合物”)。

本容器的耐冲击性、耐热性及耐UV性优异。其理由不一定明确，但考虑如下。

本容器中的F聚合物是熔融温度超过260℃的具备耐热性和抗紫外线耐久性的氟聚合物。因此，增强了F层在高温气氛或紫外线的暴露中的形状保持性。

此外，具备熔融温度的F聚合物具有一定的塑性和弹性，可以说富有柔软性。因此，通过形成规定厚度以上的F层，可使本容器的耐冲击性提升。

此外，F聚合物具有含羰基基团或含羟基基团，与存在于玻璃容器外侧表面的硅烷醇基等极性官能团相互作用，因此使得外侧表面与F聚合物牢固地密合。

通过这些效应的协同作用，认为获得了耐冲击性优异、连伴随高温暴露或紫外线照射的处理也可供用的玻璃制强化容器。

本容器的F层优选直接设置在玻璃容器的外侧表面。换言之，本容器具有玻璃容器和被直接设置在玻璃容器外侧表面的F层，F层优选为包含F聚合物的玻璃容器。在这种情况下，上述作用机理变得显著，本容器的耐冲击性、耐热性和耐UV性易进一步提高。

F聚合物为含有基于四氟乙烯(以下也称为“TFE”)的单元(TFE单元)的热熔融性聚合物。因此，F层的柔软性和与玻璃容器外侧表面的粘接性及密合性优异。热熔融性是指呈现出熔融流动性的聚合物，该聚合物在载荷49N的条件下在比聚合物的熔融温度高20℃以上的温度下存在熔体流动速率达到0.1～1000g/10分钟的温度。

F聚合物的熔融温度超过260℃，优选为280～320℃。该情况下，F层的耐热性易趋好。

F聚合物中的氟原子含量优选在70质量％以上，更优选为74～76质量％。该情况下，F层的抗UV耐久性更容易提高。

F聚合物的玻璃化温度优选为75～125℃，更优选为80～100℃。

作为F聚合物，可例举：含有TFE单元和乙烯单元的聚合物，含有TFE单元和丙烯单元的聚合物，含有TFE单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也称为“PAVE”)的单元(PAVE单元)的聚合物(PFA)、含有TFE单元和基于氟代烷基乙烯的单元的聚合物，优选PFA。如果作为F聚合物使用PFA，则本容器的耐冲击性易提升。以上聚合物还可包含基于其他共聚单体的单元。

作为PAVE，优选CF₂＝CFOCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₃和CF₂＝

CFOCF₂CF₂CF₃(PPVE)，更优选PPVE。

F聚合物具有含羰基基团或含羟基基团(以下也统称为“含氧极性基团”)。由于F聚合物含有该含氧极性基团，F层牢固地粘接在玻璃容器的外侧表面，还可发挥优异的高温粘接性。

含氧极性基团可包含于F聚合物中的单元中，也可包含在F聚合物主链的末端基团中。作为后一种形态，可例举具有来源于聚合引发剂、链转移剂等的作为末端基团的含氧极性基团的F聚合物，或对F聚合物进行等离子体处理或电离线处理而得的具有含氧极性基团的F聚合物。

F聚合物优选具有含羰基基团。该情况下，F层与玻璃容器的外侧表面的粘接性及密合性优异。

作为含羟基基团，优选为含醇羟基的基团，更优选为-CF₂CH₂OH、-C(CF₃)₂OH和1,2-乙二醇基(-CH(OH)CH₂OH)。

含羰基基团为含羰基(＞C(O))的基团，作为含羰基基团，优选为羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-OC(O)NH₂)、酸酐残基(-CO(O)OC(O)-)、酰亚胺残基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，更优选为酸酐残基。

F聚合物具有含羰基基团的情况下，F聚合物中的含羰基基团数相对于1×10⁶个主链碳数优选为10～5000个，更优选为50～4000个，进一步优选为100～2000个。该情况下，F层对玻璃容器外侧表面的密合性更易提升。此外，F聚合物中的含羰基基团数可以根据聚合物的组成或国际公开第2020/145133号所记载的方法来定量。

作为F聚合物，优选为含有TFE单元和PAVE单元的具有含氧极性基团的聚合物，更优选为含有TFE单元、PAVE单元和基于具有含氧极性基团的单体的单元的聚合物，进一步优选以相对于全部单元为90～99摩尔％、0.5～9.97摩尔％、0.01～3摩尔％的含量依次含有这些单元的聚合物。

此外，作为具有含氧极性基团的单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐或5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(以下也称为“NAH”)。

该聚合物的具体例可举出国际公开第2018/16644号中记载的聚合物。

所述F聚合物在F层中易更致密且均质地分布。进而，在F层中易形成微小球晶，与其他成分的密合性易提升。其结果是，更易获得对玻璃容器外侧表面的粘接性高的F层。

F聚合物的压缩强度是根据ASTM-D695测定的值。具体是F聚合物的压缩强度优选超过12MPa，更优选15MPa以上。F聚合物的压缩强度优选为40MPa以下。在这种情况下，F层的高温粘接性易提升。

F层的波长255～355nm的透光率优选为80％以上。在这种情况下，从外部看收纳在本容器中的内容物(例如，医药品)的识别性变好。在这种识别性优异的本容器中，F层优选以F聚合物为主成分，优选实质上仅由F聚合物构成。F层实质上仅由F聚合物构成是指F层中的F聚合物的含量为90质量％以上。

另外，玻璃容器与F层的剥离强度优选为5N/cm以上，更优选为8N/cm以上。藉此防止了F层易从玻璃容器剥离。

F层的厚度超过1μm，优选超过20μm。另外，F层的厚度优选小于40μm。设置有具有这种厚度的F层的本容器的耐冲击性、耐热性和耐UV性更易提升。

F层的空隙率优选为5％以下，更优选为4％以下。F层的空隙率优选为0.01％以上，更优选为0.1％以上。

F层的空隙率是根据使用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的F层的截面的SEM照片，通过图像处理来判定F层的空隙部分，将空隙部分所占的面积除以F层的面积而求出的比例(％)。

空隙部分所占的面积是通过将空隙部分近似为圆形而求出的。

另外，F层也可以包含后文在本容器的制造方法中例举的F聚合物以外的树脂材料，优选还包含聚四氟乙烯(PTFE)。F层包含F聚合物和PTFE的本容器具有优异的低摩擦特性，不仅可以抑制异物的附着，还有助于提高运输等操作性。此外，更容易提升F层对灭菌处理的耐性(耐热性和耐UV性)。

F层包含F聚合物和PTFE的情况下，F层中F聚合物的含量和PTFE的含量各自独立地优选为10～90质量％。F层中PTFE含量与F聚合物含量的质量比优选为1以上。该质量比优选为20以下，更优选为10以下。

PTFE是指以TFE单元为主要单元的非热熔融性的四氟乙烯类聚合物，可例举TFE的均聚物、TFE与极微量的共聚单体(HFP、PAVE、FAE等)的共聚物。.

玻璃容器其用途没有特别限定，可以适合用作收纳医药品并进行保存的容器。作为这种容器，可例举小瓶、安瓿、瓶子、药筒、注射器(外筒和柱塞)、烧杯、培养皿等，优选小瓶、安瓿、瓶子或药筒。

玻璃容器可在F层形成前进行化学强化，因此利用此处理可提高玻璃容器的机械耐久性。所以，玻璃容器可以在F层形成前进行离子交换强化。这种情况下的玻璃也称为“离子交换玻璃”。作为玻璃容器的离子交换强化的具体例，可例举将玻璃容器在100％KNO₃熔融盐浴中于450℃浸渍约8小时的方式。此外。玻璃容器还可以通过加热强化、火焰研磨等其他强化方法进行强化。

玻璃容器可以由含有能够离子交换的玻璃和不能离子交换的玻璃的玻璃组合物形成，也可以由肖特1B型铝硅酸盐玻璃这样的1B型玻璃组合物形成。

玻璃容器优选由符合美国药典、欧洲药典和日本药典等监管机构基于耐水解性所记载的医药用玻璃相关标准的玻璃制成。

作为构成玻璃容器的玻璃，优选钠钙玻璃、含碱铝硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃，更优选含碱铝硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃。这些玻璃因为线性膨胀率低、耐热冲击性强、耐化学品性优异而优选。

此外，玻璃优选具有25×10 ^-7～80×10 ^-7/℃的线热膨胀系数(CTE)。

玻璃容器的压缩应力优选为300MPa以上，更优选为350MPa以上。玻璃容器的压缩应力优选为900MPa以下。

玻璃容器的厚度(壁厚)优选为50μm以上，更优选为100μm以上。玻璃容器的厚度优选为2mm以下，更优选为1mm以下。由于本容器具有F层，因此即使是厚度比较薄的玻璃容器也能够发挥高耐冲击性。

含碱铝硅酸盐玻璃一般含有Na₂O和/或K₂O和SiO₂和Al₂O₃，还可以含有至少一种碱土金属氧化物和至少一种碱金属氧化物作为任意成分。

含碱铝硅酸盐玻璃优选不含硼和含硼化合物。

含碱铝硅酸盐玻璃可含有微量的选自SnO₂、ZrO₂、ZnO、TiO₂和As₂O₃的至少一种附加氧化物。这些成分作为澄清剂和/或化学耐久剂提升剂而添加。

也可以在玻璃容器的外侧表面形成含有SnO₂、ZrO₂、ZnO、TiO₂、As₂O₃等的被膜。

作为硼硅酸盐玻璃的具体例，可例举Corning(注册商标)Pyrex(注册商标)7740、7800和Wheaton 180、200、400、Schott Duran、Schott Fiolax、KIMAX(注册商标)N-51A、Gerrescheimer GX-51Flint等。

作为钠钙玻璃的具体例，可例举Wheaton 800和900。作为钠钙玻璃，可以使用经硫酸铵处理的钠钙玻璃。

本发明的玻璃制强化容器的制造方法(以下也称为“本法”)是将包含F聚合物的粒子(以下也称为“F粒子”)的液状组合物施涂于玻璃容器的外侧表面并加热，在玻璃容器的外侧表面形成包含F聚合物的厚度超过1μm的F层而得到本容器的方法。

由于上述理由，所得的本容器具有优异的耐冲击性、耐热性和耐UV性。

在本法中，优选将所述液状组合物直接施涂于玻璃容器的外侧表面。换言之，在本法中，优选将所述液状组合物施涂于玻璃容器的外侧表面并加热以在玻璃容器的外侧表面直接形成F层。在这种情况下，由于上述原因，所得的本容器的耐冲击性、耐热性和耐UV性易进一步提高。

液状组合物中，F粒子的D50优选为10μm以下，更优选为5μm以下。F粒子的D50优选0.1μm以上，更优选1μm以上。D50在该范围内的F粒子的流动性和分散性易趋好。

此外，F粒子的比表面积优选为1～25m²/g，更优选为1～8m²/g。

F粒子可以还包含F聚合物以外的树脂或无机物，但优选以F聚合物为主要成分。F粒子中F聚合物的含量优选在80质量％以上，更优选为100质量％。

作为上述树脂，可例举芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、(热塑性)聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯撑醚、马来酰亚胺等耐热性树脂。作为无机填料，可例举氧化硅(二氧化硅)、金属氧化物(氧化铍、氧化铈、氧化铝、碱性氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)、氮化硼、偏硅酸镁(块滑石)。无机填料其表面的至少一部分可经硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等)表面处理。

包含F聚合物以外的树脂或无机物的F粒子可具有以F聚合物为核且在核上具有上述成分的核-壳结构，也可具有以F聚合物为壳且在壳中具有上述成分的核-壳结构。该F粒子例如通过将F聚合物的粒子与上述成分的粒子结合(碰撞、凝聚等)而获得。

液状组合物除了F粒子以外可以还包含无机填料。如果液状组合物包含无机填料，则易形成低线膨胀性优异的F层。

作为无机填料，优选氧化硅(二氧化硅)、金属氧化物(氧化铍、氧化铈、氧化铝、碱性氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)、氮化硼、偏硅酸镁(块滑石)。

无机填料的D50优选0.01～20μm。

无机填料的形状可以是粒状、针状(纤维状)、板状中的任一种。作为无机填料的具体形状，可例举球状、鳞片状、层状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、莲座状、网眼状、棱柱状。

液状组合物包含无机填料的情况下，其量相对于液状组合物整体优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。

从使F层的粘接性和低线膨胀性提升的角度考虑，液状组合物中可以还包含F粒子(F聚合物)以外的树脂材料。

该树脂材料可以是热固性的也可以是热塑性的。树脂材料可被改性。

作为该树脂材料，可例举F聚合物以外的四氟乙烯类聚合物、芳族聚酰亚胺、作为芳族聚酰亚胺前体的芳族聚酰胺酸、芳族马来酰亚胺、丙烯酸树脂、酚醛树脂、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺、聚烯烃树脂、改性聚苯醚、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺、苯乙烯弹性体这样的芳族弹性体、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素缩聚树脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、环氧树脂等。

作为F聚合物以外的四氟乙烯类聚合物，优选如前述那样的PTFE。液状组合物包含PTFE粒子的情况下，其D50优选为0.1～6μm。此外，液状组合物包含PTFE粒子的情况下，其量相对于液状组合物整体优选为10～50质量％。

在液状组合物包含PTFE以外的树脂材料的情况下，其量相对于液状组合物整体优选在40质量％以下。

液状组合物在上述成分以外还可包含触变性赋予剂、粘度调节剂、消泡剂、硅烷偶联剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂等其他成分。

液状组合物优选包含液状分散介质。液状分散介质是具备分散或溶解构成液状组合物的成分的功能的液体，是25℃下呈惰性的液体化合物。

液状分散介质可以是水，也可以是非水系液状分散介质。

作为液状分散介质，从提高液状组合物中各成分的分散稳定性的角度考虑，优选选自水、酰胺、酮及酯的液体化合物，更优选水、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮和环戊酮。

可以并用2种以上的液状分散介质，在这种情况下，优选不同种的状体分散介质彼此相溶。

液状分散介质的沸点优选为125～250℃。若在该范围内，则从液状组合物中除去液状分散介质时，F粒子高度流动且致密堆积，其结果是，容易形成致密的F层。

液状组合物中液状分散介质的含量优选为40～80质量％，更优选为50～70质量％。

从使分散稳定性和操作性提升的角度考虑，液状组合物中可含有非离子型表面活性剂。

作为该表面活性剂的具体例，可例举“Ftergent”系列(尼欧斯株式会社(ネオス社)制，Ftergent是注册商标)、“Surflon”系列(AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制，Surflon是注册商标)、“MEGA FACE”系列(DIC株式会社(DIC社)制，MEGA FACE是注册商标)、“Unidyne”系列(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制，Unidyne是注册商标)、“BYK-347”、“BYK-349”、“BYK-378”、“BYK-3450”、“BYK-3451”、“BYK-3455”、“BYK-3456”(毕克化学日本公司(ビックケミー·ジャパン)制)、“KF-6011”、“KF-6043”(信越化学株式会社(信越化学社)制)。

液状组合物的粘度优选10mPa·s以上，更优选20mPa·s以上。液状组合物的粘度优选1000mPa·s以下，更优选500mPa·s以下，进一步优选100mPa·s以下。

液状组合物的触变比优选1.0以上。液状组合物的触变比优选3.0以下，更优选2.0以下。

该情况下，具备以上特性的液状组合物的涂布性(特别是实施浸涂法的涂布性)及均质性优异，易形成更致密的F层。

作为将液状组合物施涂于玻璃容器的外侧表面的方法，可例举浸涂法、喷涂法(使用喷枪的喷涂法)、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法、棒涂法、模涂法、注迈耶绕线棒涂法、狭缝模涂法等涂布法，特别优选浸涂法。通过浸涂法更便于在玻璃容器的外侧表面形成F层。

优选将施涂于玻璃容器外侧表面的液状组合物通过加热除去液状分散介质(干燥)得到干燥被膜后，进一步通过加热对干燥被膜(F聚合物)烧成而形成F层。

除去液状分散介质时的加热温度优选比液状分散介质的沸点低0～150℃。例如，使用沸点为200℃左右的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的情况下，加热温度优选为150℃以下，更优选为100～120℃。

另外，除去液状分散介质时，也可以风干。

除去液状分散介质后，优选在F聚合物的烧成温度下加热，更优选在300～400℃的温度下加热。

对于F层，液状组合物的涂布和干燥工序可以仅进行一次，也可以进行两次以上。例如，可以施涂液状组合物并干燥以获得干燥被膜，在该干燥被膜上进一步施涂液状组合物并干燥以获得厚的干燥被膜，然后通过加热对干燥被膜(F聚合物)烧成而形成F层。

本发明的医药品收纳体的制造方法是将本容器暴露在200℃以上且F聚合物的熔融温度以下的温度的气氛(高温气氛)或紫外线中，获得经灭菌处理的本容器，在本容器中填充医药品并密封，得到在本容器中收纳有医药品的医药品收纳体的方法。

高温气氛的具体温度优选为250～300℃。

将本容器暴露在高温气氛中的时间优选为0.5～12小时，更优选为1～6小时。

而照射的紫外线的波长优选为240～290nm。

紫外线的累积照射量优选为1～200mJ/cm²。

作为被收纳在本容器中的医药品，可例举能够用于疾病的诊断、治疗、处置或预防的化学物质本身、含有至少一种此类化学物质的组合物等。另外，作为医药品的形态，可以是液体、固体、凝胶、混悬剂、乳剂、粉末等任一形态。

以上，对本发明的玻璃制强化容器、医药品收纳体的制造方法以及玻璃制强化容器的制造方法进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式的构成。

例如，本发明的玻璃制强化容器在上述实施方式的构成中可以追加其他任意构成，也可以替换为发挥同样功能的任意构成。

此外，本发明的医药品收纳体的制造方法以及玻璃制强化容器的制造方法可分别在上述实施方式的构成中追加其他任意目的的工序，也可以替换为发挥同样功能的任意工序。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于此。

1.各成分的详细情况

[粒子]

F粒子1：由含有97.9摩尔％TFE单元、0.1摩尔％NAH单元和2.0摩尔％PPVE单元且每1×10⁶个主链碳原子数有1000个含羰基基团的聚合物(熔融温度：300℃，压缩强度：15MPa)构成的粒子(D50：2.1μm)

F粒子2：由相对于全部单元含有75摩尔％TFE单元和25摩尔％基于六氟丙烯的单元的聚合物(熔融温度：255℃，压缩强度：10MPa)构成的粒子(D50：2.3μm)

[玻璃容器]

玻璃容器1：由硼硅酸盐玻璃构成的小瓶(厚度：2mm)

2.液状组合物的制造例

向罐中投入由F粒子1构成的粉体、非离子型硅酮类表面活性剂(BYK公司制，商品名：BYK-3450)、pH缓冲剂和水，再投入氧化锆球。然后，以150rpm使罐滚动1小时，得到包含F粒子1(40质量份)、硅酮类表面活性剂(2质量份)、pH缓冲剂(2质量份)和水(56质量份)的液状组合物1(粘度：30mPa·s，pH值：8～9)。

除了将由F粒子1构成的粉体替换为由F粒子2构成的粉体以外，与液状组合物1同样操作，获得液状组合物2(粘度：20mPa·s，pH值：9)。

此外，将含有60质量％的非热熔融性PTFE粒子(D50：0.3μm)的为市售品的PTFE水分散液(AGC株式会社制，商品名AD-915E)作为液状组合物3。

此外，将由F粒子1构成的粉体和硅酮类表面活性剂和液状组合物3混合，获得包含PTFE粒子(50质量份)、F粒子1(5质量份)、硅酮类表面活性剂(0.25质量份))和水(44.75质量份)的液状组合物4(粘度：50mPa·s)。通过添加适量的氨水将液状组合物4的pH值调节至10。

3.玻璃制强化容器的制造例

通过将玻璃容器1浸入液状组合物1中的浸涂法，在玻璃容器的外侧表面上形成液状被膜。然后，将形成有该液状被膜的玻璃容器1于120℃通过干燥炉5分钟，通过加热使其干燥，得到干燥被膜。

之后，将干燥被膜在氮气烘箱中于380℃加热3分钟。藉此，得到具备玻璃容器1和在其外侧表面的包含F粒子1的熔融烧成物的F层(厚度：25μm)的玻璃制强化容器1。

除了使用液状组合物2～4分别代替液状组合物1以外，以与玻璃制强化容器1相同的方式获得了玻璃制强化容器2～4。

玻璃制强化容器1～4的各F层的波长255～355nm的透光率为80％以上。

将玻璃容器1浸渍在含有0.1质量％的氨丙基倍半硅氧烷的溶液中，在其外侧表面形成液状被膜。然后，将形成有该液状被膜的玻璃容器1在对流烘箱中于100℃加热15分钟以形成基底层。

随后，将具有基底层的玻璃容器1浸入液状组合物3中以在基底层上形成液状被膜。然后，将形成有该液状被膜的玻璃容器1于120℃通过干燥炉5分钟，通过加热使其干燥，得到干燥被膜。

然后，将干燥被膜在氮气烘箱中于380℃下加热3分钟。藉此形成包含F粒子1的熔融烧成物的F层(厚度：25μm)，得到包括玻璃容器1和在其外侧表面依次具有基底层和F层的玻璃制强化容器5。

4.评价

4-1.密合性

在玻璃制强化容器1～5的F层切出长条状切口，以从长条的长度方向的一端用拉力试验机以50mm/min的拉伸速度使其90°剥离时的最大负荷为剥离强度(N/cm)，按照以下标准进行了评价。

[评价标准]

○：剥离强度为8N/cm以上。

△：剥离强度为5N/cm以上且小于8N/cm。

×：剥离强度小于5N/cm。

4-2.耐热性

在烘箱中将玻璃制强化容器1～5于260℃加热1小时后，目视观察F层的外观并根据以下标准进行评价。另外，玻璃制强化容器3由于F层的密合性不足而未予评价。

[评价标准]

○：F层整体与玻璃容器1密合。

×：F层从玻璃容器1剥离。

4-3.UV耐性

对玻璃制强化容器1～5照射波长270nm的紫外线1小时后，目视观察F层的外观，按照以下的标准进行了评价。另外，玻璃制强化容器3由于F层的密合性不足而未予评价。

[评价标准]

○：F层未劣化，表面平滑。

×：F层劣化，表面不平滑。

以上评价结果汇总示于下表1中。

[表1]

另外，形成于容器表面的F层的透明度最高、内部识别性最高的是玻璃制强化容器1。形成于容器表面的F层的摩擦性最低、异物附着少、搬运性优异的是玻璃制强化容器4。

产业上利用的可能性

本发明的玻璃制强化容器由于耐冲击性、耐热性及耐UV性优异，因此可用作为被要求高度卫生管理的收纳医药品等的容器。

这里引用2021年1月8日提出申请的日本专利申请2021-002416号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的公开。

Claims

1.玻璃制强化容器，其具备玻璃容器和被设置在所述玻璃容器的外侧表面的厚度超过1μm的聚合物层，所述聚合物层包含熔融温度超过260℃的、具有含羰基基团或含羟基基团的四氟乙烯类聚合物。

2.如权利要求1所述的玻璃制强化容器，其中，所述四氟乙烯类聚合物的压缩强度超过12MPa。

3.如权利要求1或2所述的玻璃制强化容器，其中，所述四氟乙烯类聚合物是相对于1×10⁶个主链碳数具有10～5000个含羰基基团的四氟乙烯类聚合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述四氟乙烯类聚合物是含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的四氟乙烯类聚合物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述玻璃容器由硼硅酸盐玻璃或含碱铝硅酸盐玻璃构成。

6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述玻璃容器的厚度在2mm以下。

7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述聚合物层还包含聚四氟乙烯。

8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述聚合物层的厚度超过20μm。

9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述聚合物层的厚度小于40μm。

10.如权利要求1～9中任一项所述的玻璃制强化容器，其中，所述玻璃容器为小瓶、安瓿、瓶子或药筒。

11.如权利要求1～10中任一项所述的玻璃制强化容器，其用于医药品。

12.医药品收纳体的制造方法，其中，将权利要求1～11中任一项所述的玻璃制强化容器暴露在紫外线或200℃以上且所述四氟乙烯类聚合物的熔融温度以下的温度的气氛中，获得经灭菌处理的所述玻璃制强化容器，在所述玻璃制强化容器中填充医药品并密封，得到在所述玻璃制强化容器中收纳有所述医药品的医药品收纳体。

13.玻璃制强化容器的制造方法，其中，将包含熔融温度超过260℃的、具有含羰基基团或含羟基基团的四氟乙烯类聚合物的粒子的液状组合物施涂于玻璃容器的外侧表面并加热，在所述玻璃容器的所述外侧表面形成包含所述四氟乙烯类聚合物的厚度超过1μm的聚合物层，获得具备所述玻璃容器和设置在所述玻璃容器的所述外侧表面的所述聚合物层的玻璃制强化容器。

14.如权利要求13所述的制造方法，其中，通过浸涂法将所述液状组合物施涂于所述玻璃容器的所述外侧表面。

15.如权利要求13或14所述的制造方法，其中，所述液状组合物的粘度在1000mPa·s以下。