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CN116752008B - 一种Al-Ti-Nb-B中间合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Al-Ti-Nb-B中间合金及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116752008B CN202311027574.3A CN202311027574A CN116752008B CN 116752008 B CN116752008 B CN 116752008B CN 202311027574 A CN202311027574 A CN 202311027574A CN 116752008 B CN116752008 B CN 116752008B
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Abstract

本发明公开了一种Al‑Ti‑Nb‑B中间合金及其制备方法和应用，将KBF4粉末，Nb粉和Ti粉球磨获得混合粉，将混合粉压制成型获得球磨压块，将铝块溶化获得铝熔体，然后将球磨压块加入铝熔体中，熔炼，获得合金液，浇铸即得Al‑Ti‑Nb‑B合金。本发明制备的Al‑Ti‑Nb‑B细化剂引入高能球磨工艺，提高了反应活性，降低了反应阈值；在细化效果上，由于细化剂的细化形核粒子分散均匀，可使铝硅系A356合金的α‑Al晶粒细化达90微米以下，细化性能优异。本发明的制备方法简单，所需实验步骤简单，操作简易，所得合金的纯净度高，细化粒子弥散，细化效果稳定且优异，对铝硅合金的细化应用有较高的实用价值。

Description

一种Al-Ti-Nb-B中间合金及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有色金属熔炼制造技术领域，具体涉及一种Al-Ti-Nb-B中间合金及其制备方法和应用。
背景技术
传统的铝硅合金具有良好的铸造性能，主要有铸造流动性好、强度高、机械加工性能好、收缩率和热裂倾向小等优点，广泛应用于汽车及航空航天领域。铸造Al-Si系合金中，因铸造过程冷却缓慢，在基体上分布着针状硅组织，使铸件的强度降低、性能变脆，严重影响力学性能。在汽车领域的应用中，轮毂承受载荷时，在共晶 Si 相棱角处产生应力集中，易在该处引发微裂纹，极大地降低强度、塑性，因而限制了其在高规格、大尺寸（≥19 inch）重载汽车轮毂的应用。开发一种性能优异的铝合金细化剂可以大大改善其力学性能投入实际应用。
目前工业上常用的细化剂是Al-5Ti-B合金，但由于硅中毒效应，细化剂中Ti元素容易与硅反应钛硅化合物，使其细化效果大大下降，满足不了工业上的细化要求。
Al-Nb-B细化剂可有效细化铝硅合金，但其存在明显缺陷，NbAl3与NbB2粒子的密度较大，容易在熔体中出现沉降现象，从而导致细化减弱，所以Al-Nb-B合金的抗衰退能力较差。
近期出现的Al-Ti-Nb-B合金由于Ti，Nb的物化性质相近，形核质点铝钛/铌化合物和钛/铌硼化合物混溶，同时结合Al-Ti-B与Al-Nb-B合金的优缺点，其对高硅含量的铝硅合金有着不错的细化效果。现有专利CN 108251675A一种铸造铝硅合金用Al-Ti-Nb-B细化剂及其制备方法及应用，提供了一种制备Al-Ti-Nb-B细化剂的方法，该细化剂可将铝硅合金的晶粒尺寸细化至150微米，可见其的细化性能良好，但其技术缺点明显，制备时所需的反应温度高，B以硼粉的形式参与反应，吸收率低，且制备所需的环境条件苛刻，需要在惰性气体的环境中，操作繁杂。专利CN112048629A 铸造铝硅合金用Al-Ti-Nb-B细化剂的制备方法，同样提供了一种制备Al-Ti-Nb-B细化剂的方法，虽制备成本较低，细化效果良好，但Nb的氧化物和多种氟盐的引入导致杂质元素较多，影响合金的质量和纯净度，还有较重的环境污染问题，同时该细化剂的制备温度不低，熔炼时间较长，能耗较大。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供一种Al-Ti-Nb-B中间合金的制备方法，本发明所提供的制备方法过程简单，制备过程中熔炼温度低、时间短，环境污染小。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的Al-Ti-Nb-B中间合金。本发明所提供的Al-Ti-Nb-B中间合金内部缺陷少，细化形核物相弥散分布，纯净度高。
本发明的第三个目的在于提供上述制备方法所制备的Al-Ti-Nb-B中间合金的应用。
本发明一种Al-Ti-Nb-B中间合金的制备方法，将KBF4粉末，Nb粉和Ti粉球磨获得混合粉，将混合粉压制成型获得球磨压块，将铝块溶化获得铝熔体，然后将球磨压块加入铝熔体中，熔炼，获得合金液，浇铸即得Al-Ti-Nb-B合金。
本发明的制备方法，采用KBF4粉末为B源以降低熔体中B与其他元素的反应难度，大大提高B的吸收率，然后以Nb粉为Nb源，Ti粉为Ti源，同时采用高能球磨先将KBF4粉末、Nb粉、Ti粉共同球磨提高KBF4粉末、Nb粉、Ti粉的反应活性，降低反应阈值，然后再压制成型获得球磨压块加入铝熔体中熔炼，通述上述方式，可以使各元素在铝熔体中分散均匀，反应的更加充分，同时细化粒子的分布状态更佳，从而获得纯净度高的Al-Ti-Nb-B中间合金。
此外本发明的制备方法，通过将原料粉末压制成型后再加入铝熔体中，可以进一步的促进反应的进行，同时将原料粉末压制成型可以避免原料粉末在投料时容易附着在坩埚内壁上或浮于熔体表面，避免造成原料的损失与消耗，避免降低了原料的吸收率。
优选的方案，所述Nb粉的粒径为30~50µm，Ti粉的粒径为1~50µm。发明人发现，将Nb粉、Ti粉的粒径控制在本发明范围内，最终所得Al-Ti-Nb-B中间合金所形成的细化形核物相（细化粒子）的尺寸小，数量多，所得Al-Ti-Nb-B中间合金的细化效果好，若是粒径过大会影响反应时生成的细化粒子的尺寸与数量，降低细化效果，粒径过小会提高原料的成本及反应过程中易氧化和烧损。
优选的方案，所述球磨的转速为200-300r/min，球磨的时间为4~6h。
将球磨的转速控制在上述范围内，最终物料分散的最均匀，且活化效果最优。
进一步的优选，所述球磨为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比为5-15:1。
优选的方案，所述铝块为工业纯铝块。
优选的方案，将铝块于750℃~900℃，优选为750~850℃，进一步优选为750~800℃溶化获得铝熔体。
优选的方案，将铝箔包裹住的球磨压块加入铝熔体中。本发明中采用铝箔包裹住的球磨压块可以减少原料粉末的氧化与烧损，提高合金质量。
优选的方案，所述熔炼的温度为750℃~900℃，优选为750~850℃，进一步优选为750~800℃，所述熔炼的时间为20~60min。
本发明中，由于先通过球磨活化了原料，因此在获得铝溶体后，无需升温，继续保持熔化铝的温度进行熔炼即可，且由于原料经活化处理，反应活性高，因此熔炼时间短。
优选的方案，所述熔炼时，每隔10~20 min进行一次搅拌，任意搅拌的时间为0.5-1min。
发明人发现，采用间隔性搅拌，最终所得Al-Ti-Nb-B合金质量最高。且易于操作。
优选的方案，所述Al-Ti-Nb-B合金，按质量百分比计组成如下：Al：94.9%~96.7%，Ti：0.5%~1.5%，Nb:2.5%~4%，B:0.3%~0.8%。
优选的方案，所述Al-Ti-Nb-B合金中，含有细化形核物相，所述细化形核物相为（Nb/Ti）Al3和（Nb/Ti）B2，所述细化形核物相在Al-Ti-Nb-B合金中质量百分比为1%~6%，所述细化形核物相的粒径为1~80µm，优选为1~20µm，且其中（Nb/Ti）B2的粒径≤5µm。
可以看到，本发明所提供的Al-Ti-Nb-B合金细化形核物相分布弥散与颗粒细小。
本发明还提供上述制备方法所制备的Al-Ti-Nb-B合金。
本发明还提供上述制备方法所制备的Al-Ti-Nb-B合金的应用，将所述Al-Ti-Nb-B合金应用作用铝硅合金的细化剂。
在实际操作过程中，具体所述应用过程，包括以下步骤：
(1)将待细化的铝硅合金加热至730~750℃熔化，保温一段时间后，加入Al-Ti-Nb-B细化剂，充分搅拌后保温5~15分钟。
(2)保温结束搅拌均匀后浇注于圆形石墨模具中，得到细化后的铝硅合金铸锭。
上述Al-Ti-Nb-B合金的应用中细化后的铝硅合金的α-Al晶粒尺寸可达到90微米以下。
有益效果
本发明与现有技术相比较，本发明方法制备的细化剂采用高能球磨的工艺提高原料粉末的反应活性，降低反应阈值，同时使各元素在熔体中分散均匀，细化粒子的分布状态更加弥散且细化效果优异，远超工业生产标准，制备过程简单，设备采用高温箱式炉熔炼，操作简便，采用单一氟盐，既保证了反应的充分进行，又使得合金的质量和纯净度较高，环境污染小，所需的制备温度低且熔炼时间短，对铝硅合金的细化应用有较高的实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中Al-Ti-Nb-B细化剂的XRD图谱。
图2为本发明实施例1中Al-Ti-Nb-B细化剂的SEM照片。
图3为铝硅系A356合金的原始晶粒宏观图。
图4为本发明实施例1中添加Al-Ti-Nb-B细化剂后A356合金的晶粒宏观形貌图。
图5为本发明实施例2中Al-Ti-Nb-B细化剂的XRD图谱。
图6为本发明实施例2中Al-Ti-Nb-B细化剂的SEM照片。
图7为本发明实施例2中添加Al-Ti-Nb-B细化剂后A356合金的晶粒宏观形貌图。
图8为本发明实施例3中Al-Ti-Nb-B细化剂的XRD图谱。
图9为本发明实施例3中Al-Ti-Nb-B细化剂的SEM照片。
图10为本发明实施例3中添加Al-Ti-Nb-B细化剂后A356合金的晶粒宏观形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例所选取的原料为：铝硅系A356合金，KBF4粉（99.95%），Ti粉（99.98%），Nb粉（99.98%）和工业纯铝。
实施例1
实施例1Al-Ti-Nb-B细化剂的制备方法
Al-Ti-Nb-B细化剂组成：按照质量百分比计：Ti：1.0wt.％；Nb：3.0wt.％，B：0.5wt.％，以及不可避免的杂质含量小于0.1wt.％，余量为Al。按照细化剂的组成分别称取原料。
Al-Ti-Nb-B细化剂的制备过程：
(1)原料的高能球磨处理：Al将事先按比例配好的Ti粉，Nb粉和KBF4粉的混合粉末置于不锈钢球磨罐（球磨罐事先已进行洗净干燥处理）中，加入球料比10：1的不锈钢珠，再将球磨介质无水乙醇倒入罐中，稍没过球与原料即可，随后对球磨罐进行真空抽气处理，持续半分钟，再将球磨罐灌入保护气体氩气，抽真空与灌氩气的操作重复三次以确保罐内的空气被排除干净，避免金属原料粉末在球磨过程中被氧化。处理过后的球磨罐放入行星式球磨机中，设置300r/min的转速，球磨6个小时。球磨过后进行干燥压块处理以备待用。
(2)Al-Ti-Nb-B合金的熔炼：将工业纯铝置于石墨黏土坩埚在箱式高温炉中升温至750℃，随后保温一段时间后将铝箔包裹住的球磨压块压入铝熔体中，搅拌半分钟后再放入炉中保温40分钟，期间每隔20分钟使用石墨搅拌棒充分搅拌半分钟至1分钟，完成熔炼过程后去除熔体表面的浮渣，再次将熔体充分搅匀后浇注于铸铁模具中，凝固后得到Al-Ti-Nb-B合金，记Al-3Nb-1Ti-0.5B-750℃。
实验测试分析：
为了表征本实施例1制备的Al-Ti-Nb-B细化剂的组成，对本实施例制备的Al-3Nb-1Ti-0.5B-750℃细化剂进行X射线衍射分析，如图1所示，其物相组成为α-Al，(Nb/Ti)Al3和(Nb/Ti)B2相。
为了观察Al-Ti-Nb-B细化剂的显微组织，对本实施例1制备的Al-3Nb-1Ti-0.5B-750℃细化剂进行扫描电镜表征，如图2所示，组织均匀，细化形核质点(Nb/Ti)Al3颗粒尺寸为小于10微米，(Nb/Ti)B2颗粒尺寸为小于2微米，均呈小块状分散在基体上。
Al-3Nb-1Ti-0.5B-750℃细化铝硅合金的方法：
将事先准备好的铝硅系A356合金置于石墨黏土坩埚在井式炉中升温至730℃，加入Al-3Nb-1Ti-0.5B-750℃细化剂，其细化剂用量按Nb占混合熔体总质量的0.09%，随后保温5分钟，然后浇注于石墨圆盘模具中得到细化后的A356合金铸锭。
A356合金的原始晶粒宏观图如图3所示，平均晶粒尺寸达1569μm以上，经本实施例制备的Al-Ti-Nb-B细化剂细化后的晶粒宏观图如图4所示，添加本实施例制备Al-Ti-Nb-B细化剂后晶粒尺寸减小至90微米以下。
实施例2
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
Al-Ti-Nb-B合金的熔炼：将工业纯铝置于石墨黏土坩埚在箱式高温炉中升温至750℃，随后保温一段时间后将铝箔包裹住的球磨压块压入铝熔体中，搅拌半分钟后再放入炉中保温60分钟，期间每隔20分钟使用石墨搅拌棒充分搅拌半分钟至1分钟，完成熔炼过程后去除熔体表面的浮渣，再次将熔体充分搅匀后浇注于铸铁模具中，凝固后得到Al-Ti-Nb-B合金，记Al-3Nb-1Ti-0.5B-750℃-60min。
Al-3Nb-1Ti-0.5B-750℃-60min细化铝硅合金的方法：
将事先准备好的铝硅系A356合金置于石墨黏土坩埚在井式炉中升温至730℃，加入Al-3Nb-1Ti-0.5B-750℃细化剂，其细化剂用量按Nb占混合熔体总质量的0.09%，随后保温15分钟，然后浇注于石墨圆盘模具中得到细化后的A356合金铸锭。
实验测试分析：
为了表征本实施例2制备的Al-Ti-Nb-B细化剂的组成，对本实施例制备的Al-3Nb-1Ti-0.5B-750℃-60min细化剂进行X射线衍射分析，如图5所示，其物相组成为α-Al，(Nb/Ti)Al3和(Nb/Ti)B2相。
为了观察Al-Ti-Nb-B细化剂的显微组织，对本实施例2制备的Al-3Nb-1Ti-0.5B-750℃-60min细化剂进行扫描电镜表征，如图6所示，组织均匀，细化形核质点(Nb/Ti)Al3颗粒尺寸为小于20微米，(Nb/Ti)B2颗粒尺寸为小于5微米，均呈小块状分散在基体上。
A356合金经本实施例制备的Al-Ti-Nb-B细化剂细化后的晶粒宏观图如图7所示，添加本实施例制备Al-Ti-Nb-B细化剂后晶粒尺寸减小至100微米以下。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
Al-Ti-Nb-B合金的熔炼：将工业纯铝置于石墨黏土坩埚在箱式高温炉中升温至850℃，随后保温一段时间后将铝箔包裹住的球磨压块压入铝熔体中，搅拌半分钟后再放入炉中保温40分钟，期间每隔20分钟使用石墨搅拌棒充分搅拌半分钟至1分钟，完成熔炼过程后去除熔体表面的浮渣，再次将熔体充分搅匀后浇注于铸铁模具中，凝固后得到Al-Ti-Nb-B合金，记Al-3Nb-1Ti-0.5B-850℃。
Al-3Nb-1Ti-0.5B-850℃细化铝硅合金的方法：
将事先准备好的铝硅系A356合金置于石墨黏土坩埚在井式炉中升温至730℃，加入Al-3Nb-1Ti-0.5B-850℃细化剂，其细化剂用量按Nb占混合熔体总质量的0.09%，随后保温5分钟，然后浇注于石墨圆盘模具中得到细化后的A356合金铸锭。
实验测试分析：
为了表征本实施例3制备的Al-Ti-Nb-B细化剂的组成，对本实施例制备的Al-3Nb-1Ti-0.5B-850℃细化剂进行X射线衍射分析，如图8所示，其物相组成为α-Al，(Nb/Ti)Al3和(Nb/Ti)B2相。
为了观察Al-Ti-Nb-B细化剂的显微组织，对本实施例3制备的Al-3Nb-1Ti-0.5B-850℃细化剂进行扫描电镜表征，如图9所示，组织均匀，细化形核质点(Nb/Ti)Al3颗粒尺寸为小于15微米，(Nb/Ti)B2颗粒尺寸为小于6微米，均呈小块状分散在基体上。
A356合金经本实施例制备的Al-Ti-Nb-B细化剂细化后的晶粒宏观图如图10所示，添加本实施例制备Al-Ti-Nb-B细化剂后晶粒尺寸减小至200微米以下。
对比例1
本对比例与前述实施例1基本相同，特别之处在于：不对原料粉末进行高能球磨处理，其余操作一致。制备出的Al-Ti-Nb-B合金的原料吸收率明显下降，在坩埚内壁与底部有残余并未反应，生成的细化形核物相数量减少，细化后的合金晶粒尺寸大于300μm，远不及实施例1的细化效果。
本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种Al-Ti-Nb-B中间合金的制备方法，其特征在于：将KBF4粉末，Nb粉和Ti粉球磨获得混合粉，将混合粉压制成型获得球磨压块，将铝块于750~800℃溶化获得铝熔体，然后将球磨压块加入铝熔体中，熔炼，获得合金液，浇铸即得Al-Ti-Nb-B合金；
所述Nb粉的粒径为30~50µm，Ti粉的粒径为1~50µm；
所述球磨的转速为200-300r/min，球磨的时间为4~6h；
所述熔炼的温度为750~800℃，所述熔炼的时间为20~60min；
所述Al-Ti-Nb-B合金，按质量百分比计组成如下：Al：94.9%~96.7%，Ti：0.5%~1.5%，Nb:2.5%~4%，B:0.3%~0.8%；
所述Al-Ti-Nb-B合金中，含有细化形核物相，所述细化形核物相为（Nb/Ti）Al3和（Nb/Ti）B2，所述细化形核物相在Al-Ti-Nb-B合金中质量百分比为1%~6%，所述细化形核物相的粒径为1~80µm，且其中（Nb/Ti）B2的粒径≤5µm。
2.根据权利要求1所述的一种Al-Ti-Nb-B中间合金的制备方法，其特征在于： 所述球磨为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比为5-15:1。
3.根据权利要求1所述的一种Al-Ti-Nb-B中间合金的制备方法，其特征在于：将铝箔包裹住的球磨压块加入铝熔体中。
4.根据权利要求1所述的一种Al-Ti-Nb-B中间合金的制备方法，其特征在于：所述熔炼时，每隔10~20 min进行一次搅拌，每一次搅拌的时间为0.5-1min。
5.权利要求1-4任意一项所述的制备方法所制备的Al-Ti-Nb-B合金；其特征在于：所述Al-Ti-Nb-B合金添加至铝硅合金中，铝硅合金中的晶粒尺寸细化至90µm以下。
6.权利要求1-4任意一项所述的制备方法所制备的Al-Ti-Nb-B合金的应用，其特征在于：将所述Al-Ti-Nb-B合金应用作用铝硅合金的细化剂，铝硅合金中的晶粒尺寸细化至90µm以下。
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