CN116732380A

CN116732380A - 一种高熵碳化物的制备方法

Info

Publication number: CN116732380A
Application number: CN202310705476.4A
Authority: CN
Inventors: 黄柳青; 陈炜南; 刘春佳; 韩青青; 黄欣奇; 刘慧龙; 蒋欢; 黄泽熙; 李名景; 罗学涛
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2023-06-14
Filing date: 2023-06-14
Publication date: 2023-09-12

Abstract

本发明提供一种高熵碳化物的制备方法，包括如下步骤：S1：将废钨渣与铜转炉渣、碳粉按质量比1：(0.6～1.0)：(0.06～0.08)混合均匀；S2：将混合均匀的样品通过冷等静压形成柱状坯体；S3：将坯体放置于坩埚中，在惰性气氛中升温至样品全部熔化，熔体液面下降至坩埚高度的1/3，通过多次投料将坯体投入熔体中，使熔体体积增加至坩埚体积的4/5，接着进行恒温处理，得到稳定熔体；S4：将坩埚底部与感应线圈底部齐平，并朝下移动预设高度，如此循环多次，得到富含高熵碳化物及粘结相的复合体；本发明所得产物具有强度高，耐腐蚀，耐磨等特性，通过外加元素调控的方式，回收废钨渣中稀散有价金属的同时，制备出更高强度，组织分布更均匀的高熵碳化物复合体。

Description

一种高熵碳化物的制备方法

技术领域

本发明涉及高熵碳化物制备技术领域，具体涉及一种高熵碳化物的制备方法。

背景技术

硬质合金因具备优异的性能，近年来被广泛应用。但随着产量的逐年递增，废弃产品的数量也逐年增加。目前工业上普遍采用湿法对废弃的硬质合金进行回收，湿法回收浸出率有限且会产生大量废钨渣，这些废钨渣的堆积将对环境造成严重的危害；废钨渣中含有多种稀散有价金属元素，亟待二次回收利用。

现有研究表明，通过碳热还原熔炼法可以有效回收废钨渣中的稀散有价金属，但是存在熔炼温度高、且多种有价金属固溶于合金相的问题，难以对单一元素进行分离；此外，由于合金相成分复杂，难以对其直接加以利用。

铜转炉渣作为铜矿火法炼铜所产生的副产品，其中包含大量的氧化物(如CuO、Fe₂O₃、NiO、CaO、Al₂O₃、SiO₂等)，如果将铜转炉渣直接进行填埋，会对环境安全造成严重影响。

基于此，本发明提供了一种利用废钨渣及铜转炉渣制备高熵碳化物的方法，以实现废钨渣及铜转炉渣的回收及高值化利用。

发明内容

针对于上述问题，本发明的目的在于提供一种高熵碳化物的制备方法，以制备高硬度的高熵碳化物复合体，实现废钨渣及铜转炉渣的回收及高值化利用。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种高熵碳化物的制备方法，包括如下步骤：

S1：将废钨渣与铜转炉渣、碳粉按质量比1：(0.6～1.0)：(0.06～0.08)混合均匀；

S2：将混合均匀的样品通过冷等静压形成柱状坯体；

S3：将坯体放置于坩埚中，在惰性气氛中升温至样品全部熔化，熔体液面下降至坩埚高度的1/3，通过多次投料将坯体投入熔体中，使熔体体积增加至坩埚体积的4/5，接着进行恒温处理，得到稳定熔体；

S4：将坩埚底部与感应线圈底部齐平，并朝下移动预设高度，如此循环多次，得到富含高熵碳化物及粘结相的复合体。

作为一种可能的实施方式，进一步，所述废钨渣中包含所述废钨渣中包含5～10％WO₃，1～2％ CoO，4～7％ Ta₂O₅，3～6％ Nb₂O₅，1～5％ Cr₂O₃，40～50％ SiO₂，10～25％TiO₂。

作为一种可能的实施方式，进一步，所述铜转炉渣中包含15～35％ CuO，15～30％Fe₂O₃，10～25％ NiO₂，25～30％ CaO，10～20％ Al₂O₃，5～15％ SiO₂。

作为一种可能的实施方式，进一步，S2中冷等静压的最大压强为200MPa，在最大压强处保压时间为3min。

作为一种可能的实施方式，进一步，所述柱状坯体直径小于坩埚内径3～4mm。

作为一种可能的实施方式，进一步，S4中将坩埚底部与感应线圈底部齐平，并朝下移动预设高度，具体包括如下步骤：

坩埚底部与感应线圈底部齐平，将坩埚以1mm/min的速度下落50mm后再以5mm/min的速度下落至坩埚顶部位于感应线圈下方20mm。

作为一种可能的实施方式，进一步，所述感应线圈的功率为25KW。

作为一种较优的实施方式，优选的，S3中以20℃/min升高至1600±20℃使样品全部熔化。

作为一种较优的实施方式，优选的，S3中恒温温度为1600℃，恒温时间为2h。

作为一种较优的实施方式，优选的，S4中循环次数为3次。

本发明中铜转炉渣的作用在于：

1)在熔炼过程中CuO、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃等被碳还原后可作为捕获剂以捕获熔渣中的高熵碳化物，促进高熵碳化物的沉降，降低熔渣的粘度，提高稀散有价金属的回收率。

2)调控最终产品(高熵碳化物复合体)的性能，其中镍作为粘结相可提高复合体的断裂韧性；铁作为粘结相可提高产品的机械加工和热处理性能；原料中带有的钴作为粘结相具有最好的润湿性，可得到良好的强度和韧性。同时，铁、钴、镍之间也有较好的协同作用，同时作为粘结相时可得到综合性能良好的复合体。

本发明所得产物为高熵碳化物(W,Ta,Nb,Ti,Cr)C与粘结相的复合体，相较于传统合金，其作为一种新型材料具有强度高，耐腐蚀，耐磨等特性，通过外加元素调控的方式，回收废钨渣中稀散有价金属的同时，制备出更高强度，组织分布更均匀的高熵碳化物复合体。

本发明提出的方法包括两部分，一个是造渣熔炼实现渣金两相分离，另一个是定向凝固合金实现相调控，成功实现废钨渣及铜转炉渣的回收及高值化利用，不仅解决了当前企业中废钨渣的堆积问题，有效提高我国二次资源的回收率；此外，本发明通过外加铜转炉渣成功制备高硬度的高熵碳化物复合体，相较于传统的制备方法，其制造成本低廉，力学性能较佳。

本发明的有益效果如下：

1)回收率高：本发明对废钨渣中有价金属的总回收率可达90％，可作为湿法冶金回收含钨二次废料工艺的补充，同时也能解决湿法冶金带来的滤渣堆积废弃问题。

2)能耗较低，绿色环保：本发明熔炼温度在1600℃即可，若对原料采用传统火法冶金，其熔炼温度约达1800℃以上，此外，冶金行业熔炼过程中易产生大量废弃废料，本发明所得产物均对环境无害。

3)性能优良：本发明制备方法制得的高熵碳化物合金结构严实，组织疏松、孔洞问题得以解决。

4)资源利用率高：本发明所得产物均可得到进一步利用，其中高熵合金材料因其优异性能可向相关领域输送，而熔炼后产生的渣相中因含有硅酸盐成分，可进一步制备微晶玻璃。

5)本发明通过调控定向凝固工艺可改变合金相中的高熵碳化物和粘结相的组织分布，可实现对合金硬度的调控。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1与实施例3的熔炼及产物截面示意图；

图2为实施例1-3合金回收率的条形图；

图3为实施例3产物的硬度、电镜以及EPMA分析图；

图4为实施例5所制备产物的电镜图；

图5为实施例7所制备产物的电镜图；

图6为本发明的原理图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，

本发明提供了一种高熵碳化物的制备方法，包括：

1)废钨渣坯体制备，具体步骤如下：

将废钨渣(WO₃含量：5～10％、CoO含量：1～2％、Ta₂O₅含量：4～7％，Nb₂O₅含量：3～6％，Cr₂O₃含量：1～5％，SiO₂含量：40～50％，TiO₂含量：10～25％)与铜转炉渣(CuO含量：15～35％，Fe₂O₃含量：15～30％，NiO₂含量：10～25％，CaO含量：25～30％，Al₂O₃含量：10～20％，SiO₂含量：5～15％)、碳粉按质量比1：(0.6～1.0)：(0.06～0.08)混合均匀。

将混合均匀的样品通过冷等静压形成柱状坯体，直径略小于坩埚内径3～4mm，其中，冷等静压的最大压强为200MPa，在最大压强处保压时间为3min。

2)高频感应熔炼，具体步骤如下：

首先，将坯体放置于坩埚中，初始样品约占坩埚体积的2/3，往炉体中通入惰性气体并增加加热电流使炉内温度以20℃/min升高至1600±20℃使样品全部熔化，此时熔体液面下降至坩埚高度的1/3；

其次，通过多次投料将坯体投入熔体中，使熔体体积增加至坩埚体积的4/5；最后，在1600℃条件下保温2h，得到稳定熔体。

3)定向凝固，具体步骤如下：

坩埚底部与感应线圈(以下各实施例中采用均真空感应熔炼炉型号为VIF-2，功率为25KW)底部齐平，固定感应线圈位置，将坩埚以1mm/min的速度下落50mm后再以5mm/min的速度下落至坩埚顶部位于感应线圈下方20mm。如此循环多次，得到富含高熵碳化物及粘结相的复合体。其中，高熵碳化物的成分主要为(W,Ta,Nb,Ti,Cr)C；粘结相的成分主要为Fe，Co，Ni。

参照附图6所示，本发明中原料经熔炼后完全熔化，高熔点碳化物相和粘结相共熔为液态，富集于坩埚中下部与渣相分离。向下移动坩埚，使坩埚底部远离热源，温度降低，此时高熔点碳化物相(高熵碳化物相)因体系温度不再满足其熔点要求，从共熔液态中逐渐凝固为固相富集沉积于坩埚底部；低熔点粘结相仍处于液态而富集于高熵碳化物之上。随后停止加热，低熔点相随炉冷却为固相，沉积于碳化物上，得到两相分层的合金锭。此外，为实现高熵碳化物复合体中粘结相体积分数的调控，有效提高最终产物的硬度，反复定向凝固多次，最终得到富含高熵碳化物及粘结相的复合体。

实施例1

本实施例提供的高熵碳化物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)废钨渣坯体制备，具体如下：

将30kg废钨渣(WO₃含量：5～10％、CoO含量：1～2％、Ta₂O₅含量：4～7％，Nb₂O₅含量：3～6％，Cr₂O₃含量：1～5％，SiO₂含量：40～50％，TiO₂含量：10～25％)与1.8kg碳粉混合均匀。

步骤2)高频感应熔炼，具体如下：

首先，将坯体放置于坩埚中，初始样品约占坩埚体积的2/3，往炉体中通入氩气并增加加热电流使炉内温度以20℃/min升高至1600±20℃使样品全部熔化，此时熔体液面下降至坩埚高度的1/3；

其次，通过多次投料将坯体投入熔体中，使熔体体积增加至坩埚体积的4/5；最后，在1600℃条件下保温2h，得到产物(高熵碳化物)。

实施例2

本实施例提供的高熵碳化物的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，本实施例步骤1)中将30kg废钨渣与18kg铜转炉渣(CuO含量：15～35％，Fe₂O₃含量：15～30％，NiO₂含量：10～25％，CaO含量：25～30％，Al₂O₃含量：10～20％，SiO₂含量：5～15％)、1.8kg碳粉混合均匀。

实施例3

本实施例提供的高熵碳化物的制备方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于，本实施例中铜转炉渣添加量为30kg。

实施例4

本实施例提供的高熵碳化物的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，本实施例步骤1)中将10kg废钨渣与8kg铜转炉渣、0.7kg碳粉混合均匀。

实施例5

本实施例提供的高熵碳化物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)废钨渣坯体制备，具体如下：

将10kg废钨渣(WO₃含量：5～10％、CoO含量：1～2％、Ta₂O₅含量：4～7％，Nb₂O₅含量：3～6％，Cr₂O₃含量：1～5％，SiO₂含量：40～50％，TiO₂含量：10～25％)与8kg铜转炉渣(CuO含量：15～35％，Fe₂O₃含量：15～30％，NiO₂含量：10～25％，CaO含量：25～30％，Al₂O₃含量：10～20％，SiO₂含量：5～15％)、0.8kg碳粉混合均匀。

步骤2)高频感应熔炼，具体如下：

步骤3)定向凝固，具体如下：

坩埚底部与感应线圈(感应线圈的功率为25KW)底部齐平，固定感应线圈位置，将坩埚以1mm/min的速度下落50mm后再以5mm/min的速度下落至坩埚顶部位于感应线圈下方20mm，得到产物(富含高熵碳化物及粘结相的复合体)。

实施例6

本实施例提供的高熵碳化物的制备方法与实施例5基本相同，不同之处仅在于，本实施例步骤1)中将30kg废钨渣与27kg铜转炉渣、2.4kg碳粉混合均匀。

实施例7

本实施例提供的高熵碳化物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)废钨渣坯体制备，具体如下：

将30kg废钨渣(WO₃含量：5～10％、CoO含量：1～2％、Ta₂O₅含量：4～7％，Nb₂O₅含量：3～6％，Cr₂O₃含量：1～5％，SiO₂含量：40～50％，TiO₂含量：10～25％)与27kg铜转炉渣(CuO含量：15～35％，Fe₂O₃含量：15～30％，NiO₂含量：10～25％，CaO含量：25～30％，Al₂O₃含量：10～20％，SiO₂含量：5～15％)、2.4kg碳粉混合均匀。

步骤2)高频感应熔炼，具体如下：

步骤3)定向凝固，具体如下：

坩埚底部与感应线圈(感应线圈的功率为25KW)底部齐平，固定感应线圈位置，将坩埚以1mm/min的速度下落50mm后再以5mm/min的速度下落至坩埚顶部位于感应线圈下方20mm。如此循环3次，得到产物(富含高熵碳化物及粘结相的复合体)。

实施例8

本实施例提供的高熵碳化物的制备方法与实施例7基本相同，不同之处仅在于，本实施例步骤3)中循环次数为4次。

实施例9

本实施例提供的高熵碳化物的制备方法与实施例7基本相同，不同之处仅在于，本实施例步骤3)中循环次数为5次。

产物检测与性能测试

分别对实施例1-9所得产物进行检测与性能测试，结果如下：

参照附图1所示，从左图中可知，加入铜转炉渣能够降低熔炼体系温度；从右图中可以看出，加入铜转炉渣后，能够促进渣相与金属相的分离。

参照附图2所示，从图中可以看出，随着铜转炉渣添加量的增加，稀散有价金属(W、Co、Ta、Nb)的回收率也不断上升。

参照附图3所示，从图中可以看出，得到的合金具有较好的高熵碳化物-粘结相的组织分布，但由于粘结相体积分数过多，整体硬度较低(平均硬度值为78.4HRA)。

参照附图4所示，从图中可以看出，通过定向凝固，使更多高熵碳化物沉积于合金底部，减少了高熵碳化物复合体中粘结相的体积分数。

对实施例4与实施例5制得的产物进行洛氏硬度测试；其中，实施例4制得产物的平均硬度值为76.8HRA，实施例5制得产物的平均硬度值为82.3HRA，较定向凝固之前硬度有所提升。

参照附图5所示，从图中可以看出，通过三次定向凝固后更多高熵合金沉积与合金底部，且经过三次定向凝固之后得到了更好的渣金分离效果。

经过ICP-OES测试发现，在经过一次定向凝固后，合金中W含量为17％，Co含量为20％，Ta含量为10％，Nb含量为7％，但由于渣金分离效果略差，从废钨渣中回收稀散有价金属的综合回收率为88％；而经过三次定向凝固后得到的合金，其综合有价金属回收率为95％。

对实施例6与实施例7制得的产物进行洛氏硬度测试；其中，实施例6制得产物的平均硬度值为83.6HRA，实施例7制得产物的平均硬度值为89.3HRA，较一次凝固硬度有所提升。

对实施例8与实施例9制得的产物分别进行ICP-OES测试发现，经过四次定向凝固之后，综合有价金属回收率为95％；经过五次定向凝固之后综合有价金属回收率为96％，实施例8～9与实施例7相比回收率无明显提升。这主要是由于经三次定向凝固后，渣金分离已基本分离完全，因此继续增加定向次数，有价金属的回收率无明显变化。

对实施例8与实施例9制得的产物进行洛氏硬度测试；其中，实施例8制得产物的平均硬度值为89.0HRA，实施例9制得产物的平均硬度值为89.1HRA。相较实施例7，实施例8～9的平均硬度无明显变化。故，本发明中优选定向凝固循环次数为3次。

本发明中经熔炼后得到的合金中含有高熵碳化物及粘结相，其中高熵碳化物的成分主要为(W,Ta,Nb,Ti,Cr)C，各主元素占比为5～30％，粘结相的成分主要为Fe，Co，Ni，各元素占比为20～50％，高熵碳化物具有熔点，硬度高、比重大等特点；而粘结相能促进高熵碳化物形成致密体，提高材料韧性，具有比重低的特点。粘结相的体积分数对产品最终的整体硬度会有较大影响，通过定向凝固可改变所的产品中高熵碳化物和粘结相的分布状态，从而达到性能较佳的产品。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种高熵碳化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2：将混合均匀的样品通过冷等静压形成柱状坯体；

S4：将坩埚底部与感应线圈底部齐平，并朝下移动预设高度，如此循环多次，得到富含高熵碳化物的复合体。

2.根据权利要求1所述的一种高熵碳化物的制备方法，其特征在于，所述废钨渣中包含5～10％WO₃，1～2％CoO，4～7％Ta₂O₅，3～6％Nb₂O₅，1～5％Cr₂O₃，40～50％SiO₂，10～25％TiO₂。

3.根据权利要求1所述的一种高熵碳化物的制备方法，其特征在于，所述铜转炉渣中包含15～35％CuO，15～30％Fe₂O₃，10～25％NiO₂，25～30％CaO，10～20％Al₂O₃，5～15％SiO₂。

4.根据权利要求1所述的一种高熵碳化物的制备方法，其特征在于，S2中冷等静压的最大压强为200MPa，在最大压强处保压时间为3min。

5.根据权利要求1所述的一种高熵碳化物的制备方法，其特征在于，所述柱状坯体直径小于坩埚内径3～4mm。

6.根据权利要求1所述的一种高熵碳化物的制备方法，其特征在于，S4中将坩埚底部与感应线圈底部齐平，并朝下移动预设高度，具体包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种高熵碳化物的制备方法，其特征在于，所述感应线圈的功率为25KW。

8.根据权利要求1所述的一种高熵碳化物的制备方法，其特征在于，S3中以20℃/min升高至1600±20℃使样品全部熔化。

9.根据权利要求1所述的一种高熵碳化物的制备方法，其特征在于，S3中恒温温度为1600℃，恒温时间为2h。

10.根据权利要求1所述的一种高熵碳化物的制备方法，其特征在于，S4中循环次数为3次。