CN116745366A - 活性自由基聚合物、组合物、树脂覆盖颜料及活性自由基聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供分子量分布窄、并且至少一末端具有特定官能团的活性自由基聚合物、以及含有其的树脂组合物分散性高、分散状态下的保存稳定性、喷出稳定性、显色性等性状优异、合适地用于颜料分散体的树脂覆盖颜料。上述问题通过以下解决。即，提供活性自由基聚合物、含有其的活性自由基聚合物组合物、被活性自由基聚合物组合物覆盖的树脂覆盖颜料、和具有特定官能团结构的活性自由基聚合物的制造方法，所述活性自由基聚合物在活性自由基聚合物的一末端或主链含有源自聚合引发剂的有机化合物部位，在至少任意一末端、例如基于前体的碘末端具有通过使具有特定官能团的自由基产生剂反应而得到的特定的官能团结构。

Description

活性自由基聚合物、组合物、树脂覆盖颜料及活性自由基聚合 物的制造方法

技术领域

本发明涉及分子量分布窄、并且至少一聚合物末端具有特定的官能团的活性自由基聚合物、其组合物、树脂覆盖颜料及活性自由基聚合物的制造方法等。

背景技术

活性自由基聚合为有效利用作为自由基聚合的优点的简便性和通用性、并且可以解决作为缺点的不均匀的分子量的划时代的聚合。对于活性自由基聚合法，通过使用由在催化剂存在下生成聚合活性末端的潜伏部位和有机化合物部位构成的聚合引发剂、和自由基聚合性不饱和单体来得到，在该聚合物(以下也称为前体)的末端分别键合有聚合引发剂中的有机化合物部位和潜伏部位。因此，若向前体加入新的自由基聚合性单体进行聚合，则分别得到成分不同的共聚物(以嵌段状键合的嵌段共聚物、以枝状键合的接枝共聚物、进而以星状键合的星型共聚物或以梯子状键合的梯子型共聚物等)。这种键合状态不同的共聚物的一次结构对聚合物的化学性质、物理性质造成大的影响，因此活性自由基聚合在学术上或工业上是重要的技术。

但是，所得到的前体末端的潜伏部位含有硫化物、卤素或过渡金属等，具有臭气、腐蚀性、毒性和着色性这些缺点，对各种用途展开时，有很多限制。因此，需要将所得到的前体末端的潜伏部位去除。

另一方面，通过在前体末端键合官能团，例如使官能团在薄膜表面附近偏析、或者与其他聚合物反应、或者在有机或无机颗粒的表面吸附或反应等，由此能够表现出新的功能。

作为在末端键合有官能团的前体，存在(I)预先含有官能团的聚合引发剂的有机化合物部位键合于前体末端而成的聚合物、和(II)使用含官能团的化合物、使前体末端的潜伏部位脱离的同时使新的官能团键合于末端而成的聚合物这两种。上述(I)的聚合物中，在聚合物的一末端存在潜伏部位末端，从前述那样的毒性等安全性方面考虑可以说不优选。

例如专利文献1中，作为上述(II)的聚合物，记载了借由氮和硫键合水解性甲硅烷基而成的活性自由基聚合物。另外，非专利文献1中记载了在前体借由氮键合羟基、巯基或烷氧基甲硅烷基而成的聚合物。但是，利用这些文献得到的聚合物中存在由于因副反应所导致的劣化、而不能键合所希望的化学结构这种问题。

另一方面，从分子量分布均匀这种观点考虑，活性自由基聚合物特别是具有对颜料均匀地吸附/反应并且可以确保均匀的立体排斥性这种优点。近年，作为在墨组合物中分散用于形成高品质的图像的纳米(nm)尺寸的颜料的颜料分散剂是非常有用的。

墨组合物如下得到：首先最初制成小粒径的颜料预先在溶剂中均匀分散并且稳定化而成的颜料分散液，对该颜料分散液，加入用于粘着于纸、塑料片等基材的粘结剂树脂等，由此得到墨组合物。

作为颜料分散液，可列举出溶剂系或紫外线(UV)固化系墨组合物中使用的非水系颜料分散液(专利文献2)、和水系墨组合物中使用的水系颜料分散液(专利文献3及4)等。

以往的颜料分散液中，随着前述的颜料的小粒径化、高速印刷伴随的墨组合物的低粘度化，发现颜料的一次颗粒容易聚集的倾向，因此期待实现颜料分散性、保存稳定性、喷出稳定性、显色性这种墨组合物需要的性状优异的颜料分散体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-74325号公报

专利文献2：日本特开2013-064092号公报

专利文献3：日本特开2011-225834号公报

专利文献4：日本特开2016-160308号公报

非专利文献

非专利文献1：Macromolecules、(美国)、2016、第49号、p9425-9940

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术的问题而提出的，其目的在于，提供分子量分布窄、并且至少一末端具有特定的官能团的活性自由基聚合物、含有活性自由基聚合物的组合物、含有活性自由基聚合物的树脂覆盖颜料以及活性自由基聚合物的制造方法。

另外，本发明也提供颜料分散体的颜料分散性高、在该颜料分散体中含有粘结剂树脂而成的墨组合物的保存稳定性、喷出稳定性、显色性等性状优异、合适地用于颜料分散体的树脂覆盖颜料等。

用于解决问题的方案

本发明包含以下的记载。

[1]一种活性自由基聚合物，其在活性自由基聚合物的一末端或主链含有源自聚合引发剂的有机化合物部位，

在至少任意一末端，下述式(1)或式(2)所示的末端官能团结构直接或借由酯部位与前述主链键合。

(式(1)中，R¹为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，

R²和R³各自独立地为选自氢、C_1～3的烷基和氰基中的至少一种基团，

R⁴为C_1～3的亚烷基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位。)

需要说明的是，在活性自由基聚合物中，在式(1)中的C的左侧配置聚合物的主链，式(1)中的C的左侧的键表示与主链的连接部位。

(式(2)中，R⁵为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，

R⁶各自独立地为选自氢、C_1～3的烷基和C_1～3的烷氧基中的1种或2种基团。)

需要说明的是，在活性自由基聚合物中，在式(2)中的苯环的左侧配置聚合物的主链，式(2)中的苯环的左侧的键表示与主链的连接部位。

[1-1]

根据上述[1]所述的活性自由基聚合物，其中，在前述式(1)所示的末端官能团结构中，

R¹为羧基或羟基，

R²和R³各自独立地选自氢、氰基和甲基，

R⁴为亚甲基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位。

[1-2]

根据上述[1]或[1-1]所述的活性自由基聚合物，其中，在前述式(2)所示的末端官能团结构中，

R⁵为羧基或羟基，

R⁶为氢或甲氧基。

[1-3]

根据上述[1]、[1-1]和[1-2]中任一项所述的活性自由基聚合物，其键合有源自羧酸乙酯的酯部位。

[1-4]

根据上述[1]和[1-1]～[1-3]中任一项所述的活性自由基聚合物，其中，分子量分布的值为1.0～1.5。

[2]根据上述[1]所述的活性自由基聚合物，其中，前述式(1)或前述式(2)所示的末端官能团结构借由前述酯部位与主链键合。

[3]根据上述[1]～[2]中任一项所述的活性自由基聚合物，其含有源自作为前述聚合引发剂的有机碘化合物的有机化合物部位。

[4a]一种活性自由基聚合物组合物，其含有：上述[1]～[3]中任一项所述的活性自由基聚合物、和不含前述末端官能团结构的聚合物，并且在全部活性自由基聚合物100重量份中以50重量份以上的比例含有前述活性自由基聚合物。

[4b]

一种颜料覆盖用树脂组合物，

其含有上述[1]～[3]中任一项所述的活性自由基聚合物，

前述活性自由基聚合物在一末端或主链含有源自聚合引发剂的有机化合物部位，

在前述活性自由基聚合物的至少任意一末端，前述式(1)或式(2)所示的末端官能团结构直接或借由酯部位与前述主链键合。

[4-1]

根据上述[4a]或[4b]所述的组合物，其中，前述活性自由基聚合物为包含含有(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物和胺系(共)聚合物中的至少任意一种的亲水性嵌段(A)、和疏水性嵌段(B)的二嵌段共聚物。

[4-2]

根据上述[4a]、[4b]和[4-1]中任一项所述的组合物，其中，前述活性自由基聚合物为在两末端具有前述式(1)或前述式(2)所示的末端官能团结构，并且包含含有(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物和胺系(共)聚合物中的至少任意一种的亲水性嵌段(A)、和疏水性嵌段(B)的A-B-A型的三嵌段共聚物。

[4-3]

根据上述[4a]、[4b]、[4-1]和[4-2]中任一项所述的组合物，其中，前述亲水性嵌段(A)为包含具有源自与前述式(1)中的R¹或前述式(2)中的R⁵相同的官能团的结构单元的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物或胺系(共)聚合物中的至少任意一种的(共)聚合物。

[4-4]

根据上述[4a]、[4b]和[4-1]～[4-3]中任一项所述的组合物，其中，在前述式(1)所示的末端官能团结构中，

R¹为羧基或羟基，

R²和R³各自独立地选自氢、氰基和甲基，

R⁴为亚甲基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位。

[4-5]

根据上述[4a]、[4b]和[4-1]～[4-4]中任一项所述的组合物，其中，在前述式(2)所示的末端官能团结构中，

R⁵为羧基或羟基，

R⁶为氢或甲氧基。

[4-6]

根据[4a]、[4b]和[4-1]～[4-5]中任一项所述的组合物，其中，前述式(1)或前述式(2)所示的末端官能团结构借由前述酯部位与主链键合。

[4-7]

根据[4a]、[4b]和[4-1]～[4-6]中任一项所述的组合物，其键合有源自羧酸乙酯的酯部位。

[4-8]

根据[4a]、[4b]和[4-1]～[4-7]中任一项所述的组合物，其含有源自作为前述聚合引发剂的有机碘化合物的有机化合物部位。

[4-9]

根据[4a]、[4b]和[4-1]～[4-8]中任一项所述的组合物，其中，前述活性自由基聚合物的数均分子量为1000～50000、分子量分布的值为1.0～1.5。

[5]一种树脂覆盖颜料，其至少表面的一部分被含有上述[1]～[3]中任一项所述的活性自由基聚合物的组合物覆盖。

[5-1]

根据上述[5]所述的树脂覆盖颜料，其中，前述颜料含有胺改性颜料，在前述活性自由基聚合物的前述式(1)或前述式(2)所示的前述末端官能团结构中至少含有羧基。

[5-2]

根据上述[5]或[5-1]所述的树脂覆盖颜料，其中，前述颜料含有磺酸改性颜料，在前述活性自由基聚合物的前述式(1)或前述式(2)所示的前述末端官能团结构中至少含有氨基。

[5-3]

根据上述[5]、[5-1]和[5-2]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，在前述树脂组合物中，全部前述活性自由基聚合物100重量份中，以50重量份以上的比例含有具有前述式(1)或前述式(2)所示的特定末端官能团结构的活性自由基聚合物。

[5-4]

根据上述[5]、[5-1]～[5-3]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，在前述式(1)所示的末端官能团结构中，

R¹为羧基或羟基，

R²和R³各自独立地选自氢、氰基和甲基，

R⁴为亚甲基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位。

[5-5]

根据上述[5]、[5-1]～[5-4]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，在前述式(2)所示的末端官能团结构中，

R⁵为羧基或羟基，

R⁶为氢或甲氧基。

[5-6]

根据上述[5]、[5-1]～[5-5]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，前述式(1)或前述式(2)所示的末端官能团结构借由前述酯部位与主链键合。

[5-7]

根据上述[5]、[5-1]～[5-6]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其键合有源自羧酸乙酯的酯部位。

[5-8]

根据上述[5]、[5-1]～[5-7]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其含有源自作为前述聚合引发剂的有机碘化合物的有机化合物部位。

[6]根据上述[5]所述的树脂覆盖颜料，其中，前述活性自由基聚合物为包含含有(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物和胺系(共)聚合物中的至少任意一种的亲水性嵌段(A)、和疏水性嵌段(B)的二嵌段共聚物。

[7]根据上述[5]～[6]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，前述活性自由基聚合物为在两末端具有前述式(1)或前述式(2)所示的末端官能团结构，并且包含含有(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物和胺系(共)聚合物中的至少任意一种的亲水性嵌段(A)、和疏水性嵌段(B)的A-B-A型的三嵌段共聚物。

[8]根据上述[6]和[7]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，前述亲水性嵌段(A)为包含具有源自与前述式(1)中的R¹或前述式(2)中的R⁵相同的官能团的结构单元的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物或胺系(共)聚合物中的至少任意一种的(共)聚合物。

[9]根据上述[5]～[8]中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，前述活性自由基聚合物的数均分子量为1000～50000、分子量分布的值为1.0～1.5。

[10]一种树脂覆盖颜料分散体，其除了上述[5]～[9]中任一项所述的树脂覆盖颜料之外还包含介质，所述介质为选自水、油溶性有机溶剂和聚合性化合物中的至少任意一种。

[11]一种墨组合物，其特征在于，其含有上述[10]所述的树脂覆盖颜料分散体和粘结剂树脂。

[12]一种喷墨墨组合物，其特征在于，在上述[11]所述的墨组合物中，25℃时的树脂粘度为50mPa·s以下。

[13]一种活性自由基聚合物的制造方法，其为上述[1]～[3]中任一项所述的活性自由基聚合物的制造方法，所述制造方法具有：

聚合工序，使用含有有机化合物部位和潜伏部位的聚合引发剂、和自由基聚合性不饱和单体形成活性自由基聚合物的前体；和

导入工序，使前述前体的源自前述潜伏部位的潜伏部位末端与含官能团的自由基产生剂反应、导入源自前述含官能团的自由基产生剂的末端官能团结构来替代前述潜伏部位末端。

[13-1]

根据上述[13]所述的活性自由基聚合物的制造方法，其特征在于，在前述导入工序中，用于制造前述活性自由基聚合物的反应温度相对于前述含官能团的自由基产生剂的10小时半衰期温度处于+15℃～+35℃的范围内。

[13-2]

根据上述[13]或[13-1]所述的活性自由基聚合物的制造方法，其中，在前述聚合工序中，相对于前述自由基聚合性不饱和单体100摩尔，使用0.1～50摩尔的前述聚合引发剂。

[13-3]

根据上述[13]、[13-1]和[13-2]中任一项所述的活性自由基聚合物的制造方法，其中，在前述导入工序中，相对于前述前体的前述潜伏部位末端1摩尔，使用1～50摩尔的前述含官能团的自由基产生剂。

[14]根据上述[13]所述的活性自由基聚合物的制造方法，其中，前述含官能团的自由基产生剂利用下述式(3)～式(5)中的任意一者表示。

(式(3)中，R¹各自独立地为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，R²和R³各自独立地为选自氢、C_1～3的烷基和氰基中的至少一种基团，

R⁴各自独立地为C_1～3的亚烷基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位。)

(式(4)中，R¹各自独立地为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，R²和R³各自独立地为选自氢、C_1～3的烷基和氰基中的至少一种基团，

R⁴各自独立地为C_1～3的亚烷基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位。)

(式(5)中，R⁵各自独立地为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，R⁶各自独立地为选自氢、C_1～3的烷基和C_1～3的烷氧基中的1种或2种基团。)

[15]根据上述[13]～[14]中任一项所述的活性自由基聚合物的制造方法，其中，在前述导入工序中，还使用与前述含官能团的自由基产生剂相比分解速度快的自由基产生剂、和/或具有与碘化物离子的离子键的非金属化合物。

发明的效果

对通过利用本发明得到的在至少一末端具有特定的官能团的活性自由基聚合物、其组合物、其树脂覆盖颜料、和活性自由基聚合物的制造方法得到的效果进行说明。本效果的作用机理的详细说明中也存在不清楚的部分，如以下那样推定。其中，本发明可以不被该作用机理限定、解释。

本发明的聚合物的特征在于，分子量分布窄、并且在至少一末端以高纯度存在特定的官能团。由此，容易使特定的官能团在薄膜表面附近偏析，另外，对其他聚合物、有机或无机颗粒的表面的吸附、反应变得均匀且有效。因此，通过本发明的聚合物，例如可以得到相容化剂、表面改性剂等添加剂、将表面进行功能化而成的高分子薄膜或颗粒，可以制造表面被改质了的颜料。

本发明的聚合物的制造方法，通过对作为通过使用由有机化合物和潜伏部位构成的聚合引发剂、和自由基聚合性不饱和单体得到的聚合物的前体的潜伏部位末端，在特定的含官能团的自由基产生剂的存在下设置温度来得到。其反应机理如以下那样推定。首先由上述自由基产生剂生成的含官能团的自由基夺去存在于前体末端的潜伏部位，由此生成前体末端自由基。另一方面，源自相对于存在于前体末端的潜伏部位过量存在的含官能团的自由基产生剂的含官能团的自由基，由于分子量低而可以在反应液中快速地扩散，并且过量存在。因此含官能团的自由基快速地与前体末端自由基键合，由此以高纯度得到键合有特定的含官能团的化合物的前体。进而含官能团的自由基阻碍扩大分子量分布的前体末端自由基彼此的键合，因此在所得到的聚合物中可以原样维持前体中的窄的分子量分布。

因此，根据本发明的制造方法，可以得到除了前述效果之外，聚合物也不会劣化、键合有所希望的特定官能团的聚合物。

另外，根据本发明，可以提供利用含有上述聚合物的树脂组合物覆盖表面的至少一部分而提高颜料分散体的颜料分散性、在该颜料分散体中含有粘结剂树脂而成的墨组合物的保存稳定性、喷出稳定性、显色性等性状能够改善的树脂覆盖颜料。

附图说明

图1为包含后述的实施例5中得到的在末端具有特定的含官能团的化合物的活性自由基聚合物(PMMA-SA)的JMS-S3000 SpiralTOF(注册商标)的光谱、和关于成为该光谱中的峰的由来的聚合物部位的说明的图。

图2为仅表示图1的SpiralTOF光谱的峰的图。

图3为包含实施例5中得到的活性自由基聚合物(PMMA-SA)的前体(PMMA-I)的JMS-S3000 SpiralTOF的光谱、和关于成为该光谱中的峰的由来的聚合物部位的说明的图。

图4为仅表示图3的SpiralTOF光谱的峰的图。

图5为包含实施例5中得到的活性自由基聚合物(PMMA-SA)的前体(PMMA-I)的末端碘取代为氢而成的聚合物(PMMA-H)的JMS-S3000SpiralTOF的光谱、和关于成为该光谱中的峰的由来的聚合物部位的说明的图。

图6为仅表示图5的SpiralTOF光谱的峰的图。

图7为汇总表示(a)图4中的前体(PMMA-I)的峰、(b)前体的末端碘被取代为氢的图6中的聚合物(PMMA-H)的峰、和(c)图2中的活性自由基聚合物(PMMA-SA)的峰的图。

具体实施方式

以下对本申请发明进行详细说明。

[1.活性自由基聚合物]

(1-1.活性自由基聚合物的结构)

本发明的活性自由基聚合物在至少一末端具有特定的官能团。即，在本发明的活性自由基聚合物中，在一末端或中央(主链中)含有源自聚合引发剂的有机化合物部位，在末端直接或借由酯部位键合具有下述式(1)或式(2)所示的特定官能团的化合物。需要说明的是，末端官能团结构借由下述式(1)或式(2)的左侧的键合线与活性自由基聚合物的主链键合。

(式(1)中，R¹为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，

R²和R³各自独立地为选自氢、甲基等C_1～3的烷基和氰基中的至少一种基团，

R⁴为C_1～3的亚烷基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位。)

(式(2)中，R⁵为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，

R⁶各自独立地为选自氢、甲基等C_1～3的烷基和甲氧基等C_1～3的烷氧基中的1种或2种基团。)

上述具有官能团的活性自由基聚合物的结构主要根据聚合引发剂、例如聚合引发剂一分子中的潜伏部位数而不同。例如由一分子中具有1个潜伏部位的单官能性的聚合引发剂得到的活性自由基聚合物的情况下，在作为主链的聚合物的一末端键合有聚合引发剂的有机化合物片段、在另一末端键合有具有特定官能团的化合物。另一方面，由一分子中具有2～4个潜伏部位的多官能性的聚合引发剂得到的活性自由基聚合物的情况下，得到在主链中央、或聚合物分子的中央配置有源自聚合引发剂的有机化合物部位、具有夹着有机化合物部位的2～4个支链的聚合物，在该各聚合物的支链末端键合有具有特定官能团的化合物。

即，使用以C-X的式子表示的单官能引发剂(C表示有机化合物部位、X表示潜伏部位)的情况下，所得到的活性自由基聚合物的结构以C-M-X的式子例示(M为主链)，使用以C’-X_2～4表示的多官能引发剂(C’表示有机化合物部位、X_2～4表示2～4个潜伏部位)的情况下，所得到的活性自由基聚合物的结构以C’-(M-X)_2～4的式子例示(M为能够形成主链的支链)。并且在上述C’-(M-X)_2～4的式子的活性自由基聚合物中，以M表示的多个支链的各自的长度实质上均匀，因此以C’表示的上述有机化合物部位位于活性自由基聚合物的大致中心。即，若使用多官能性的引发剂，则可以制造在具有多个支链的主链的中央配置有有机化合物部位的活性自由基聚合物。

对于活性自由基聚合物中的这些结构，可以根据所要求的用途分别使用最合适的结构。例如想要仅使一末端反应的情况下，在不具有官能团的由单官能性的聚合引发剂得到的活性自由基聚合物的末端键合具有特定官能团的化合物而成的聚合物是良好的，想要使2个以上末端反应的情况下，在具有官能团的由单官能性的聚合引发剂得到的活性自由基聚合物或由多官能性的聚合引发剂得到的活性自由基聚合物的末端键合具有特定官能团的化合物而成的聚合物是良好的。

作为构成键合具有特定官能团的化合物之前的、在末端键合有潜伏部位的活性自由基聚合物(以下也称为前体)的主链的聚合物，可列举出1种的自由基聚合性不饱和单体的均聚物、2种以上的自由基聚合性不饱和单体的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、进而1种以上的自由基聚合性不饱和单体的星形(共)聚合物、梯子型(共)聚合物等，本发明不仅限于上述例示。

(1-2.自由基聚合性不饱和单体)

自由基聚合性不饱和单体指的是用于活性自由基聚合物的制造、具有能够在有机自由基的存在下进行自由基聚合的不饱和键的单体。更具体而言，可以将被称为所谓的乙烯基系单体的单体用于活性自由基聚合物的主链的形成。乙烯基单体指的是式(6)所示的单体的总称。

CHR⁷＝CR⁸R⁹ (6)

(式(6)中，R⁷、R⁸和R⁹各自独立地表示氢原子或有机基团。)

式(6)中，有机基团中包含可以被取代的碳数1～12的烷基、可以被取代的碳数6～18的芳基等。

需要说明的是，作为式(6)所示的乙烯基单体，可列举出以下的例子，但是本发明不仅限于这些例示。

作为乙烯基系单体，可列举出苯乙烯及其衍生物(R⁷和R⁸为氢原子、R⁹为可以具有取代基的苯基)、丙烯酸(R⁷和R⁸为氢原子、R⁹为羧基)及其碱金属盐、丙烯酰胺(R⁷和R⁸为氢原子、R⁹为CONH₂基)及其衍生物、丙烯酸酯(盐)(丙烯酸酯或丙烯酸盐)、甲基丙烯酸(R⁷为氢原子、R⁸为甲基、R⁹为羧基)及其碱金属盐、甲基丙烯酰胺(R⁷为氢原子、R⁸为甲基、R为CONH₂基)及其衍生物、甲基丙烯酸酯(盐)(甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸盐)等，但是本发明不仅限于上述例示。

作为苯乙烯及其衍生物的具体例，可列举出例如苯乙烯(以下也称为St)、邻-、间-或对-甲氧基苯乙烯、邻-、间-或对-叔-丁氧基苯乙烯、邻-、间-或对-氯甲基苯乙烯、邻-、间-或对-氯苯乙烯、邻-、间-或对-羟基苯乙烯、邻-、间-或对-苯乙烯磺酸及其碱金属盐、邻-、间-或对-苯乙烯硼酸及其衍生物等，但是本发明不仅限于上述例示。

作为丙烯酰胺及其衍生物的具体例，可列举出例如丙烯酰胺、N-(异丙基)丙烯酰胺、N,N-(二甲基)丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(羟基乙基)丙烯酰胺等，但是本发明不仅限于上述例示。

作为丙烯酸酯(盐)的具体例，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯(以下也称为BA)、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基烷基酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸环氧烷基酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸环烷基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯、二甘醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、在丙烯酸烷基酯的烷基取代氟原子而成的丙烯酸氟烷基酯、在丙烯酸烷基酯的烷基取代三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基而成的丙烯酸酯、在丙烯酸烷基酯的烷基取代乙基磷酰胆碱基而成的丙烯酸酯等，但是本发明不仅限于上述例示。

作为甲基丙烯酰胺及其衍生物的具体例，可列举出例如甲基丙烯酰胺、N-(异丙基)甲基丙烯酰胺、N,N-(二甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基乙基)甲基丙烯酰胺等，但是本发明不仅限于上述例示。

作为甲基丙烯酸酯(盐)的具体例，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯(以下、也称为MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基烷基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸环氧烷基酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯等甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、在甲基丙烯酸烷基酯的烷基取代氟原子而成的甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯等甲基丙烯酸氟烷基酯、在甲基丙烯酸烷基酯的烷基取代三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基而成的甲基丙烯酸3-[[三(三乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、在甲基丙烯酸烷基酯的烷基取代乙基磷酰胆碱基而成的甲基丙烯酸乙基磷酰胆碱酯等，但是不仅限于这些例示。

式(6)所示的乙烯基单体的R⁸和R⁹可以均为羧基或具有羧酸酯的基团。具体而言，可列举出例如衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸单丁酯等衣康酸、其单烷基酯和二烷基酯，但是不仅限于这些例示。

乙烯基单体中，可以为具有2个以上的双键(乙烯基、异丙烯基等)的乙烯基单体。具体而言，可列举出例如二烯系化合物(例如丁二烯、异戊二烯等)、具有2个烯丙基的化合物(例如邻苯二甲酸二烯丙酯等)、具有2个丙烯酰基的化合物(例如乙二醇二丙烯酸酯等)、具有2个甲基丙烯酰基的的化合物(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯等)，但是不仅限于这些例示。

乙烯基单体中，也可以使用上述以外的乙烯基单体。具体而言，可列举出例如乙烯基酯类(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯)、上述以外的苯乙烯衍生物(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮)、N-乙烯基化合物(例如N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、乙烯基噁唑啉)、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸及其衍生物(例如马来酸酐)、卤代乙烯类(例如氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯、六氯丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯)、烯烃类(例如乙烯、丙烯、1或2-丁烯、1-己烯、1-辛烯、环己烯)等，但是不仅限于这些例示。

自由基聚合性不饱和单体可以单独使用或组合使用2种以上。

自由基聚合性不饱和单体的用量可以根据目标的分子量等适当调整。

(1-3.活性自由基聚合物的性状)

活性自由基聚合物组合物的数均分子量例如为1000～200000、优选1000～100000、更优选1000～50000。

活性自由基聚合物组合物的重均分子量为与数均分子量相比同等或稍大的值、例如1000～240000、优选1000～120000、更优选1000～60000。

活性自由基聚合物还具有与通常的自由基聚合相比、分子量分布窄这种特征。分子量分布指的是聚合物的重均分子量除以数均分子量而得到的值，与利用通常的自由基聚合得到的分子量分布为约2以上相比，本发明中得到的活性自由基聚合物的分子量分布优选为1.0～1.5、更优选1.0～1.3、进一步优选1.0～1.25、特别优选1.0～1.24。其中，活性自由基聚合物的分子量分布的范围的下限值可以为1.05、1.10等。

需要说明的是，聚合物的数均分子量和重均分子量为利用根据通则(JIS K 7252-1(2016))、和ISO 16014-1(2012))的尺寸排阻色谱、在以下的测定条件下测定时的值。

[聚合物的数均分子量和重均分子量]

·测定仪器：日本分光株式会社制EXTREMA尺寸排阻色谱(GPC/SEC)系统

·色谱柱：昭和电工株式会社制SHODEX、样品侧：将K-803、KF-804L、KF-806F 3根连接、参比侧：KF-800RH

·洗脱液：四氢呋喃(以下称为THF)

·标准曲线标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(苯乙烯系聚合物以外)、聚苯乙烯(苯乙烯系聚合物)

·测定用试样的制造：在洗脱液(THF)溶解聚合物组合物而制造聚合物的浓度为0.1重量％的溶液，使用将该溶液利用过滤器过滤后的滤液。

(1-4.聚合引发剂)

上述的前体的制造中使用的聚合引发剂(以下也称为前体制造用的聚合引发剂)包含有机化合物部位和潜伏部位、优选仅包含有机化合物部位和潜伏部位。

另外，在活性自由基聚合物的前体的聚合中，虽然可以有效使用已经公知的方法，但是需要如以下那样根据聚合法适当选择聚合引发剂的种类。例如通过使用硝基氧化合物(硝基氧基)作为潜伏部位的氮氧稳定自由基聚合法(NMP法)；使用溴作为潜伏部位的原子转移自由基聚合法(ATRP法)；利用使用硫代羰基硫基化合物(硫代羰基硫基)作为潜伏部位的可逆加成断裂反应的自由基聚合法(RAFT法)；使用有机碲、有机锑、或有机铋等作为潜伏部位的自由基聚合(以有机碲作为代表的TERP法)；使用碘作为潜伏部位的自由基聚合法(例如RCMP法)等，可以制造活性自由基聚合物的前体。

作为使用硝基氧化合物作为潜伏部位的NMP法中的代表性的聚合引发剂，可列举出例如具有作为有机化合物部位的1-苯基乙基、具有作为潜伏部位的叔丁基(1-苯基-2-甲基丙基)硝基氧基的叔丁基(1-苯基-2-甲基丙基)(1-苯基乙氧基)胺等，但是本发明不仅限于上述例示。对于NMP法和其中使用的聚合引发剂，由于被归纳于2012年7月发行的Sigma-Aldrich公司的“精密自由基聚合手册(精密ラジカル重合ハンドブック)”p31-34，希望参照。

作为使用溴作为潜伏部位的ATRP法中的代表性的聚合引发剂，可列举出例如具有作为有机化合物部位的异丁酸叔丁酯基的单官能类型的α-溴异丁酸叔丁酯、具有作为含官能团的有机化合物部位的含羟基的2-异丁酸2-羟基乙酯基的单官能系的2-溴异丁酸2-羟基乙酯、具有作为有机化合物部位的亚乙基双(异丁酸酯基)的双官能系的亚乙基双(2-溴异丁酸酯)等，但是本发明不仅限于上述例示。进而，作为催化剂，可列举出例如2,2’-联吡啶等胺系化合物，作为催化剂用金属盐，可列举出例如氯化铜(I)等卤化过渡金属等，但是本发明中，不仅限于上述例示。对于ATRP法及其中使用的聚合引发剂，由于被归纳于2012年7月发行的Sigma-Aldrich公司的“精密自由基聚合手册(精密ラジカル重合ハンドブック)”p2-18，希望参照。

作为使用硫代羰基硫基化合物作为潜伏部位的RAFT聚合法中的代表性的聚合引发剂，可列举出例如具有作为二硫酯系潜伏部位的苯基二硫酯基、作为有机化合物部位的氰基异丙基的单官能系的氰基丙基苯硫代甲酸酯(日文：シアノプロピルベンゾチアノエート，以下称为CPBS)等、例如具有作为含官能团的有机化合物部位的氰基戊酸基等羧基的单官能系的氰基戊酸苯硫代甲酸酯等、具有作为三硫代碳酸酯系潜伏部位的正十二烷基三硫代碳酸酯基、作为有机化合物部位的氰基异丙基的单官能系的氰基丙基-正十二烷基三硫代碳酸酯等、具有作为有机化合物部位的亚乙基双氰基戊酸基的双官能系的亚乙基双(氰基戊酸-正十二烷基硫代碳酸酯)等，但是本发明不仅限于上述例示。对于RAFT聚合法及其中使用的聚合引发剂，由于被归纳于2012年7月发行的Sigma-Aldrich公司的“精密自由基聚合手册(精密ラジカル重合ハンドブック)”p19-30，希望参照。

作为使用有机碲化合物作为潜伏部位的TERP法中的代表性的聚合引发剂，可列举出例如具有作为有机碲系潜伏部位的甲基碲基、作为有机化合物部位的氰基异丙基的2-甲基碲丙腈等，但是本发明中，不仅限于上述例示。对于TERP法及其中使用的聚合引发剂，由于被归纳于2009年8月发行的日本橡胶协会杂志(82号)的“活性自由基聚合2.聚合机理和方法2”p365-367，希望参照。

作为使用碘作为潜伏部位的RCMP法中的代表性的聚合引发剂，可列举出例如具有作为有机化合物部位的异丁腈基、异丁酸乙酯基、苯基乙酸乙酯基的各单官能系的2-碘异丁腈(CP-I)、2-碘异丁酸乙酯、2-碘-2-苯基乙酸乙酯(PAME)等、具有作为含官能团的有机化合物部位的含羧基的异丁酸基、苯基乙酸基的各单官能的2-碘异丁酸、2-碘-2-苯基乙酸、具有作为有机化合物部位的异丁酸羟基乙酯基、苯基乙酸羟基乙酯基的各双官能的2-碘异丁酸-2-羟基乙酯、2-碘-2-苯基乙酸-2-羟基乙酯等，但是本发明中，不仅限于上述例示。对于RCMP法及其中使用的聚合引发剂，由于被归纳于2014年9月发行的ACS出版的杂志Macromolecules(47号)的p6610-6618，希望参照。

用于得到活性自由基聚合物的聚合引发剂的量，从聚合控制的观点考虑，相对于所使用的自由基聚合性不饱和单体100摩尔优选为0.1～50摩尔、更优选0.5～40摩尔。另外，从聚合度的观点考虑，相对于自由基聚合性不饱和单体100摩尔进一步优选使用0.5～10摩尔的聚合引发剂。

作为用于得到活性自由基聚合物的方法，从聚合物末端的潜伏部位夺去和含官能团的有机化合物片段的键合的效率性的观点考虑，优选为作为潜伏部位使用硫代羰基硫基化合物的RAFT法、使用有机碲化合物的TERP法、使用卤素(溴或碘)的ATRP法或RCMP法，其中更优选为使用卤素(溴或碘)的ATRP法或RCMP法，从所得到的聚合物的低臭气、低着色、低毒性的观点考虑最优选为RCMP法。

(1-5.有机化合物部位的结构)

本发明的活性自由基聚合物中含有源自上述的前体制造用的聚合引发剂的有机化合物部位。即，利用聚合引发剂被导入到前体的一末端部和主链中的任意一者的有机化合物部位，即使此后制造前体的末端结构变化了的活性自由基聚合物、也被维持于活性自由基聚合物中。如此活性自由基聚合物中含有的有机化合物部位存在于活性自由基聚合物的一末端和主链中的任意一者。

由有机化合物部位源自上述聚合引发剂可知，作为有机化合物部位的具体例，可列举出以下的例子。为具有源自例如能够利用NMP法导入的1-苯基乙基、例如能够利用ATRP法导入的异丁酸叔丁酯基、2-异丁酸2-羟基乙酯基、亚乙基双(异丁酸酯基)、例如能够利用RAFT聚合法导入的氰基异丙基、氰基戊酸基、氰基异丙基、亚乙基双氰基戊酸基、例如能够利用TERP法导入的氰基异丙基、例如能够利用RCMP法导入的异丁腈基、异丁酸乙酯基、苯基乙酸乙酯基、含羧基的异丁酸基、苯基乙酸基、异丁酸羟基乙酯基、苯基乙酸羟基乙酯基等的结构的有机化合物部位。

作为上述结构中例示的有机化合物部位，可列举出可以被苯基、卤素、羟基、氰基等取代，也可以具有羧基、乙酸基、丁酸基等有机酸基的总碳数为1～20、优选总碳数1～12的烷基或烷基化物基的残渣(含有于聚合物的主链中的情况下为亚烷基等)；可以被苯基、卤素、羟基、氰基等取代，也可以具有羧基、乙酸基、丁酸基等有机酸基的总碳数为6～24、优选总碳数8～18的芳基的残渣(含有于聚合物的主链中的情况下为亚芳基)等。

它们之中，能够通过使用含有碘等卤素的聚合引发剂的ATRP法、RCMP法等导入的有机化合物部位、例如异丁酸叔丁酯基、2-异丁酸酯2-羟基乙酯基、亚乙基双(异丁酸酯基)；异丁腈基、异丁酸乙酯基、苯基乙酸乙酯基、含羧基的异丁酸基、苯基乙酸基、异丁酸羟基乙酯基、苯基乙酸羟基乙酯基等的残渣作为有机化合物部位是优选的。

(1-6.末端官能团的结构)

本发明的活性自由基聚合物中，在至少一末端、即在一末端或两端直接或借由酯部位键合上述的式(1)或式(2)所示的特定官能团。

式(1)中，R¹～R⁴如上所述。

即，R¹为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，优选R¹为羧基或羟基。

R²和R³各自独立地为选自氢、C_1～3的烷基和氰基中的至少一种基团，优选为氢或甲基。

R⁴为C_1～3的亚烷基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位，优选为亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位。

需要说明的是，亚氨基以＝NH表示。

另外，N-亚烷基羧酸酰胺部位以-C(＝O)-NHRa-(Ra为碳数1～3的亚烷基)表示，Ra优选为亚乙基(碳数2)。

进而，N-亚烷基脒部位以-C(＝NH)-NHRb-(Rb为碳数1～3的亚烷基)表示，Rb优选为亚乙基(碳数2)。

需要说明的是，式(1)的特定官能团借由酯部位与活性自由基聚合物的主链的端部键合的情况下，末端部位以-OC(＝O)-CR²(R³)-R⁴-R¹表示。

式(2)中，R⁵～R⁶如上所述。

即，R⁵为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，优选为羧基或羟基。

R⁶各自独立地为选自氢、甲基等C_1～3的烷基、和甲氧基等C_1～3的烷氧基中的1种或2种基团，优选为氢或甲氧基。

需要说明的是，可以利用式(2)的末端结构，将1～5个的R⁵、或1～5个的R⁶键合于苯环。

另外，式(2)的特定官能团借由酯部位与活性自由基聚合物的主链的端部键合的情况下，末端部位以-OC(＝O)-PhR⁵(R⁶)表示(Ph表示式(2)的苯环)。

作为式(1)的末端官能团的结构，可列举出键合有具有含特定官能团的化合物的偶氮化合物通过脱氮而产生的含官能团的化合物的结构、在由具有含特定官能团的化合物的脂肪族二酰基型有机过氧化物产生的化合物键合酯部位的结构、进而键合有由具有含特定官能团的化合物的脂肪族二酰基型有机过氧化物产生的化合物(源自酯部位的二氧化碳)脱羧而成的含官能团的化合物的结构等。

作为式(1)的具体的结构，如上所述，可列举出键合有具有含特定官能团的化合物的偶氮化合物通过脱氮而产生的含官能团的化合物的结构，但是本发明不仅限于上述例示。

可列举出例如具有作为特定官能团的羧基的4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)(以下称为ACVA、10小时半衰期温度(以下也称为T_10h)＝69℃)通过脱氮而产生的羧酸-3氰基-丙基(R¹；羧基、R²；甲基、R³；氰基、R⁴；亚乙基)、2,2-偶氮双{N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒}(T_10h＝57℃)通过脱氮而产生的N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒部位(R¹；羧基、R²＝R³；甲基、R⁴；N-亚乙基脒部位)等。另外，可列举出例如具有作为特定官能团的羟基的2,2-偶氮双{2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺}(T_10h＝86℃)通过脱氮而产生的2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺部位(R ¹；羟基、R²＝R³；甲基、R⁴；N-亚乙基羧酸酰胺部位)等。进而可列举出例如具有作为特定官能团的氨基的2-2-偶氮双(2-甲基丙脒)(T_10h＝56℃)通过脱氮而产生的2-甲基丙脒基(R¹；氨基、R²＝R³；甲基、R⁴；亚氨基)。

需要说明的是，10小时半衰期温度为将测定对象的化合物溶解于进一步非活性的溶剂而形成0.1mol/l(或0.05mol/l)的溶液，将该溶液在玻璃安瓿中在一定温度下、氮气气氛下静置10小时时，由于该化合物的分解而残留量减半时的温度。本段落中的上述各化合物的10小时半衰期温度为使用水作为溶剂时的值。

另外，作为式(1)的具体的结构，如上所述，可列举出在由具有含特定官能团的化合物的脂肪族二酰基型有机过氧化物产生的化合物键合酯部位的结构、键合有由具有含特定官能团的化合物的脂肪族二酰基型有机过氧化物产生的化合物(源自酯部位的二氧化碳)脱羧而成的含官能团的化合物的结构。

更具体而言，可列举出以下的结构，但是本发明不仅限于上述例示。可列举出例如借由由具有作为特定官能团的羧基的过氧化丁二酰(以下也称为SAPO、T_10h＝66℃(丙酮中))产生的酯部位的羧酸乙酯基(R¹；羧基、R²＝R³；氢、R⁴；亚甲基)或源自酯部位的二氧化碳脱羧而成的羧酸乙酯基、借由由过氧化戊二酰(T_10h＝约60℃)产生的酯部位的羧酸丙酯基(R¹；羧基、R²＝R³；氢、R⁴；亚乙基)或源自酯部位的二氧化碳脱羧而成的羧酸丙酯基、借由由过氧化己二酰(T_10h＝约60℃)产生的酯部位的羧酸丁酯基(R¹；羧基、R²＝R³；氢、R⁴；亚丙基)或源自酯部位的二氧化碳脱羧而成的羧酸丁酯基等。另外，可列举出例如借由由具有作为特定官能团的羟基的过氧化二-(3-羟基丁酰基)(T_10h＝约60℃)产生的酯部位的3-羟基丙酯基(R¹；羟基、R²＝R³；氢、R⁴；异亚乙基(-C(CH₃)-))或源自酯部位的二氧化碳脱羧而成的3-羟基丙基等。进而可列举出例如借由由具有作为特定官能团的氨基的过氧化二-(3-氨基丙炔酰基)(T_10h＝约60℃)产生的酯部位的3-氨基乙酯基(R¹；氨基、R²＝R³；氢、R⁴；亚甲基)或源自酯部位的二氧化碳脱羧而成的氨基乙酯基等。

另一方面，作为式(2)的结构，可列举出在由具有含特定官能团的化合物的芳香族二酰基型有机过氧化物产生的化合物键合酯部位而成的结构、键合有由具有含特定官能团的化合物的芳香族二酰基型有机过氧化物产生的酯部位脱羧而成的含官能团的化合物的结构等。

对于式(2)的具体的结构，如上所述，作为键合有由具有含特定官能团的化合物的芳香族二酰基型有机过氧化物产生的酯部位的结构、键合有由具有含特定官能团的化合物的芳香族二酰基型有机过氧化物产生的酯基通过脱羧离去而成的含官能团的化合物的结构，可列举出以下的结构，本发明不仅限于这些例示。

可列举出例如借由由具有羧基作为特定官能团的二(2-羧基-1-苯甲酰基)过氧化物(T_10h＝约75℃)产生的酯部位的2-羧基-1-苯酯基(R⁵；2-羧基、R⁶；氢)或酯部位脱羧而成的羧酸苯酯基。另外，可列举出例如借由由具有羟基作为特定官能团的二-(4-羟基-3-甲氧基-1-苯甲酰基)过氧化物(T_10h＝约60℃)产生的酯部位的4-羟基-3-甲氧基-1-苯酯基(R⁵；4-羟基、R⁶；3-甲氧基)或酯部位通过脱羧离去而成的4-羟基-3-甲氧基-1-苯基等。

另外，作为酯部位，例如优选为源自羧酸乙酯、羧酸甲酯等羧酸烷基酯的部位。

作为具有上述的含特定官能团的化合物的式(1)或式(2)的结构，从以高纯度得到键合有所得到的含特定官能团的化合物的聚合物这种观点考虑，优选为借由酯部位键合有前述含官能团的化合物的活性自由基聚合物，进一步更优选键合有R¹为羧基(R²＝R³；氢、R⁴；亚甲基)的羧酸乙酯基、和R¹为羟基(R²＝R³；氢、R⁴；异亚乙基(-C(CH₃)-))的3-羟基丙酯基的活性自由基聚合物，最优选键合有R¹为羧基、R²＝R³；氢、R⁴；亚甲基的羧酸乙酯基的活性自由基聚合物。

[2.活性自由基聚合物组合物]

接着对本发明的活性自由基聚合物组合物进行说明。活性自由基聚合物组合物至少含有上述的活性自由基聚合物、和末端没有键合具有特定官能团的化合物的活性自由基聚合物(不含特定末端官能团的聚合物)。

末端没有键合上述的具有特定官能团的化合物的活性自由基聚合物中包含前体、和前体的潜伏部位通过某些反应被氢取代而成的活性自由基聚合物。不含特定末端官能团的这些聚合物的组成、一次结构和分子量，与活性自由基聚合物的这些相比几乎没有变化，大致相同。即，上述的不含特定末端官能团的聚合物中主要包含仅末端结构与活性自由基聚合物不同的聚合物，作为其具体例，可列举出具有氢来替代上述的式(1)和式(2)所示的特定官能团的聚合物。

作为活性自由基聚合物中能够含有的聚合物，除了源自前体的上述聚合物之外，还可列举出作为并非源自前体的聚合物的热塑性树脂、热固性树脂、溶解源自前体的聚合物的溶剂、抗氧化剂等公知的物质。

具有上述的特定末端官能团的活性自由基聚合物，优选在源自前体的聚合物的混合物整体、即、在末端导入有以碘为代表的卤素等潜伏部位的前体、在前体末端、潜伏部位被氢取代而成的聚合物和活性自由基聚合物的混合物中，以高的比例存在。即，相对于源自前体的聚合物的混合物整体100重量份，具有作为式(1)或式(2)所示的末端官能团结构的特定末端官能团结构的活性自由基聚合物优选以50重量份以上的比例含有、更优选以70重量份以上的比例含有、进一步优选以80重量份以上的比例含有、特别优选以90重量份以上的比例含有、理想地大致全部活性自由基聚合物具有特定末端官能团结构。根据本发明的活性自由基聚合物的制造方法，可以无需特别的纯化工序等、有效地得到如此在源自前体的混合物中以高的含有率(纯度)含有的活性自由基聚合物。

活性自由基聚合物组合物中，除了具有上述的特定末端官能团的活性自由基聚合物、不含上述的特定末端官能团的聚合物之外，可以含有作为并非源自前体的聚合物的热塑性树脂、热固性树脂、溶解源自前体的聚合物的溶剂、抗氧化剂等。并且，活性自由基聚合物组合物中的具有上述的特定末端官能团的活性自由基聚合物的含量，在聚合物组合物整体的100重量份中优选为1～100重量份。另一方面，不含特定末端官能团的聚合物的含量在聚合物组合物整体的100重量份中优选为0～50重量份。另外，作为并非源自前体的聚合物的热塑性树脂、热固性树脂、溶解源自前体的聚合物的溶剂、抗氧化剂等的含量在聚合物组合物整体的100重量份中优选为0～99重量份。

[3.颜料覆盖用树脂组合物]

颜料覆盖用树脂组合物用于将颜料的表面的至少一部分覆盖。通过颜料覆盖用的树脂组合物，颜料分散体的颜料分散性改善，另外可以改善在该颜料分散体含有粘结剂树脂而成的墨组合物的保存稳定性、喷出稳定性、显色性等。

颜料覆盖用树脂组合物至少含有上述的活性自由基聚合物。作为颜料覆盖用树脂组合物中的活性自由基聚合物以外的成分，可列举出阻聚剂、抗氧化剂等。

颜料覆盖用树脂组合物中，将该组合物的总重量作为基准，优选含有50重量％以上的活性自由基聚合物、更优选含有70重量％以上的活性自由基聚合物、特别优选含有90重量％以上的活性自由基聚合物。另外，颜料覆盖用树脂组合物可以仅包含活性自由基聚合物。

[4.含有活性自由基聚合物组合物的树脂覆盖颜料]

本发明的树脂覆盖颜料至少表面的一部分被颜料覆盖用的树脂组合物覆盖。如此利用上述的颜料覆盖用树脂组合物覆盖了表面的树脂覆盖颜料的分散性等性状良好。

(4-1.颜料)

对于作为本发明的树脂覆盖颜料的成分使用的颜料的种类，没有特别限制，使用有机颜料或无机颜料。

作为有机颜料，可列举出例如偶氮系、重氮系、缩合偶氮系、硫靛系、靛蒽醌系、喹吖啶酮系、蒽醌系、苯并咪唑啉酮系、二萘嵌苯系、三苯基甲烷系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系、蒽吡啶系(anthrapyridine)、和二噁嗪系等。

作为无机颜料，可列举出例如氧化钛、群青、普鲁士蓝、锌白、氧化铁红、铬黄、透明氧化铁、铝粉、硫化锌、铅白、锌白、锌钡白、锑白、碱式硫酸铅、碱式硅酸铅、硫酸钡、碳酸钙、石膏、二氧化硅、铁黑、钛黑、钴紫、朱红、钼橙、铅丹、氧化铁红、铬黄、镉黄、铬酸锌、黄土、氧化铬、群青、普鲁士蓝、钴蓝、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管(单壁纳米管、双壁纳米管、多壁纳米管)等。

这些颜料优选根据需要选择颜料的种类、粒径、处理的种类来使用。例如着色物需要掩蔽力的情况以外，优选为有机系的细颗粒颜料。特别是想要形成高精细且透明性高的着色物的情况下，优选通过盐磨等湿式粉碎或干式粉碎将颜料微细化。进而优选考虑到适用喷墨印刷时的喷嘴堵塞，将具有超过0.5μm的粒径的有机颜料去除、将平均粒径设为0.15μm以下。

另外，若以颜色指数(以下称为C.I.)号码更具体地例示这种颜料，则可列举出C.I.Pigment blue(颜料蓝)15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64、C.I.Pigment red(颜料红)4、5、9、23、48、49、52、53、57、97、112、122、123、144、146、147、149、150、166、168、170、177、180、184、185、192、202、207、214、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、238、240、242、254、255、264、272、C.I.Pigment yellow(颜料黄)12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、97、109、110、117、120、125、128、129、137、138、147、148、150、151、153、154、155、166、168、175、180、181、185、191、C.I.Pigment white(颜料白)6、18、21、C.I.Pigmentblack(颜料黑)7、12、27、30、31、32、37、C.I.Pigment orange(颜料橙)16、36、43、51、55、59、61、64、71、73、C.I.Pigment violet(颜料紫)19、23、29、30、37、40、50、C.I.Pigment green(颜料绿)7、36等。作为从这些颜料的显色性、分散性、耐候性方面优选的例子，蓝色可列举出Pigment blue 15、15:3，红色可列举出Pigment red 122、黄色可列举出Pigment yellow74、155，白色可列举出Pigment white 6等。

这些颜料可以单独使用或混合两种以上来使用。另外，作为混合的方法，存在利用粉末颜料的混合、利用基底颜料的混合、通过颜料化的混合进行的固溶体的制造等，可以使用它们之中的任意一种方法。

另外，颜料可以为对颜料表面进行衍生物处理而得到的颜料、或不进行表面处理的颜料。颜料表面的衍生物处理指的是在颜料化(颜料的制造)工序时、或颜料化工序后，利用导入了颜料近似骨架的化合物将颜料表面改性。作为表面被改性的颜料，可列举出经过胺改性、磺酸改性的颜料。胺改性颜料指的是利用月桂基胺、硬脂基胺、松香胺等脂肪族胺系化合物进行表面处理而得到的颜料，磺酸改性颜料指的是利用发烟硫酸、浓硫酸、氯硫酸等进行表面处理而得到的颜料。

(4-2.树脂覆盖颜料用活性自由基聚合物组合物)

树脂覆盖颜料用中使用的活性自由基聚合物优选为含有亲水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。

对于亲水性嵌段(A)，在作为颜料分散体的介质选择水的水性墨组合物的情况下，具有溶解于作为介质的水的作用，在作为颜料分散体的介质选择油溶性有机溶剂的溶剂系墨组合物、作为颜料分散体的介质选择自由基聚合性单体的紫外线固化系墨组合物的情况下，具有吸附于颜料的作用。

作为亲水性嵌段(A)的具体例，优选包含具有源自与上述的式(1)中的R¹或式(2)中的R⁵相同的官能团的结构单元的(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物和胺系(共)聚合物中的至少任意一种。进一步更优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、4-羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶等的(共)聚合物。

对于疏水性嵌段(B)，在作为颜料分散体的介质选择水的水性墨组合物的情况下，具有吸附于颜料的作用，在选择油溶性有机溶剂的溶剂系墨组合物、作为颜料分散体的介质选择自由基聚合性单体的紫外线固化系墨组合物的情况下，具有溶解于作为介质的油溶性有机溶剂、自由基聚合性单体的作用。

作为疏水性嵌段(B)的具体例，优选为(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯等的(共)聚合物。

在三嵌段共聚物中，更优选为含有亲水性嵌段(A)、和疏水性嵌段(B)的A-B-A型的三嵌段共聚物。另外，特别是三嵌段共聚物中，优选活性自由基聚合物在两末端具有式(1)或式(2)所示的末端官能团结构。

构成上述的A-B型二嵌段共聚物和A-B-A型三嵌段共聚物的亲水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)中，除了构成前述的特定的(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物和胺系(共)聚合物的自由基反应性不饱和单体之外，为了调整其亲水性、疏水性，可以还共聚至少一种的后述的自由基聚合性不饱和单体。

上述的A-B型二嵌段共聚物或A-B-A型三嵌段共聚物中，从提高含有颜料分散体的墨组合物的涂膜的彩度的观点考虑，存在适当的酸值、胺值或/和羟值。酸值、胺值或/和羟值的优选值为20mgKOH/g以上、更优选20～200mgKOH/g、进一步优选40～100mgKOH/g、特别优选60～95mgKOH/g、例如为70～95mgKOH/g、80～90mgKOH/g等。

上述的A-B型二嵌段共聚物或A-B-A型三嵌段共聚物的数均分子量例如为1000～50000、优选1000～30000、更优选1000～10000、特别优选1000～8000。

上述的A-B型二嵌段共聚物或A-B-A型三嵌段共聚物的重均分子量，为与数均分子量相比同等或稍大的值、例如1000～60000、优选为1000～35000、更优选1000～15000、特别优选1000～10000。

[5.树脂覆盖颜料分散体]

本发明的树脂覆盖颜料分散体至少含有上述的树脂覆盖颜料，进而根据最终的墨组合物的形态选择介质、并含有该介质。即，作为颜料分散体的介质，例如水性墨组合物的情况下选择水，溶剂系墨组合物的情况下选择油溶性有机溶剂，进而UV固化型墨组合物的情况下选择聚合性化合物。

(5-1.水)

作为树脂覆盖颜料分散体中能够含有的水，能够使用纯化水、离子交换水、蒸馏水等，其中，优选使用预先将存在阻碍颜料分散性的倾向的2价的金属离子去除的离子交换水。作为2价的金属离子，可列举出镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、铁离子、钴离子、镍离子等。

另外，也能够向水中加入水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳数1～4的烷基醇类、乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1,2,6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二甘醇等亚烷基含有2～6个碳原子的亚烷基二醇类、甘油、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单丁基醚等多元醇的低级烷基醚类、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉等。

将分散体的总重量作为基准，树脂覆盖颜料分散体中的水和水溶性有机溶剂的含量分别例如为50重量％以上、70重量％以上等。

(5-2.油溶性有机溶剂)

作为树脂覆盖颜料分散体中能够含有的油溶性有机溶剂，可列举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、四氢化萘等芳香族系溶剂；环己烷等烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；三甘醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚等二元醇醚系溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等二元醇醚酯系溶剂；亚麻仁油、大豆油、蓖麻油等植物油。作为有机溶剂，可以单独使用上述中的任意一种溶剂或使用2种以上的混合物。

将分散体的总重量作为基准，树脂覆盖颜料分散体中的油溶性有机溶剂的含量例如为50重量％以上、70重量％以上等。

(5-3.聚合性化合物)

聚合性化合物为通过紫外线的照射而进行交联或聚合的聚合性化合物，作为聚合性化合物，可列举出自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物或它们的混合物等。

作为自由基聚合化合物，包含(甲基)丙烯酸酯化合物等。(甲基)丙烯酸酯化合物中包含单官能不饱和单体、双官能不饱和单体或三官能以上的多官能不饱和单体。

作为单官能不饱和单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯(以下、IDA、IDMA)、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯(以下、EEEA、EEEMA)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等。

作为双官能不饱和单体，可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(以下、NPGDA、NPGDMA)、1,6-己二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯等。

作为三官能以上的多官能不饱和单体，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。

作为阳离子聚合性化合物，包含苯乙烯衍生物、乙烯基醚化合物、环氧乙烷化合物、氧杂环丁烷化合物等。

作为乙烯基醚化合物，可列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、4-羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚等。

作为环氧乙烷化合物，可列举出作为公知的环氧化合物的、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、1,2-环氧丁烷、1,3-丁二烯单氧化物、1,2-环氧十二烷、表氯醇、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、3-甲基丙烯酰氧基甲基己烯氧化物、双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、1,1,3-十四碳二烯二氧化物等。

将分散体的总重量作为基准，树脂覆盖颜料分散体中的自由基聚合性单体的总含量例如为10～95重量％、30～90重量％等。

(5-4.分散体的制造方法)

本发明的树脂覆盖颜料分散体的制造方法没有特别限定，可以使用公知的分散机、混炼机等将上述的树脂覆盖颜料、水、有机溶剂、自由基聚合性单体混合来制造。

例如利用油漆搅拌器、捏合机、开炼机、珠磨机、砂磨机、磨碎机、溶解器、挤出机、均相混合机、高压均化器等，将包含树脂覆盖颜料、水、有机溶剂、自由基聚合性单体的混合物分散，由此可以制造树脂覆盖颜料分散体。上述的分散机、混炼机等中，特别优选为砂磨机、珠磨机等介质式分散机。

[6.墨组合物]

本发明的墨组合物含有上述的树脂覆盖颜料分散体和粘结剂树脂。

(6-1.粘结剂树脂)

作为墨组合物中能够含有的粘结剂树脂，可列举出石灰松香、马来松香等改性松香树脂、松香改性酚醛树脂、松香、松香聚合物、松香酯、氢化松香等松香衍生物、(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂(P(S/MAA))、苯乙烯-马来酸系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系树脂、香豆酮茚系树脂、萜烯酚醛树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧系树脂、纤维素系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯系树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、脂肪族烃树脂、缩丁醛树脂、马来酸树脂、富马酸树脂等。

作为粘结剂树脂，可以单独使用上述任意一种或2种以上的混合物。作为粘结剂树脂，合适地使用聚氨酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸等。

墨组合物中，将分散体的总重量作为基准，粘结剂树脂优选含有1～30重量％、更优选含有3～20重量％。

(6-2.其他的成分)

本发明的墨组合物中，根据需要可以添加前述的粘结剂树脂以外的成分。特别是作为紫外线固化型墨组合物中含有的成分，可列举出光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可列举出例如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁烷-1-酮、和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代基丙烷-1-酮等苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、和联苯酰缩二甲醇等苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、和2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂、2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基(piperonyl)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4-双氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、和2,4-双氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系光聚合引发剂等。

将分散体的总重量作为基准，树脂覆盖颜料分散体中的光聚合引发剂的含量优选为0.2～10重量份、更优选0.5～5重量份、特别优选1～3重量份。

进而，可以根据需要使用光敏剂、光产酸剂、增塑剂、表面调整剂、紫外线防止剂、抗氧化剂、水解防止剂、干燥促进剂等各种添加剂。将树脂覆盖颜料分散体的总重量作为基准，这些添加剂的含量优选为10重量％以下、更优选5重量％以下、特别优选3重量％以下。

将墨组合物的总重量作为基准，墨组合物中的添加剂的含量优选为10重量％以下、更优选5重量％以下、特别优选3重量％以下。

(6-3.墨组合物的制造方法)

墨组合物的制造方法没有特别限定，可以使用公知的分散机、混炼机等将上述的树脂覆盖颜料分散体、粘结剂树脂等混合来制造。

墨组合物例如可以用作喷墨墨组合物等印刷墨组合物、滤色片用彩色抗蚀剂。作为印刷墨，使用墨组合物的情况下，可以适用于喷墨印刷、凹版印刷、柔性印刷、丝网印刷、胶版印刷用等，但是如上所述特别合适地用于喷墨印刷。

另外，例如对于作为喷墨墨组合物等的墨组合物，25℃时的树脂粘度优选为50mPa·s以下、更优选30mPa·s以下、进一步优选20mPa·s以下、特别优选10mPa·s以下。

另外，对于墨组合物，25℃时的树脂粘度优选为0.5mPa·s以上、更优选1.0mPa·s以上、进一步优选2.0mPa·s以上、特别优选3.0mPa·s以上。

[7.活性自由基聚合物的制造方法]

接着对本发明的活性自由基聚合物的制造方法进行说明。该制造方法的特征在于，以高纯度得到分子量分布窄、并且在至少一聚合物末端具有特定官能团的聚合物。

本发明的聚合物的制造方法包括形成活性自由基聚合物的前体的聚合工序、和在前体的末端导入特定官能团结构的导入工序。聚合工序中，通过使用含有有机化合物部位和潜伏部位的聚合引发剂、或优选仅由有机化合物部位和潜伏部位构成的聚合引发剂、和自由基聚合性不饱和单体来将前体聚合。而导入工序中，使聚合工序中得到的前体的潜伏部位末端与含特定官能团的自由基产生剂在规定的温度下反应、导入源自含官能团的自由基产生剂的末端官能团结构。以下对各工序进行说明。

(7-1.聚合工序)

聚合工序中，能够使用前述的NMP法、ATRP法、RAFT聚合法、TERP法或RCMP法等。作为前体制造用的聚合引发剂，可以利用对于这些制法的说明中示出的上述的聚合引发剂，特别是优选使用能够利用含特定官能团的自由基产生剂将前体末端的潜伏部位有效地离去、键合的有机碘化合物作为聚合引发剂。因此对于至少使用有机碘化合物作为聚合引发剂的RCMP法进行更详细说明。

对于能够合适地用作前体制造用的聚合引发剂的有机碘化合物在前项中进行了详细说明，但是除了使用已经制造的聚合引发剂的方法之外，也可以在聚合的初始阶段加入作为聚合引发剂原料的例如偶氮化合物和碘、通过该两者的反应原位(in-situ)生成包含有机碘化合物的聚合引发剂来使用。

作为为了生成有机碘化合物而使用的偶氮化合物，可列举出例如2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等不含官能团的偶氮化合物、例如具有羧基的4,4-偶氮双-4-氰基戊酸(ACVA)、具有羟基的2,2-偶氮双{2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺}、具有氨基的2-2-偶氮双{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷}等含官能团的偶氮化合物，但是本发明不仅限于上述例示。

为了生成上述聚合引发剂而使用的偶氮化合物的量，相对于碘1摩尔优选为1～5摩尔、更优选1.3～3摩尔。

为了使上述的聚合引发剂有效地聚合，优选除了聚合引发剂之外，还组合使用催化剂。作为催化剂，可列举出例如配位于碘而将碘夺去的公知的化合物，但是本发明不仅限于上述例示。

作为催化剂，可列举出例如有机胺化合物、作为具有与碘化物离子的离子键的非金属化合物的、该非金属化合物中的非金属原子为阳离子的状态、与碘化物离子形成离子键的催化剂等，但是本发明不仅限于上述例示。

作为包含有机胺化合物的催化剂，具体而言可列举出三乙胺、三丁胺、1,1,2,2-四(二甲基氨基)乙烯、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基二氨基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-(甲基氨基)乙基)胺、血卟啉等。这些催化剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。

作为具有与碘化物离子的离子键的非金属化合物的、该非金属化合物中的非金属原子为阳离子的状态、与碘化物离子形成离子键的催化剂，具体而言，可列举出铵盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐等，更具体而言，可列举出四丁基碘化铵、四丁基三碘化铵、四丁基溴二碘化铵、1-甲基-3-甲基-碘化咪唑鎓、2-氯-1-甲基碘化吡啶鎓、甲基三丁基碘化鏻(以下也称为PMBI)、四苯基碘化鏻、三丁基碘化锍、二苯基碘化碘鎓等。这些催化剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。

从提高聚合速度、降低未反应单体的残留量的观点考虑，催化剂的量相对于上述有机碘化合物100摩尔，优选为0.01～50摩尔、更优选0.05～30摩尔、进一步优选0.1摩尔～20摩尔、进一步更优选0.5～10摩尔。

除了上述催化剂之外，为了加快聚合速度，可以根据需要使用少量的通用自由基聚合引发剂。对于通用自由基聚合引发剂的种类，上述的前体制造用的聚合引发剂的种类最需要严密选择，适当使用对应于聚合温度、聚合时间等的聚合引发剂。

作为通用自由基聚合引发剂，可列举出例如偶氮化合物、有机过氧化物等，但是本发明不仅限于上述例示。这些通用自由基聚合引发剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。

作为偶氮化合物，可例示出与前述的偶氮化合物相同的偶氮化合物。这些偶氮化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。

作为有机过氧化物，除了前述的含特定官能团的二酰基过氧化物之外，还可列举出不含官能团的通用有机过氧化物、例如二-(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二-异丙基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类、过氧化二异丙基苯、二-叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化酯类、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮类等，但是本发明不仅限于上述例示。这些有机过氧化物可以分别单独使用或组合使用2种以上。

需要说明的是，无需使用通用自由基聚合引发剂的情况下，从避免由于通用自由基聚合引发剂所导致的不良影响的观点考虑，优选实质上不使用通用自由基聚合引发剂、更优选完全不使用通用自由基聚合引发剂。在此，“实质上不使用”指的是不会实质上产生由于聚合引发剂而对聚合反应的影响的程度的通用自由基聚合引发剂的量。更具体而言，相对于催化剂1摩尔的通用自由基聚合引发剂的量优选为10毫摩尔以下、更优选1毫摩尔以下、进一步优选0.1毫摩尔以下。

相对于全部自由基聚合性不饱和单体成分100摩尔的通用自由基聚合引发剂的量，从提高聚合速度、降低未反应的自由基聚合性不饱和单体的残留量的观点考虑，优选为0.005～30摩尔、更优选0.01～20摩尔、进一步更优选0.02～15摩尔。

对于自由基聚合性不饱和单体，在前项中进行了详细说明，使自由基聚合性不饱和单体聚合时的聚合条件根据该自由基聚合性不饱和单体的聚合方法适当设定即可，没有特别限定。聚合温度优选为室温～200℃、更优选30～140℃。另外，使自由基聚合性不饱和单体聚合时的气氛优选为氮气、氩气等非活性气体。反应时间若以自由基聚合性不饱和单体的聚合反应完成的方式适当设定即可。

自由基聚合性不饱和单体的聚合可以为不使用溶剂的本体聚合、或使用溶解于自由基聚合性不饱和单体或利用其得到的聚合物的溶剂的溶液聚合。另外，通过使用不溶解于自由基聚合性不饱和单体或利用其得到的聚合物的溶剂，可以进行乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合等。

作为使自由基聚合性不饱和单体进行溶液聚合时使用的溶剂，可列举出例如水、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇系溶剂、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等含卤素原子的溶剂、丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇甲基醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等直链状或支链状的脂肪族醚系溶剂、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等脂环式醚系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸溶纤剂等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇等酮系溶剂、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等亚砜系溶剂等，但是本发明不仅限于上述例示。这些溶剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。溶剂的量若考虑到聚合条件、单体的组成、得到的聚合物的浓度等适当确定即可。

(7-2.导入工序)

在本发明的聚合物的制造方法的导入工序中，在由活性自由基聚合引发剂和自由基聚合性不饱和单体得到的前体的潜伏部位末端，在含特定官能团的自由基产生剂的存在下设置温度，由此得到末端结构变化了的聚合物。作为含特定官能团的自由基产生剂，合适地使用具有上述的式(1)或式(2)所示的特定官能团的同种类的2种化合物借由偶氮基键合而成的含有式(3)所示的特定官能团的对称系偶氮化合物、借由过氧化二酰基键合而成的含有式(4)或式(5)所示的特定官能团的对称系二酰基过氧化物等。

式(3)中，R¹各自独立地为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，优选为羧基或羟基。

R²和R³各自独立地为选自氢、甲基和氰基中的至少一种基团，优选为氢或甲基。

另外，R⁴各自独立地为C_1～3的亚烷基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位。

式(4)中，R¹各自独立地为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，优选为羧基或羟基。

R²和R³各自独立地为选自氢、甲基和氰基中的至少一种基团，优选为氢或甲基。

另外，R⁴各自独立地为C_1～3的亚烷基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位。

式(5)中，R⁵各自独立地为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，优选为羧基或羟基。

另外，R⁶各自独立地为选自氢、甲基和甲氧基中的1种或2种基团。优选为氢或甲氧基。

需要说明的是，可以在式(5)中的各苯环键合1～5个R⁵、或1～4个R⁶。

例如与在利用式(3)、式(4)或式(5)表示的含官能团的自由基产生剂的存在下、有效地夺去前体末端的潜伏部位、由此得到的前体末端自由基键合的自由基，为具有特定官能团的烷基自由基、酰氧基自由基等。它们之中，由于酰氧基自由基与前体末端自由基特别快速地反应，因此作为含官能团的自由基产生剂，优选为式(4)或式(5)所示的二酰基过氧化物类，其中，从潜伏部位的夺去速度和与前体末端自由基的反应速度的平衡的观点考虑，更优选为作为脂肪族二酰基过氧化物类的SAPO(过氧化丁二酰)、二-(3-羟基丁酰基)过氧化物或二-(3-氨基丙炔酰基)过氧化物、最优选SAPO。

上述的自由基产生剂的添加量相对于前体末端的潜伏部位1摩尔优选为1～50摩尔、更优选1～40摩尔、进一步优选1～35摩尔、更优选1～30摩尔。

使前体末端的潜伏部位与含特定官能团的自由基产生剂反应时的反应条件，若根据含官能团的自由基产生剂分解的条件适当设定即可，没有特别限定。

其中，反应温度相对于含官能团的自由基产生剂的10小时半衰期温度，优选为+15℃～+35℃、更优选+25℃～+35℃。另外，反应时的气氛优选为氮气、氩气等非活性气体。反应时间若以含官能团的自由基产生剂的分解完成的方式适当设定即可，例如能够从50℃～200℃、60℃～150℃、70℃～120℃、80℃～100℃等范围选择。另外，为了使反应均匀，可以适当使用溶剂。作为溶剂，若可以溶解活性自由基聚合物则可以适当使用，可列举出例如与使上述自由基聚合性不饱和单体聚合时使用的溶剂相同的溶剂。

如前文所述那样，本发明的聚合物的制造方法的反应机理推测如以下所述。首先由含官能团的自由基产生剂生成的自由基夺去存在于前体末端的潜伏部位，由此生成前体末端自由基。另一方面，相对于存在于前体末端的潜伏部位过量存在的含官能团的自由基，快速地与前体末端自由基键合。如此以高纯度得到末端键合有含特定官能团的化合物的前体。即，本方法中的含官能团的自由基聚合引发剂同时承担下述两种作用：夺去存在于前体末端的潜伏部位的作用；对于由此生成的前体自由基，产生与由在反应体系内过量含有的进而含官能团的自由基聚合引发剂生成的自由基的键合的作用。

因此，若在与由这种含官能团的自由基产生剂生成自由基相比更早的阶段生成前体自由基，则可以与上述相比进一步效率良好地使官能团与前体末端键合，作为结果，可以以进一步高的纯度得到具有源自含官能团的化合物的末端结构的活性自由基聚合物。因此，优选使用对于前体末端的潜伏部位，除了具有含官能团的化合物的自由基产生剂(含官能团的自由基聚合引发剂)之外，还使用与通过该自由基聚合引发剂生成自由基相比更快地夺去的化合物。

如上所述那样，作为由前体夺去自由基的化合物，可列举出与具有含官能团的化合物的自由基产生剂(含官能团的自由基聚合引发剂)的分解速度相比更快分解的自由基产生剂、或具有与碘化物离子的离子键的非金属化合物。

作为与含官能团的自由基产生剂的分解速度相比更快分解的自由基产生剂，可例示出已经公知的自由基产生剂，可以使用与具有含官能团的化合物的自由基产生剂相比10小时半衰期温度低20℃以上的自由基产生剂。

作为具有与碘化物离子的离子键的非金属化合物，具体而言，可列举出铵盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐等，更具体而言，可列举出四丁基碘化铵、四丁基三碘化铵、四丁基溴二碘化铵、1-甲基-3-甲基-碘化咪唑鎓、2-氯-1-甲基碘化吡啶鎓、甲基三丁基碘化鏻(以下也称为BMPI)、四苯基碘化鏻、三丁基碘化锍、二苯基碘化碘鎓等。这些催化剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。

由上述前体夺去自由基的化合物的量，从提高反应速度的观点考虑，相对于活性自由基聚合物的前体的末端潜伏部位1摩尔为0.5～20摩尔、优选1～10摩尔。

实施例

以下列举出实施例对本发明进行更详细说明。首先以下示出前体的制造例。

制造例1-1

向30ml的Schlenk管内添加甲基丙烯酸甲酯(MMA；利用常规方法将FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制蒸馏纯化而得到)6.007g、2-碘-2-苯基乙酸乙酯(PAME；东京化成工业株式会社制)0.174g、和甲基三丁基碘化鏻(BMPI；东京化成工业株式会社制)0.2066g，将Schlenk管的内部空间利用氮气置换。将Schlenk管的内容物在70℃下搅拌4小时后，骤冷到室温，加入甲苯(关东化学株式会社制)20g并溶解后，为了去除未反应的BMPI，将甲苯溶液加入到离心管，以2000rpm进行15分钟离心分离。将上清液滴加到己烷(关东化学株式会社制)500g的同时进行再沉淀，将该溶液利用PTFE制薄膜过滤器(细孔直径：0.45μm)进行过滤得到粉体，对该粉体在50℃下进行8小时真空干燥，由此得到一分子末端具有碘的MMA聚合物(以下称为PMMA)。本反应利用以下的式(i)表示。

所得到的聚合物的数均分子量为7800、分子量分布(重均分子量/数均分子量、以下称为Mw/Mn)为1.13。另外将所得到的聚合物溶解于氘代氯仿(加入有TMS)，利用¹H-NMR进行分析，结果PAME中的乙酯的次甲基质子(氢数：2)的积分值和与碘紧邻MMA1分子的甲酯的甲基质子(氢数：3)的积分值为2:2.96，因此确认了存在于聚合物末端的碘被导入98.7％。结果如表1所示。

制造例2

聚合条件由70℃下4小时变更为70℃下1小时，除此之外利用与制造例1-1相同的方法得到一分子末端具有碘的PMMA。

所得到的聚合物的数均分子量为2900、Mw/Mn为1.15。另外，由¹H-NMR的结果确认了存在于聚合物末端的碘被导入98.7％。结果如表1所示。

制造例3

PAME的添加量由0.174g变更为0.044g，BMPI的添加量由0.2066g变更为0.4132g，聚合条件由70℃下4小时变更为70℃下24小时，除此之外利用与制造例1-1相同的方法得到一分子末端具有碘的PMMA。

所得到的聚合物的数均分子量为56000、Mw/Mn为1.19。另外，由¹H-NMR的结果确认了存在于聚合物末端的碘被导入98.3％。结果如表1所示。

制造例4

作为自由基聚合性不饱和单体，使用丙烯酸正丁酯(BA；利用常规方法将FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制蒸馏纯化而得到)7.692g来替代使用MMA 6.007g，作为有机碘化合物，使用2-碘异丁腈(CP-I、东京化成工业株式会社制)0.117g来替代使用PAME 0.174g，BMPI的添加量由0.2066g变更为0.8264g，聚合条件由70℃下4小时变更为110℃下48小时，除此之外利用与制造例1-1相同的方法得到一分子末端具有碘的BA聚合物(以下称为PBA)。

所得到的聚合物的数均分子量为7600、Mw/Mn为1.25。另外将所得到的聚合物溶解于氘代氯仿，利用¹³C-NMR进行分析，结果CP-I中的季碳的碳(碳数：1)的积分值和与碘紧邻的BA1分子的叔碳的碳(碳数：1)的积分值为1:0.98，因此确认了存在于聚合物末端的碘被导入98.0％。结果如表1所示。

制造例5

作为自由基聚合性不饱和单体，使用苯乙烯(St；利用常规方法将FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制蒸馏纯化而得到)6.249g来替代使用MMA6.007g，作为有机碘化合物，使用碘0.152g和2,2-偶氮双(异丁腈)(AIBN、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)0.0985g来替代使用PAME 0.174g，聚合条件由70℃下4小时变更为80℃下18小时，除此之外利用与制造例1-1相同的方法得到一分子末端具有碘的St聚合物(以下称为PSt)。

所得到的聚合物的数均分子量为7700、Mw/Mn为1.23。另外将所得到的聚合物溶解于氘代氯仿，利用¹³C-NMR进行分析，结果CP-I中的季碳的碳(碳数：1)的积分值和与碘紧邻的St1分子的叔碳的碳(碳的碳氢数：1)的积分值为1:0.98，因此确认了聚合物末端碘被导入98.0％。结果如表1所示。

制造例6

使用作为RAFT化剂的氰基丙基苯硫代甲酸酯(Sigma-Aldrich Japan制、以下称为CPBS)0.133g来替代使用作为有机碘化合物的PAME 0.174g，将AIBN变更为0.328g，除此之外利用与制造例1-1相同的方法得到一分子末端具有苯基二硫酯基的PMMA。

所得到的聚合物的数均分子量为7900、Mw/Mn为1.21。另外，由¹H-NMR的结果确认了存在于聚合物末端的苯基二硫酯被导入98.4％。结果如表1所示。

[表1]

接着以下说明对于上述制造例中得到的前体键合源自含特定官能团的化合物的末端结构的实施例。

需要说明的是，后述实施例中得到的具有含特定官能团的化合物的聚合物的鉴定和纯度基于以下的方法调查。

(样品调整)

向所得到的聚合物0.1g添加作为基质的反式-2-{3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基}丙二腈(东京化成工业株式会社制、以下称为DCTB)0.1g，利用乳钵磨碎的同时混合。接着预先将极少量的作为离子化剂的三氟乙酸钠(东京化成工业株式会社制、以下称为NaTFA)点到样品板，添加所得到的聚合物和DCTB的混合物。

(聚合物末端基团的鉴定)

使用日本电子株式会社制JMS-S3000 SpiralTOF，分析对聚合物的样品照射50kV的激光而得到的MS光谱。将样品的MS光谱与前体的PMMA-I、前体末端的碘脱落了的PMMA-H的MS光谱比较。样品的MS光谱中存在不适用于源自PMMA-I和PMMA-H的光谱的光谱，其总分子量与羧酸乙酯基加成于PMMA而成的分子量和离子化剂的Na分子量相加得到的总分子量一致。因此确认了羧酸乙酯基与PMMA末端直接键合。

(具有含特定官能团的化合物的聚合物的纯度测定)

将源自样品中存在的PMMA-H的MS光谱的面积除以PMMA-H的主光谱的面积，由此计算样品中的PMMA-H含量。需要说明的是，纯度通过由100减去该样品中的PMMA-H含量百分率，算出样品中的具有含特定官能团的化合物的聚合物的纯度(聚合物组合物中的具有含官能团的化合物的聚合物的含有率)。

实施例1～3

向30ml的Schlenk管内添加制造例1-1中得到的聚合物0.6g、作为自由基产生剂的具有羧基的过氧化丁二酰(SAPO；日油株式会社制、T_10h＝66℃)0.180g、和作为溶剂的甲苯(关东化学株式会社制)2g并溶解后，将Schlenk管的内部空间利用氮气置换。将Schlenk管的内容物，分别对于实施例1而言在97℃(SAPO的T_10h(66℃)+31℃)下搅拌2小时、对于实施例2而言在92℃(SAPO的T_10h+26℃)下搅拌4小时、对于实施例3而言在87℃(SAPO的T_10h+21℃)下搅拌8小时后，骤冷到室温，为了去除SAPO的分解残渣，添加60℃的温水200g，在分液漏斗内静置，取出上层的油相。滴加到己烷150g中的同时进行再沉淀，将该溶液利用PTFE制薄膜过滤器(细孔直径：0.45μm)进行过滤得到粉体，对该粉体在50℃下进行8小时真空干燥，由此得到聚合物末端的潜伏部位离去、键合有具有含羧基的化合物的结构的聚合物。算出所得到的聚合物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度，表2示出结果。

实施例4～6

在实施例2中，将与具有含特定官能团的化合物的自由基产生剂相比更快夺去前体末端的碘的作为具有与碘化物离子的离子键的非金属化合物的BMPI，相对于前体的碘末端1摩尔，分别对于实施例4而言添加0.5摩尔、对于实施例5而言添加5摩尔、对于实施例6而言添加10摩尔，除此之外利用与实施例2相同的方法制造聚合物。其结果，得到前体末端的潜伏部位离去、键合有具有含羧基的化合物的结构的聚合物。本反应利用以下的式(ii)表示。

算出所得到的聚合物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度，表2示出结果。

实施例7～8

如实施例5那样，在组合使用与具有含特定官能团的化合物的自由基产生剂相比更快夺去前体末端的碘的作为具有与碘化物离子的离子键的非金属化合物的BMPI的体系中，将SAPO相对于前体的碘末端1摩尔分别对于实施例7而言添加1摩尔、对于实施例8而言添加30摩尔，除此之外利用与实施例2相同的方法制造聚合物。其结果，得到聚合物末端的潜伏部位离去、键合有具有含羧基的化合物的结构的聚合物。算出所得到的聚合物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度，表2示出结果。

实施例9～10

在实施例2中，将前体的Mn分别对于实施例9而言变更为2900g/mol、对于实施例10而言变更为56000g/mol，除此之外利用与实施例2相同的方法制造。其结果，得到前体末端的潜伏部位离去、键合有具有含羧基的化合物的结构的聚合物。算出所得到的聚合物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度，表2示出结果。

实施例11

如实施例5那样，在组合使用与具有含特定官能团的化合物的自由基产生剂相比更快夺去前体末端的碘的作为具有与碘化物离子的离子键的非金属化合物的BMPI的体系中，对于实施例11而言，使用具有含特定官能团的化合物的自由基产生剂。即，作为具有含特定官能团的化合物的自由基产生剂，对于实施例11而言，使用作为官能团赋予了含羧酸的化合物的结构的偶氮化合物(AVCA；FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)，除此之外利用与实施例2相同的方法制造聚合物。其结果，得到前体末端的潜伏部位离去、键合有具有含羧基的化合物的结构的聚合物组合物。算出所得到的聚合物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度，表2示出结果。

实施例12～13

在实施例2中，将前体自由基聚合性不饱和单体分别对于实施例12而言变更为BA、对于实施例13而言变更为St，除此之外利用与实施例2相同的方法制造聚合物。其结果，得到前体末端的潜伏部位离去、键合有具有含羧基的化合物的结构的聚合物组合物。算出所得到的聚合物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度，表2示出结果。

比较例1

作为制造前体的活性自由基聚合法，采用RAFT聚合法，使用作为具有不含特定官能团的化合物的自由基产生剂的二月桂酰基过氧化物(LPO；日油株式会社制)，将聚合条件变更为90℃(LPO的T_10h(62℃(苯中))+28℃)下4小时，除此之外利用与实施例2相同的方法制造聚合物。其结果，得到前体末端的潜伏部位离去、键合有具有含羧基的化合物的结构的聚合物组合物。算出所得到的聚合物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度，表2示出结果。

[表2]

由表2的结果可知，本发明中的在聚合物末端的潜伏部位侧导入有具有含特定官能团的化合物的结构的活性自由基聚合物、即、键合有特定官能团来替代离去了的潜伏部位的活性自由基聚合物，分子量分布窄、纯度高。另外，根据本发明的制造方法，通过使前体末端的潜伏部位与具有含特定官能团的化合物的自由基聚合引发剂反应，可以得到分子量分布窄、纯度高的活性自由基聚合物。

接着以下示出关于至少表面的一部分被在一末端具有特定官能团的活性自由基聚合物组合物覆盖的树脂覆盖颜料的制造例。

制造例1-2

通过与制造例1-1相同条件下的上述式(i)的反应，得到具有碘的聚合物(前体)，结果数均分子量为7200、分子量分布(重均分子量/数均分子量、以下称为Mw/Mn)为1.16。

接着向30ml的Schlenk管内添加上述具有碘的聚合物0.6g、作为自由基产生剂的具有羧基的过氧化丁二酰(SAPO；日油株式会社制、T_10h＝66℃)0.180g、BMPI 0.1323g，以及添加作为溶剂的1,4-二噁烷(关东化学株式会社制)2g，溶解后，将Schlenk管的内部空间利用氮气置换。将Schlenk管的内容物在92℃(SAPO的T_10h(66℃)+26℃)下搅拌4小时后，骤冷到室温，为了去除SAPO的分解残渣，添加60℃的温水200g，在分液漏斗内静置，取出上层的油相。滴加到己烷150g中的同时进行再沉淀，将该溶液利用PTFE制薄膜过滤器(细孔直径：0.45μm)进行过滤得到粉体，对该粉体在50℃下进行8小时真空干燥，由此得到聚合物末端的潜伏部位离去、键合有具有含羧基的化合物的结构的聚合物。需要说明的是，本反应也利用上述式(ii)表示。

算出所得到的聚合物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度(末端反应率)，表3示出结果。

制造例7

聚合条件由MMA 6.007g变更为甲基丙烯酸苄酯(BzMA；利用常规方法将FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制蒸馏纯化而得到)10.572g、由70℃下4小时变更为70℃下2小时，除此之外利用与制造例1-2相同的方法，得到一分子末端具有碘的疏水性嵌段(B)的聚合物。所得到的聚合物的数均分子量为3500、Mw/Mn为1.14。

接着向30ml的Schlenk管内加入上述聚合物总量，向其中加入构成亲水嵌段(A)的共聚物的MMA 4.806g和MAA(甲基丙烯酸)1.034g，进而添加BMPI 0.2066g，进行氮气置换后，70℃下搅拌2小时后，骤冷到室温，加入甲苯(关东化学株式会社制)20g并溶解后，为了去除未反应的BMPI，将甲苯溶液加入到离心管，以2000rpm进行15分钟离心分离。将上清液滴加到己烷(关东化学株式会社制)500g中的同时进行再沉淀，将该溶液利用PTFE制薄膜过滤器(细孔直径：0.45μm)进行过滤得到粉体，对该粉体在50℃下进行8小时真空干燥，由此得到在疏水性嵌段(B)导入有亲水性嵌段(A)、在一分子末端具有碘的A-B型二嵌段共聚物。由所得到的聚合物的数均分子量和重均分子量减去疏水性嵌段(B)的聚合物的数均分子量和重均分子量而算出的亲水嵌段(A)的数均分子量为7500、Mw/Mn为1.16。

进而向30ml的Schlenk管内加入上述具有碘的A-B型二嵌段共聚物0.6g，除此之外进行与制造例1-2相同的操作，得到在亲水性嵌段(A)的末端具有含羧基的化合物的结构键合于疏水性嵌段(B)而成的A-B型二嵌段共聚物。算出所得到的共聚物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度(末端反应率％)，表3示出结果。

制造例8

将疏水性嵌段(B)的聚合物和亲水性嵌段(A)的共聚物的聚合条件分别由70℃下2小时变更为70℃下1小时，除此之外利用与制造例7相同的方法得到在亲水性嵌段(A)的末端具有含羧基的化合物的结构键合于疏水性嵌段(B)而成的A-B型二嵌段共聚物。算出所得到的共聚物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度，表3示出结果。

制造例9

将疏水性嵌段(B)的聚合物和亲水性嵌段(A)的共聚物的聚合条件分别由70℃下2小时变更为70℃下4小时，除此之外利用与制造例7相同的方法得到在亲水性嵌段(A)的末端具有含羧基的化合物的结构键合于疏水性嵌段(B)而成的A-B型二嵌段共聚物。算出所得到的共聚物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度，表3示出结果。

制造例10

作为活性自由基聚合引发剂，使用乙二醇-双(2-碘-2-苯基乙酸酯)(BPDG)0.330g来替代使用PAME 0.174g，将BMPI由0.2066g变更为0.4132g、聚合条件由70℃下2小时变更为70℃下1小时，除此之外利用与制造例7相同的方法得到在分子末端具有碘的A-B-A型三嵌段共聚物。接着，将BMPI由0.1323g变更为0.2646g，除此之外利用与制造例2相同的方法得到在亲水性嵌段(A)的末端分别具有含羧基的化合物的结构键合于疏水性嵌段(B)而成的A-B-A型三嵌段共聚物。算出所得到的共聚物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度，表3示出结果。

制造例11

替代构成亲水嵌段(A)的共聚物的MMA 4.806g和MAA 1.034g，变更为MMA 4.806g和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMEMA；利用常规方法将东京化成工业株式会社制蒸馏纯化而得到)1.888g，将SAPO 0.180g变更为二-(3-氨基丙炔酰基)过氧化物(APPO)0.135g，除此之外利用与制造例7相同的方法得到在亲水性嵌段(A)的末端分别具有含氨基的化合物的结构键合于疏水性嵌段(B)而成的A-B型二嵌段共聚物。算出所得到的共聚物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有3-氨基乙酯基的聚合物的纯度，表3示出结果。

制造例12

替代构成亲水嵌段(A)的共聚物的MMA4.806g和MAA 1.034g，变更为MMA 4.806g和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA；利用常规方法将FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制蒸馏纯化而得到)1.563g，将SAPO 0.180g变更为二-(3-羟基丁酰基)过氧化物(HBPO)0.157g，除此之外利用与制造例7相同的方法得到在亲水性嵌段(A)的末端分别具有含氨基的化合物的结构键合于疏水性嵌段(B)而成的A-B型二嵌段共聚物。算出所得到的共聚物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有3-羟基丙酯基的聚合物的纯度，表3示出结果。

比较制造例1

与制造例1-2同样地得到在一分子末端具有碘的MMA聚合物(以下称为PMMA)。对于所得到的共聚物的数均分子量、Mw/Mn在表3示出结果。

参考制造例

将SAPO 0.180g变更为0.018g，除此之外利用与制造例1相同的方法得到键合有具有含羧基的化合物的结构的聚合物。算出所得到的聚合物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度，表3示出结果。

比较制造例2

向30ml的Schlenk管内添加甲基丙烯酸甲酯(MMA；利用常规方法将FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制蒸馏纯化而得到)6.007g、3-巯基丙酸(MPAP；东京化成工业株式会社制)0.318g、和AIBN 0.328g，将Schlenk管的内部空间利用氮气置换。将Schlenk管的内容物在70℃下搅拌4小时后，骤冷到室温，加入甲苯(关东化学株式会社制)20g并溶解后，为了去除未反应的BMPI，将甲苯溶液加入到离心管，以2000rpm进行15分钟离心分离。将上清液滴加到己烷(关东化学株式会社制)500g的同时进行再沉淀，将该溶液利用PTFE制薄膜过滤器(细孔直径：0.45μm)进行过滤得到粉体，对该粉体在50℃下进行8小时真空干燥，由此得到至少在一分子末端具有羧基的MMA聚合物(以下称为PMMA)。算出所得到的聚合物的数均分子量、Mw/Mn、以及所得到的键合有羧酸乙酯基的聚合物的纯度，表3示出结果。

[表3]

接着以下说明覆盖有上述制造例中得到的具有含特定官能团的化合物的(共)聚合物的颜料分散体等实施例。

需要说明的是，后述的实施例中得到的颜料分散体等评价如以下的项目名所示。

＜1.颜料分散粒径(被分散的颜料的粒径)＞

颜料分散粒径为利用根据通则(JIS Z 8828(2019)、和ISO 22412(2017))的动态光散射法在以下的测定条件下测定时的值。

对于所得到的各颜料分散体，测定平均粒径(D50：散射强度的频率分布中的由小颗粒侧起计算的累积50％的值)。平均粒径的测定在刚制造颜料分散体之后、以及70℃的温度下静置7天后进行。

对于平均粒径的测定，利用各种介质将颜料分散体稀释，使用Zeta电位/粒径/分子量测定系统(大塚电子株式会社制ELSZ-2000Z)测定25℃下的D50。结果如表2所示。需要说明的是，刚分散之后的颜料分散体的平均粒径越小则表示初始分散性越优异，对于经过7天后的平均粒径的值，变化越小则表示经时稳定性越优异。

＜2.颜料分散体的粘度＞

颜料分散体的粘度为利用根据通则(JIS K 5101-6-2(2004))的粘度测定法在以下的测定条件下测定时的值。

即，在刚制造各颜料分散体之后利用BM型旋转粘度计(转速6rpm、25℃)测定粘度的值。结果如表4所示。

＜3.墨组合物涂膜的彩度＞

墨组合物涂膜的彩度为通过根据通则(JIS K 5101-2-2(2004))的使用比色计的方法，在以下的测定条件下制成涂膜、测定时的值。

使用棒涂机(No.6、绕线直径0.15mm)将各颜料分散体的样品以湿膜厚2μm展色于厚度100μm的PET薄膜(商品名：Lumirror 100-T60、Toray Industries,Inc.制)，25℃下干燥而制作涂膜。使用分光色差计(商品名：SE 6000、日本电色工业株式会社制)测定所得到的涂膜的反射色调和彩度。使白色板对准PET薄膜的下表面，设为光源C(卤素灯12V50W)、视场角2°、测定面积30mmφ，通过Hunter Lab表色系，测定反射色调。由所得到的a值和b值利用下述式算出彩度C*值。需要说明的是，作为白色板，使用在光源C、视场角2°下XYZ表色系中的三刺激值X、Y和Z为90≤X≤96、92≤Y≤98、100≤Z≤116的白色板。结果如表4所示。

彩度C*＝(a²+b²)^1/2

实施例14

将制造例1-2中得到的一末端具有含羧酸官能团的化合物的PMMA聚合物5.5重量份溶解于乙酸乙酯30重量份，向其中添加未改性的酞菁铜(C.I.Pigment15、DIC株式会社制FASTOGEN BLUE TGR-SD)13.5重量份，利用分散机分散30分钟，制造色浆(mill base)。使用卧式介质分散机在色浆中充分分散颜料后，进一步添加乙酸乙酯51重量份，得到颜料浓度13.5％的蓝色溶剂系分散液(树脂覆盖颜料分散体)。

所得到的分散液的颜料分散平均粒径为128nm。另外，25℃下的粘度为3.6mPa·s。将该颜料分散液在70℃下保存1周，结果分散液的颜料平均粒径为140nm、变化率为9.4％。

接着向该颜料分散液加入作为粘结剂树脂的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物7重量份，利用分散机分散，得到溶剂系墨组合物。测定该墨组合物涂膜的彩度，结果为72。结果如表4所示。

实施例15～24、26～29、比较例2、3和参考例

变更为表4所示的条件，除此之外利用与实施例14相同的方法得到颜料分散液(树脂覆盖颜料分散体)和墨组合物涂膜。结果如表4所示。

实施例25

变更为表4所示的条件，在涂膜制成中，如下变更：作为光聚合引发剂，相对于聚合性化合物100重量份分别添加2.5重量份的1-羟基环己基苯基酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁烷-1-酮，利用紫外线照射机(高压汞灯)将树脂固化，除此之外利用与实施例14相同的方法得到颜料分散液和墨组合物涂膜。结果如表4所示。

[表4]

由表4的结果可以说，通过作为活性自由基共聚物的至少一末端具有特定官能团的本发明中的颜料覆盖用树脂组合物的、为了覆盖颜料的表面的至少一部分而使用的颜料覆盖用树脂组合物，颜料分散体的颜料分散性升高。进而也确认了颜料覆盖用树脂组合物可以改善在该颜料分散体含有粘结剂树脂而成的墨组合物的保存稳定性、喷出稳定性、显色性等。

Claims (15)

1.一种活性自由基聚合物，其在活性自由基聚合物的一末端或主链含有源自聚合引发剂的有机化合物部位，

在至少任意一末端，下述式(1)或式(2)所示的末端官能团结构直接或借由酯部位与所述主链键合，

式(1)中，R¹为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，

R²和R³各自独立地为选自氢、C_1～3的烷基和氰基中的至少一种基团，

R⁴为C_1～3的亚烷基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位，

式(2)中，R⁵为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，

R⁶各自独立地为选自氢、C_1～3的烷基和C_1～3的烷氧基中的1种或2种基团。

2.根据权利要求1所述的活性自由基聚合物，其中，所述式(1)或所述式(2)所示的末端官能团结构借由所述酯部位与主链键合。

3.根据权利要求1～2中任一项所述的活性自由基聚合物，其含有源自作为所述聚合引发剂的有机碘化合物的有机化合物部位。

4.一种活性自由基聚合物组合物，其含有：权利要求1～3中任一项所述的所述活性自由基聚合物、和不含所述末端官能团结构的活性自由基聚合物，并且在全部活性自由基聚合物100重量份中以50重量份以上的比例含有所述活性自由基聚合物。

5.一种树脂覆盖颜料，其至少表面的一部分被含有权利要求1～3中任一项所述的所述活性自由基聚合物的组合物覆盖。

6.根据权利要求5所述的树脂覆盖颜料，其中，所述活性自由基聚合物为包含含有(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物和胺系(共)聚合物中的至少任意一种的亲水性嵌段(A)、和疏水性嵌段(B)的二嵌段共聚物。

7.根据权利要求5～6中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，所述活性自由基聚合物为在两末端具有所述式(1)或所述式(2)所示的末端官能团结构，并且包含含有(甲基)丙烯酸类(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物和胺系(共)聚合物中的至少任意一种的亲水性嵌段(A)、和疏水性嵌段(B)的A-B-A型的三嵌段共聚物。

8.根据权利要求6和7中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，所述亲水性嵌段(A)为包含具有源自与所述式(1)中的R¹或所述式(2)中的R⁵相同的官能团的结构单元的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物或胺系(共)聚合物中的至少任意一种的(共)聚合物。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的树脂覆盖颜料，其中，所述活性自由基聚合物的分子量为1000～50000、分子量分布的值为1.0～1.5。

10.一种树脂覆盖颜料分散体，其除了权利要求5～9中任一项所述的树脂覆盖颜料之外还包含介质，所述介质为选自水、油溶性有机溶剂和聚合性化合物中的至少任意一种。

11.一种墨组合物，其特征在于，其含有权利要求10所述的树脂覆盖颜料分散体和粘结剂树脂。

12.一种喷墨墨组合物，其特征在于，在权利要求11所述的墨组合物中，25℃时的树脂粘度为50mPa·s以下。

13.一种活性自由基聚合物的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的活性自由基聚合物的制造方法，所述制造方法具有：

聚合工序，使用含有有机化合物部位和潜伏部位的聚合引发剂、和自由基聚合性不饱和单体形成活性自由基聚合物的前体；和

导入工序，使所述前体的源自所述潜伏部位的潜伏部位末端与含官能团的自由基产生剂反应、导入源自所述含官能团的自由基产生剂的末端官能团结构来替代所述潜伏部位末端。

14.根据权利要求13所述的活性自由基聚合物的制造方法，其中，所述含官能团的自由基产生剂利用下述式(3)～式(5)中的任意一者表示，

式(3)中，R¹各自独立地为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，

R²和R³各自独立地为选自氢、C_1～3的烷基和氰基中的至少一种基团，

R⁴各自独立地为C_1～3的亚烷基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位，

式(4)中，R¹各自独立地为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，

R²和R³各自独立地为选自氢、C_1～3的烷基和氰基中的至少一种基团，

R⁴各自独立地为C_1～3的亚烷基、亚氨基、N-亚烷基羧酸酰胺部位或N-亚烷基脒部位，

式(5)中，R⁵各自独立地为选自羧基、羟基和氨基中的至少一种官能团，

R⁶各自独立地为选自氢、C_1～3的烷基和C_1～3的烷氧基中的1种或2种基团。

15.根据权利要求13～14中任一项所述的活性自由基聚合物的制造方法，其中，在所述导入工序中，还使用与所述含官能团的自由基产生剂相比分解速度快的自由基产生剂、和/或具有与碘化物离子的离子键的非金属化合物。