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CN116728936A - 稳定耐久的抗紫外超疏水膜及其应用 - Google Patents

稳定耐久的抗紫外超疏水膜及其应用 Download PDF

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CN116728936A
CN116728936A CN202310734237.1A CN202310734237A CN116728936A CN 116728936 A CN116728936 A CN 116728936A CN 202310734237 A CN202310734237 A CN 202310734237A CN 116728936 A CN116728936 A CN 116728936A
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China
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ultraviolet
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CN202310734237.1A
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刘利彬
张海龙
卜鑫瑜
王钻开
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Zhuhai Ti Ran Technology Co ltd
Original Assignee
Zhuhai Ti Ran Technology Co ltd
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Abstract

本发明属于新材料领域，涉及一种稳定耐久的抗紫外超疏水材料及其应用。稳定耐久的抗紫外线超疏水材料，包括稳定耐久的抗紫外线超疏水膜和基材，稳定耐久的抗紫外线超疏水膜依次包括PMMA层、PET层和PSA层，将所述稳定耐久的抗紫外线超疏水膜的PSA层粘附在基材上。我们通过调节PET上PMMA层的纳米粒子浓度和滴涂参数，合理地控制了SiO2在PMMA基体中的本体分布状态。制备了具有99.5％的极高紫外线还原率、抗湿耐磨性的透明抗紫外超疏水膜。此外，即使经过12800个循环的乙醇湿磨和300小时的耐候性测试，TSURF也能保持超疏水性，并能应对弯折扭曲形变、高低温环境以及强酸碱腐蚀。

Description

稳定耐久的抗紫外超疏水膜及其应用
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及一种抗紫外超疏水膜，尤其是稳定耐久的抗紫外超疏水膜及其应用。
背景技术
全球高层建筑的玻璃幕墙已达到约30亿平方米，这将导致更高的清洁成本和更多的室内紫外线(UV)摄入。因此，自清洁和光管理表面材料对于解决这一趋势至关重要。紫外线对地球上的生命至关重要；然而，过量的紫外线辐射会破坏有机键合，对聚合物产品甚至人类都有害。因此，需要抗紫外线材料来防止阳光中的紫外线成分。
CN202011559689.3公开了一种防蓝光抗紫外线抗菌硬化保护膜及制备方法，包括依次连接的抗菌硬化层、防蓝光抗紫外线层及基材层，所述抗菌硬化层经紫外光固化黏附于防蓝光抗紫外线层，所述防蓝光抗紫外线层经热固化黏附于基材层。
CN201710858982.1涉及一种抗紫外线型保护膜，包括有基材层，基材层上表面涂布一层用于阻隔紫外线的阻隔层，阻隔层表面涂布一层防刺穿层，还包括静电自粘吸膜层和离型层，静电自粘吸膜层成型并贴覆在基材层的底面上，离型层可分离的贴覆在静电自粘吸膜层的底面上。本发明通过利用静电自粘吸膜层可依靠静电吸附在物品的表面上，通过设置有防刺穿层，可有效防止产品被刺穿，可对物品实施更好的保护，产品更加耐用，以及通过设置有阻隔层防止紫外线对产品的损伤，以满足使用要求。
但这种液膜存在的表面通常是不耐用的。迄今为止报道的具有超疏水性的光管理材料往往是不透明的，同时在光学材料上实现超疏水性、湿磨损耐久性和透明度仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的目的，是针对现有技术的不足，提供一种稳定耐久的抗紫外超疏水膜及其应用。
本发明提供稳定耐久的抗紫外线超疏水材料，包括稳定耐久的抗紫外线超疏水膜和基材，稳定耐久的抗紫外线超疏水膜依次包括PMMA层、PET层和PSA层，将所述稳定耐久的抗紫外线超疏水膜的PSA层粘附在基材上。所述基材为玻璃、不锈钢、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、木材、皮革、布料等。优选的，稳定耐久的抗紫外线超疏水膜的总厚度约75～85μm。
术语解释：
PMMA：聚甲基丙烯酸酯；PSA：有机硅压敏胶；PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯。
优选的，所述PMMA层中，含有纳米SiO2；疏水气相纳米SiO2的粒径为5～40nm。更优选的，疏水气相纳米SiO2的粒径为5～10nm。优选的，粒径7～10nm SiO2的PMMA涂层，可以兼具透过率和粗糙度。
优选的，所述稳定耐久的抗紫外线超疏水膜，在可见光区具有超过85％平均透过率；薄膜的总厚度约为80μm。
优选的，所述稳定耐久的抗紫外线超疏水膜，在以无水乙醇为湿磨介质的测试中，TSURF在6400次磨擦循环后，水在TSURF表面接触角扔大于150°。在以无水乙醇为湿磨介质经过12800次磨擦循环后，TSURF表面的水滴接触角滞后仅为3.81°，这表明TSURF表的面结构和化学组成在湿磨测试过程中几乎没有损坏，水在其表面横向粘附力很低。洗涤剂为介质的湿摩擦测试，TSURF仍然能够在约6000次磨擦循环中保持优异的超疏水性能。TSURF在空气介质中，在100g的负载下，TSURF能够经受住110次磨损循环后，其接触角仍大于150°。
稳定耐久的抗紫外线超疏水膜与各种基材的粘附力均在10Mpa以上。其中，
基底 粘附力(MPa)
玻璃 20.73
不锈钢 18.44
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS) 15.26
抛光木材 14.93
皮革 11.27
稳定耐久的抗紫外线超疏水膜(TSURF)可经受86MPa以上的拉力。弯折1000次后，接触角仍大于153°，滚动角小于等于3.81°；经过1000次扭曲后，接触角仍大于153°，滚动角小于等于3.06°。
在高温70℃以及低温-45℃的测试环境中，稳定耐久的抗紫外线超疏水膜(TSURF)能够在32天的测试后没有任何性能的衰减。在酸性条件中TSURF经受108小时的浸泡，而在碱性条件中TSURF经受住60小时的浸泡，仍能保持超疏水性(接触角大于150°)。
在光照强度最大的时间点，紫外线强度达到了1540μW·cm-2，穿过Low-E玻璃的紫外线强度为854μW·cm-2，而穿过TSURF-玻璃紫外线强度仅为9.6μW·cm-2。TSURF-玻璃在测试过程中，平均紫外线阻隔率高达99.5％，而Low-E玻璃的平均紫外线阻隔率仅达到45.8％。TSURF-玻璃在测试过程中，平均紫外线阻隔率高达99.5％。
本发明还提供所述的稳定耐久的抗紫外线超疏水膜(TSURF)的制备方法，包括下列步骤，
S1，通过压膜机将有机硅压敏胶(PSA)压制到具有抗紫外线性的膜背侧；
S2，将PMMA溶解在丙酮溶剂中，然后加入纳米尺度的气相疏水SiO2并进行超声震荡直至完全分散；制备SiO2混合的PMMA的丙酮溶液，
将与SiO2混合的PMMA的丙酮溶液滴涂到压制PET膜的表侧；
S3，当丙酮蒸发后，在PET膜上方形成了一层掺杂二氧化硅的固体PMMA涂层；
S4，TSURF表面的疏水化处理，得到高附着力和耐候性的紫外线阻隔膜(TSURF)。
本发明所述的“背侧”、“表侧”只表明膜的相对位置，即膜的一侧为“背侧”、膜的另一侧为“表侧”。
优选的，步骤S2中，PMMA的质量分数为0～30wt％。兼顾优异的超疏水性和高透明度，PMMA的质量分数为10～20wt％，最优选的，PMMA的质量分数为15wt％。
PMMA层制备中，单位体积内粒子浓度为(0.4～2)×10-3g·mL-1，单位面积内滴涂溶液体积为0.05～0.25mL·cm-2时，可以获得85％以上的光平均透过率。其中，单位体积内粒子浓度为(0.4～1)×10-3g·mL-1，单位面积内滴涂溶液体积为0.05～0.20mL·cm-2时，可以获得90％及以上的光平均透过率。
优选的，步骤S4中，使用CHF3作为工作气体的等离子体气体蚀刻来完成。蚀刻过程中部分PMMA被刻蚀，而其中分散的二氧化硅被保留并且构成了突触结构的末端，在TSURF表面上形成分级的三维粗糙结构。
优选的，步骤S4中，所述等离子气体刻蚀过程是在电感耦合等离子体ICP蚀刻系统中进行的，刻蚀过程中使用CHF3作为工作气体对膜进行刻蚀以及氟化以获得透明的超疏水膜，其中氟化刻蚀处理温度为-5～5℃，处理时间为15～25s。刻蚀过程中气压设置为0.7～0.9Pa，工作流速为0.05～0.07L/min，其中上电极ICP功率设置为180～220W，下电极RF功率设置为8～12W。
我们还提供所述稳定耐久的抗紫外线超疏水材料的用途，用于光伏材料。
我们设计了具有高透明度的稳定耐久的抗紫外超疏水膜(TSURF)，该膜可以通过层压和等离子气体蚀刻的方式可大规模地生产。使用抗紫外线的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层作为中间层，底部采用压敏粘合剂(PSA)层压，以提供对各种基材的优异粘附力。
TSURF对于入射光线表现出了选择性透过，在可见光区域(400-800nm)保持高透射率，同时反射几乎所有的紫外线(10-380nm)。此外，TSURF能够承受各种外力形变和酸/碱的化学环境，能够不同温度环境下保持优异的超疏水性能。值得一提的是，TSURF可以在使用乙醇和表面活性剂进行10000多次湿磨后依旧保持超疏水性。同时，它具有优良的防尘、自清洁以及耐候性，这使得它能够广泛应用于建筑玻璃、光伏能源等领域。
附图说明
图1为稳定耐久的抗紫外超疏水膜TSURF的制备流程示意图。
图2为TSURF的宏观与微观表征，其中，(a)TSURF粘贴到玻璃上的实物照片，(b)TSURF的表面与界面SEM图像。
图3为PMMA质量分数对可见光区透过率以及材料疏水性能的影响。其中(a)蚀刻后粗糙度分布密度对材料表面的疏水性以及入射光散/折射影响的示意图；(b)TSURF的可见光平均透过率随PMMA质量分数的变化曲线；(c)TSURF表面的水接触角随PMMA质量分数的变化的曲线。
图4为TSURF表面的SEM图像和局部放大的图像。
图5TSURF的耐高低温和耐酸碱稳定性测试。其中，(a)水在TSURF表面的接触角和滚动角随高温环境测试进行天数变化的曲线；红色的数据线为接触角随磨损循环的变化，蓝色线为滚动角随磨损循环的变化。(b)水在TSURF表面的接触角和滚动角随低温环境测试进行天数变化的曲线；红色的数据线为接触角随磨损循环的变化，蓝色线为滚动角随磨损循环的变化。(c)水在TSURF表面的接触角和滚动角随强酸耐性测试进行天数变化的曲线；红色的数据线为接触角随磨损循环的变化，蓝色线为滚动角随磨损循环的变化。(d)水在TSURF表面的接触角和滚动角随强碱耐性测试进行天数变化的曲线；红色的数据线为接触角随磨损循环的变化，蓝色线为滚动角随磨损循环的变化。
图6为紫外线阻隔性能的测试。
图7为耐候性测试设备的实物照片。
图8为不同样品在耐候性测试前后的实物对比照片。其中，(a)原始玻璃在经过耐候性测试前后的对比照片；(b)TSURF-玻璃在经过耐候性测试前后的对比照片；(c)原始不锈钢在经过耐候性测试前后的对比照片；(d)TSURF-不锈钢在经过耐候性测试前后的对比照片。
图9为Low-E玻璃和TSURF-玻璃在耐候性测试前后的疏水性能对比。
图10为原始PV面板和TSURF贴附的面板的实物照片。其中，(a)TSURF贴附的PV面板分别在户外测试前后的照片，(b)原始PV分别在户外测试前后的照片。
图11为TSURF应用于PV面板的性能表现。
具体实施方式
实验材料与仪器
气相疏水二氧化硅，SiO2，分析纯，阿拉丁集团；聚甲基丙烯酸酯，(C5O2H8)n，分析纯，阿拉丁集团；有机硅压敏胶，商品用胶，深圳KANGLIBANG；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，(C10H8O4)n，成品膜，东莞市南宇科技有限公司；丙酮，C H O，分析纯，赛默飞世尔科技；盐酸，HCl，分析纯，阿拉丁集团。PET膜，为经过紫外阻隔改性的薄膜，购于东莞市南宇科技有限公司。
全自动压膜机，JXA-8530F PLUS型，济南万彩数控设备有限公司；感应耦合等离子刻蚀系统，PlasmaPro 100型，英国Oxford仪器公司；紫外线辐照强度计，UV型，中国林上科技有限公司。
测试与表征
表面润湿性能测试
使用KRüSS DSA25S光学接触角分析系统对水滴在TSURF表面的接触角和滚动角进行了测量。对于非运动状态下接触角的测量，首先通过电机控制注射器将水滴(～10μL)滴加到样品表面。当液滴稳定时，用相机拍摄侧面图像，使用软件进行拟合计算，得到水滴在TSURF表面的静态接触角数值。对于滚动角测量，使用电机控制的可旋转测试平台将倾斜样品，平台的旋转角度在连接到电机的计算机上实时现实。测试开始时平台的初始倾角保持在0°，通过注射器将水滴(～10μL)滴加在TSURF表面后，控制电机旋转平台。当液滴开始在表面上滚动的瞬间旋转停止，记录计算机上显示的旋转角度记为滚动角。每个样本在三个不同的位置进行测量，以减少数据误差。
扫描电子显微镜(SEM)表征
扫描电镜观察是在SUPRATM55热场发射扫描电子显微镜(Zeiss，德国)上进行的。制备TSURF后，剪裁尺寸为2mm×2mm大小的样品进行表面形貌以及横截面的表征。同时，还扫描了TSURF表面Si元素的分布图。
可见光透过率测试
使用UV-vis分光光度计对TSURF对可见光的透过率进行了测试。测试样品的尺寸为7.5cm×2.5cm，测试过程中选择同尺寸的载玻片作为对照样品。将空气的透射率设置为测试的基线。测试波长范围为400nm至800nm。
X射线光电子能谱(XPS)分析
XPS分析是利用X射线光电子能谱仪(Al-KαX射线作为激光源)进行的，测试过程中仪器参数设置如下：测试电压15kV，测试功率300W。对TSURF表面的元素进行了定量分析。
机械稳定性测试
耐湿磨擦试验：在测试过程中，摩擦试验机的摩擦触头用粗棉布覆盖，其与TSURF表面的接触面积约为0.785cm2，负载质量为1kg。摩擦触头在表面上沿一个方向能够移动3cm的距离，定义一个往复运动为一个摩擦循环(移动6cm)。在每10个摩擦循环之后向织物中加入0.5mL乙醇或洗涤剂介质以保持粗棉布湿润。每进行特定循环次数的摩擦测试后，测量水滴在TSURF表面的接触角以及滚动角以评估其耐湿摩擦性能。
耐干磨损测试：根据ASTM测试标准(D4060)使用Taber磨损测试仪对TSURF的耐干磨损性能进行了测试。使用两个负载为100g的负载砂轮在直径为10cm的TSURF表面上进行磨损测试。每进行特定循环次数的磨损测试后，测量水滴在TSURF表面的接触角以及滚动角，作为TSURF的Taber耐磨性的指标。
粘附力测试：为了测试涂层对不同基材的附着力，我们参考GB/T 5210-2006标准，使用附着力测试仪，采用机械粘拉法测试TSURF与各种基底之间的粘合力。首先使用测试仪器专用胶将锭子与涂层粘合，在室温下干燥72小时以上以确保锭子与涂层完全粘结后，使用切割器沿锭子切割一周并且切透涂层。然后将测试机器上卸荷阀逆时针完全松开，用手按下快速套筒上的黑色活塞将快速套筒与锭子相连接，开机将仪表置于“峰值测试”状态下清零，拧紧卸荷阀进行加压检测，当锭子粘附的涂层与基材分离的瞬间所示峰值压力，即为涂层与基材的粘附力。
应力-应变测试：Strain-Stress曲线数据由万能拉伸试验机上进行测试获得。测试的TSURF样品宽1cm，长3cm，厚度约为90μm。测试速度为10mm/min。
高/低温稳定性测试：在TSURF在高/低温环境稳定性测试中，分别选取了70℃作为高温环境，-45℃作为低温环境下进行后续的测试。测试过程中，每隔四天测量一次水滴在TSURF表面的接触角和滚动角以评估其稳定性。
化学稳定性测试
化学稳定性测试分别在2.5M的强酸(盐酸)和2.5M的强碱(氢氧化钠)溶液中进行。在测试过程中，将TSURF完全浸没在溶液中，每12小时测量一次水滴在TSURF表面的接触角和滚动角以评估其稳定性。
紫外阻隔性能测试
我们使用紫外线辐照强度计(中国林上科技)进行紫外线强度的测量。从日出开始，在选取的固定测试位置分别测量原始阳光、透过Low-E玻璃以及透过TSURF-玻璃的紫外线强度，每次测试的间隔为15分钟。
耐候性测试
耐候性试验在紫外加速老化试验机中进行。测试中紫外模拟光源光强度恒定为1.38W/m2，黑板温度为50℃。每2小时进行一次模拟降雨喷雾，降雨喷雾持续1小时，喷雾量约为1L/h。
抗沙尘测试
抗沙尘测试是在沙尘试验箱中进行的，使用特级滑石粉(粒度1250目)模拟沙尘。在测试过程中，将试样垂直放置在试验室中，并从底部的内置空气出口连续吹出滑石粉，以模拟真实的多尘环境。在经过特定的测试时间后，将样品取出观察表面沙尘的积累情况，随后用流动水清洗以观察表面的自清洁能力。
光伏发电性能测试
光伏发电性能测试中所采用的光伏面板为商业化硅基光伏发电面板，利用WT5000功率分析仪对发电功率进行计算。测试过程中电压输入端口与光伏面板并联，电流端口与光伏板输出端口串联。
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。
实施例1
TSURF(紫外先组个膜)的制备与合成
TSURF的制备过程如图1所示。首先通过压膜机将购买的商业有机硅压敏胶(PSA)压制到具有抗紫外线性的膜背侧。然后将与疏水气相纳米SiO2混合的PMMA的丙酮溶液滴涂到压制PET膜的表侧。当丙酮蒸发后，在PET膜上方形成了一层掺杂二氧化硅的固体PMMA涂层。TSURF表面的进一步疏水化处理是通过使用CHF3作为工作气体的等离子体气体蚀刻来完成。蚀刻过程中部分PMMA被刻蚀，而其中分散的二氧化硅被保留并且构成了突触结构的末端，在TSURF表面上形成分级的三维粗糙结构。
压膜工艺
压膜过程是在全自动压膜机上进行的，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的单侧与有机硅压敏胶(PSA)进行压膜生产。工作温度、滚筒输送速度和工作空气压力均为机器默认设置。
PMMA的涂覆
首先将聚甲基丙烯酸酯(PMMA)溶解在丙酮溶剂中，并加入气相疏水纳米SiO2并进行超声处理直到完全分散。然后通过滴涂将其涂覆到PET表面，并且在丙酮完全蒸发之后，其表现为均匀的PMMA层。在PMMA层的制备中，纳米SiO2的浓度为1×10-3g·mL-1，PMMA的质量分数为15wt％，滴涂参数为0.2mL·cm-2。如无特别说明，本文中“PET”、“PET膜”、“PET薄膜”均为经过紫外阻隔改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，也称具有抗紫外线性的膜。
等离子气体刻蚀
等离子气体刻蚀过程是在电感耦合等离子体ICP蚀刻系统中进行的，刻蚀过程中使用CHF3作为工作气体对膜进行刻蚀以及氟化以获得透明的超疏水膜，其中氟化刻蚀处理温度为0℃，处理时间为20s。刻蚀过程中气压设置为0.8Pa，工作流速为0.06L/min，其中上电极ICP功率设置为200W，下电极RF功率设置为10W。
刻蚀完成后TSURF表现出了出色的超疏水性能，并且可以粘附在各种基底材料的表面。除此之外，TSURF还具有极高的透明度，并且可以实现大规模的制备。图2.a为将TSURF粘贴到尺寸为85cm×25cm的玻璃上的实物照片，TSURF在可见光区具有超过85％平均透过率。通过SEM图像可以看到，TSURF表面表现出了纳米尺度的均匀粗糙结构，这使得可见光波能够以尽可能小的反射和散射穿过TSURF，从而确保高透明度。从TSURF的横截面SEM图像则能清晰的分辨出PMMA层、PET层和PSA层，薄膜的总厚度约为80μm(如图2.b所示)。
因此，得到的高附着力和耐候性的紫外线阻隔膜，依次包括PMMA层、PET层和PSA层，薄膜的总厚度约75～85μm；将所述高附着力和耐候性的紫外线阻隔膜的PSA层粘附在基材上，得到高附着力和耐候性的紫外线阻隔材料。所述基材为玻璃、不锈钢、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、木材、皮革、布料等。
实施例2
其他同实施例1，不同之处在于PMMA疏水层中纳米SiO2粒径不同。我们在PMMA的丙酮溶剂中分散了不同粒径(5～40nm)的疏水纳米SiO2，并对在丙酮挥发后形成的PMMA涂层进行了可见光区的透过率表征。
PMMA疏水层对TSURF的性能有着至关重要的影响，尤其是是分散在其中的SiO2。在掺杂粒子的聚合物材料的制备过程中，由于溶剂中微纳米粒子的分散程度难以达到理想状态，经常伴随着微纳米粒子的不规则的团聚，这导致材料内部填料的实际粒径往往大于理论粒径。因此，为制备透明材料而选择的粒子尺寸需要严格选择。特别是在制备透明超疏水材料的情况下，过小的粒径会增加透明度，但也会导致所构筑的粗糙度不足以提供超疏水性能；而过大的颗粒尺寸则会导致透明度的损失。
我们在尽可能的在保证透明度的前提下，选择具有更大粒径的粒子将有助于在随后的制备过程中实现更理想的粗糙度。我们在PMMA的丙酮溶剂中分散了不同粒径(5～40nm)的疏水纳米SiO2，并对在丙酮挥发后形成的PMMA涂层进行了可见光区的透过率表征。对表1所示，对于分散了粒径大于7～10nm SiO2的PMMA涂层，其在可见波长范围内的透过率下降至80％以下，在刻蚀之前就出现了明显的视觉模糊。相比之下，尽管分散了5nm粒径SiO2的PMMA涂层可以达到90％以上的可见光透过率，但是为了构造尽可能大的粗糙度，我们最终选择了7nm的SiO2作为填料，其保持接近90％的透过率。我们优选粒径5～10nm SiO2的PMMA涂层，可以兼具透过率和粗糙度。
表1SiO2粒径的影响
实施例3
其他同实施例1，不同之处在于PMMA疏水层单位体积内粒子浓度和每单位面积内滴涂溶液的体积不同。PMMA疏水层中单位体积内粒子浓度(0.4～2)×10-3g·mL-1，每单位面积内滴涂溶液的体积0.05～0.25mL·cm-2内做了探索。
表2粒子浓度和滴涂溶液的体积的影响
在实际情况中，可见光的透过率不仅由粒径决定，还取决每单位体积内粒子浓度以及每单位面积内滴涂溶液的体积。通过实验发现，可见光平均透过率会随着粒子浓度的增加而降低(如表2所示)；同样地，单位面积上滴涂的溶液越多，粒子沉积越多，可见光平均透过率越低(如表2所示)。为了保持90％左右的透射率，我们最终选择单位体积内粒子浓度为1×10-3g·mL-1，单位面积内滴涂溶液体积为0.2mL·cm-2作为PMMA层制备的最佳参数。PMMA层制备中，单位体积内粒子浓度为(0.4～2)×10-3g·mL-1，单位面积内滴涂溶液体积为0.05～0.25mL·cm-2时，可以获得85％以上的光平均透过率。其中，单位体积内粒子浓度为(0.4～1)×10-3g·mL-1，单位面积内滴涂溶液体积为0.05～0.20mL·cm-2时，可以获得90％及以上的光平均透过率。
实施例4
其他同实施例1，不同之处在于PMMA的质量分数不同。
溶液中PMMA的质量分数也会影响材料的性能，它直接控制纳米粒子在材料内的体分布情况。如图3所示，PMMA的质量分数越高，意味着PMMA层越厚，每单位体积分布的SiO2越少。根据Snell定律，两种介质之间折射率区别越大，光的折射率越高。如图3a中i所示，在经过刻蚀后，PMMA浓度越高，表面粗糙度越少，并且基体更加均匀，这将有利于减少入射光的散射并提高透明度，但是这将会导致疏水性降低，水滴在表面的接触小通常会小于150°。而对于低浓度的PMMA，情况正好相反，如图3.a中ii所示。因此，只有当添加适当质量分数的PMMA时，才能构建合理的表面结构，同时表现出优异的超疏水性和高透明度(如图3a中iii所示)。
PMMA的质量分数为0～30wt％，透明度均可达到85％以上。其中PMMA的质量分数为10～30wt％，透明度均可达到89％以上。
PMMA的质量分数为0～30wt％，水接触角为150°以上。其中PMMA的质量分数为0～20wt％，表面的接触角为153°以上。
因此，兼顾优异的超疏水性和高透明度，PMMA的质量分数为10～20wt％，最优选的，PMMA的质量分数为15wt％。
实施例5
其他同实施例1，不同之处在于蚀刻时间不同。
TSURF的疏水性能和透明度也受到蚀刻时间的影响。纳米颗粒在空气相中比在聚合物中表现出更强的散射效应，更长的蚀刻时间意味着更多的PMMA被工作气体所刻蚀，这将导致材料透明度降低，但超疏水性会相应地增加(如表3所示)。
蚀刻时间在20秒左右，可以获得高疏水性和高的材料透明度。
经过对实验条件的探究，最终确定TSURF的最佳制备条件是用将7nm疏水性SiO2按照1×10-3g·mL-1的浓度分散到溶解了15wt％PMMA的溶液中，然后以0.2mL·cm-2滴涂到PET/PSA膜表面，然后以CHF3作为工作气体进行20秒的蚀刻。TSURF表面表现出独特的分级粗糙结构(如图4所示)，在经过气体刻蚀后，聚集的SiO2粒子没有受到刻蚀，中间为棱状的PMMA，并且SiO2的团聚体表现出了不同深度的分布，在表面形成了多层级的粗糙结构，这种分层粗糙结构与CHF3氟化作用相配合提供了出色的超疏水性能。
表3不同等离子体气体蚀刻时间对薄膜疏水性和可见光透过率的影响
蚀刻时间(s) 薄膜疏水性(水接触角，°) 可见光透过率(％)
0 123.18 87.83
10 147.36 87.18
20 155.10 84.27
30 156.25 64.37
40 156.87 46.29
50 157.72 43.64
60 159.03 42.73
实施例6 TSURF的稳定性测试
耐久性一直是限制超疏水材料实际应用的主要问题，因为它通常决定了材料的使用寿命。尽管已经有许多关于提高超疏水材料耐外部磨损性能的研究，但它们的探究过程通常在空气介质中进行。然而，在超疏水表面的实际应用过程中，通常需要应对更复杂的环境，例如表面清洁过程中使用的有机洗涤剂或表面活性剂混合物。我们在这里对TSURF的耐湿磨擦性能进行了测试。耐湿磨擦性能得测试方法为：在多功能乙醇摩擦试验机(泓进科技有限公司，中国)上进行了湿摩擦试验。在测试过程中，摩擦试验机的摩擦触头用粗棉布覆盖，其与TSURF表面的接触面积为约0.785cm2，摩擦载荷质量为1kg，摩擦头在表面上沿一个方向能够移动3cm的距离，定义移动6cm的距离为一个循环。在每10个循环之后向织物中加入0.5mL乙醇或洗涤剂介质以保持摩擦粗棉布的湿润。然后在进行特定的摩擦循环次数后测量水在材料表面的接触角和滚动角，对其润湿性能的表征，来衡量材料耐湿磨的能力。
在以无水乙醇为湿磨介质的测试中，TSURF在12800次磨擦循环后，水在TSURF表面接触角从最初的154.68°±2.21°降至148.29°±4.47°，滚动角从最初的2.13°±0.36°增至14.21°±2.43°(如表4所示)。我们同时还表征了TSURF上的水滴接触角滞后(CAH)。CAH是液体在固体表面上横向运动时前进接触角(θAdv)和后退接触角(θRec)的差值(如表4所示)，通常被认为与液滴在材料上的横向粘附力有关，同时也能反映材料表面结构和化学组成的均一性。在经过12800次磨擦循环后，TSURF表面的水滴接触角滞后仅为3.81°±1.42°，这表明TSURF表的面结构和化学组成在湿磨测试过程中几乎没有损坏，水在其表面横向粘附力很低。
表4湿磨介质的摩擦测试
湿磨介质 磨擦循环(次) 水的接触角(°) 滚动角(°) 水的接触角滞后(°)
乙醇 0 154.68 2.13 0.27
乙醇 800 153.68 6.70 1.69
乙醇 1600 152.97 7.31 2.02
乙醇 3200 151.76 11.32 2.64
乙醇 6400 150.47 12.76 3.22
乙醇 12800 148.29 15.21 3.81
洗涤剂 0 155.21 2.77 0.42
洗涤剂 800 152.68 6.93 1.71
洗涤剂 1600 151.77 8.5 2.37
洗涤剂 3200 150.43 10.67 3.02
洗涤剂 6400 149.13 12.81 3.65
洗涤剂 10000 147.69 14.69 4.33
随后我们将湿磨介质更换为洗涤剂中进行了类似的湿摩擦测试。与乙醇不同的是，洗涤剂的组成更为复杂，其主要由各种表面活性剂组合而成。尽管如此，TSURF仍然能够在约6000次磨擦循环中保持优异的超疏水性能(如表4所示)，这是许多超疏水表面所无法实现的。
表5 TSURF在空气介质中的耐干磨损性
磨损循环(次) 接触角(°) 滚动角(°) 磨损循环(次) 接触角(°) 滚动角(°)
0 155.68 2.13 20 152.43 6.43
1 155.17 2.65 30 152.07 7.06
2 154.86 2.98 40 151.76 7.71
3 154.27 3.41 50 151.37 8.58
4 153.95 3.86 70 150.82 10.21
5 153.44 4.54 90 150.71 13.69
10 153.19 5.17 110 150.56 17.47
15 152.73 5.92 130 145.53 24.91
类似地，我们根据ASTM D4060测试了TSURF在空气介质中的耐干磨损性。如表5所示，在100g的负载下，TSURF能够经受住110次磨损循环而没有失去超疏水性(接触角大于150°)。鉴于此材料设计的应用场景为高空建筑玻璃行业以及光伏发电设备表面，其表面的磨损相对较少，我们预计目前TSURF的耐干磨损能力完全能够胜任此类高空表界面改性的工作。
实施例7附着力测试
除了出色的耐磨损性能外，TSURF对各种基材也表现出优异的附着力(如表6所示)。我们测试了TSURF在玻璃、不锈钢和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)表面的粘附力。TSURF与表面富含极性羟基的玻璃的粘附力高达20.73±1.71MPa。即使是在抛光木材或打蜡皮革的表面，粘附力也分别能够达到14.39±1.21MPa和11.27±2.46MPa。这表示TSURF能够应用于各种基底材料的表面而不会轻易脱落。
表6 TSURF在不同基底材料表面的粘附力
基底 粘附力(MPa)
玻璃 20.73
不锈钢 18.44
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS) 15.26
抛光木材 14.93
皮革 11.27
实施例8机械耐久性能测试
作为一种柔性的薄膜材料，其力学性能指标也可以反映材料的机械耐久性能，这是评价膜材料能否在外力造成形变的影响下保持表面性能的关键。
表7 TSURF的应力应变曲线
从TSURF的应力-应变(如表7)可以看出，TSURF具有较高的抗拉伸强度，可以承受数千次扭曲(如表8)和弯曲试验(如表9所示)。随着应力的增大，TSURF的应变也增大，TSURF可经受86MPa以上的拉力。弯折1000次后，接触角仍大于153°，滚动角小于等于3.81°；经过1000次扭曲后，接触角仍大于153°，滚动角小于等于3.06°。
表8 TSURF在弯折测试中疏水性能随测试循环数变化
弯折次数 接触角(°) 滚动角(°) 弯折次数 接触角(°) 滚动角(°)
0 155.68 2.13 100 155.6 2.26
10 155.71 2.39 200 155.32 2.62
20 155.56 2.41 300 155.27 2.17
30 155.43 2.86 400 155.15 2.88
40 155.28 2.42 500 154.97 2.9
50 155.11 2.53 1000 153.54 3.81
表9 TSURF在扭曲测试中疏水性能随测试循环数变化
扭曲次数 接触角(°) 滚动角(°) 扭曲次数 接触角(°) 滚动角(°)
0 155.68 2.13 100 155.35 2.71
10 155.42 2.44 200 155.45 2.46
20 155.53 2.31 300 155.36 2.69
30 155.63 2.26 400 155.13 2.79
40 155.46 2.54 500 154.69 2.86
50 155.27 2.56 1000 154.37 3.06
实施例8极限环境下的稳定性
我们测试了其在高温以及零下低温环境下的稳定性。在高温70℃以及低温-45℃的测试环境中，TSURF能够在32天的测试后没有任何性能的衰减(如图5a和图5b所示)，这意味着TSURF可以在全球的大多数地区使用。我们同样也对TSURF的化学稳定性进行了表征，通过将TSURF分别浸泡在2.5M HCl和2.5M NaOH溶液中已测试其在强酸和强碱条件下的化学稳定性，并且每浸泡12小时测量水在TSURF表面的接触角和滚动角。如图5c和图5d所示，在酸性条件中TSURF可以经受住108小时的浸泡，而在碱性条件中TSURF也能够经受住60小时的浸泡，表明TSURF也能具备较为出色的化学稳定性。
实施例9
TSURF的性能表征TSURF的紫外阻隔以及耐候性能
TSURF的抗紫外线性能是通过紫外线辐射强度计进行表征，测试过程中将TSURF贴到普通的玻璃上(以下简称为TSURF-玻璃)，并选择商业化的单层Low-E玻璃作为对照样品。测试的时间段为从日出(上午07:00)开始到日落(下午17:50)结束，测试过程中每间隔15分钟测量太阳紫外线强度、透过Low-E玻璃的紫外线强度以及透过TSURF-玻璃的紫外线强度。如图6所示，在光照强度最大的时间点，紫外线强度达到了1540μW·cm-2，穿过Low-E玻璃的紫外线强度为854μW·cm-2，而穿过TSURF-玻璃紫外线强度仅为9.6μW·cm-2。TSURF-玻璃在测试过程中，平均紫外线阻隔率高达99.5％，而Low-E玻璃的平均紫外线阻隔率仅达到45.8％。
除此之外，我们为了模拟TSURF在更复杂的环境中的稳定性，根据GB/T1766-95标准进行了耐候性测试，测试过程在老化试验箱中进行，试验箱中加以高强度紫外线并进行模拟降雨(如图7所示)，该测试能够检验表面材料在室外条件下的结构强度和表面组成的稳定性。在相同的条件下对原始玻璃、TSURF-玻璃、Low-E玻璃以及原始不锈钢和贴附了TSURF的不锈钢(以下简称TSURF-不锈钢)进行耐老化测试。如图8a至图8d所示，测试100小时后，原始玻璃和原始不锈钢的表面积附了大量的水渍，而TSURF-玻璃和TSURF-不锈钢十分洁净。
而对于商业化的Low-E玻璃，也有部分水渍在表面上积附，最重要的是，其丧失了原本防水性能(如图9左侧两图所示)，而TSURF-玻璃在测试后仍然保持了出色的超疏水性能(如图9右侧两图所示)，这表明TSURF相比于已经商业化的Low-E涂层具有更强的耐候性，意味TSURF有着推广于建筑玻璃行业，实现商业化的潜质。
实施例10
TSURF应用于光伏(PV)材料的性能表现
作为光伏发电的主要部件，光伏面板的迎光表面需要保持清洁，以确保发电效率。目前大部分所采用的硅基光伏材料对可见光和短波近红外光的需求与TSURF的光学性能完美匹配，并且能够防止紫外线对光伏面板内EVA以及TPE/TPT结构的背板造成损伤。为了测试TSURF的抗尘自清洁性能对光伏材料表面易污染现象的改善，我们在实际环境测试条件下进行了长达1年的测试，测试样品全程置于户外，并且在测试过程中实时检测每天的发电量变化。如图10a和图10b所示，表面贴附了TSURF的PV面板(以下简称TSURF-PV面板)的表面比原始PV面板更清洁，原始PV面板上积聚了灰尘以及雨水冲刷后的水渍，而TSURF-PV面板表面几乎没有任何变化，这有助于确保稳定的输入光强度并提高发电效率。为了量化TSURF在提高PV组件发电效率上的性能，我们测量了两块面积相同的PV面板在一年中的发电量(如图11所示)。在测试的初始阶段，TSURF-PV面板的发电量略低于原始PV面板，这可能是由于TSURF表面的SiO2对入射光照有一定的削弱而引起的。随着时间的推移，表面污染物的积累导致光在原始面板的表面上发生更多的反射和折射，实际光输入量减少，导致发电量减少。另一方面，TSURF-PV面板由于其卓越的表面自清洁能力而保持了高水平的发电量，表面能够始终保持洁净，与原始PV面板相比，全年的发电量增加近66.89％。
总之，我们通过调节PET上PMMA层的纳米粒子浓度和滴涂参数，合理地控制了SiO2在PMMA基体中的本体分布状态。在用CHF3进行等离子体气体蚀刻之后，呈现出纳米级的分级结构。结合简单的PSA层压技术，制备了具有99.5％的极高紫外线还原率、抗湿耐磨性和优异自清洁性能的透明TSURF。此外，即使经过12800个循环的乙醇湿磨和300小时的耐候性测试，TSURF也能保持超疏水性，并能应对弯折扭曲形变、高低温环境以及强酸碱腐蚀。TSURF对各种基材的卓越附着力为其提供了广泛的应用选择。更值得注意的是，面对绿色能源的发展趋势，TSURF凭借其优异的光学管理和自清洁性能，有望在光伏面板表面大规模应用，以提高光电转换效率，降低劳动力成本和资源浪费。

Claims (10)

1.一种稳定耐久的抗紫外线超疏水材料，包括稳定耐久的抗紫外线超疏水膜和基材，稳定耐久的抗紫外线超疏水膜依次包括PMMA层、PET层和PSA层，将所述稳定耐久的抗紫外线超疏水膜的PSA层粘附在基材上。
2.如权利要求1所述的稳定耐久的抗紫外线超疏水材料，其特征在于，所述基材为玻璃、不锈钢、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、木材、皮革、布料。
3.如权利要求1所述的稳定耐久的抗紫外线超疏水材料，其特征在于，稳定耐久的抗紫外线超疏水膜的总厚度约75～85μm。
4.如权利要求1所述的稳定耐久的抗紫外线超疏水材料，其特征在于，所述PMMA层中，含有纳米SiO2；纳米SiO2的粒径为5～40nm。更优选的，纳米SiO2的粒径为5～10nm。
5.如权利要求1所述的稳定耐久的抗紫外线超疏水材料，其特征在于，所述稳定耐久的抗紫外线超疏水膜，具有以下得至少一项特征：
在可见光区具有超过85％平均透过率；
所述稳定耐久的抗紫外线超疏水膜，在以无水乙醇为湿磨介质的测试中，TSURF在6400次磨擦循环后，水在TSURF表面接触角扔大于150°；
在以无水乙醇为湿磨介质经过12800次磨擦循环后，TSURF表面的水滴接触角滞后仅为3.81°；
洗涤剂为介质的湿摩擦测试，TSURF仍然能够在约6000次磨擦循环中保持优异的超疏水性能；
TSURF在空气介质中，在100g的负载下，TSURF能够经受住110次磨损循环后，其接触角仍大于150°。
6.如权利要求1-5任一项所述的稳定耐久的抗紫外线超疏水材料，其特征在于，所述稳定耐久的抗紫外线超疏水膜与基材的粘附力在10Mpa以上；其中，
基底 粘附力(MPa) 玻璃 20.73 不锈钢 18.44 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS) 15.26 抛光木材 14.93 皮革 11.27
7.如权利要求1-5任一项所述的稳定耐久的抗紫外线超疏水材料，其特征在于，具有以下得至少一项特征：
稳定耐久的抗紫外线超疏水膜(TSURF)可经受86MPa以上的拉力。弯折1000次后，接触角仍大于153°，滚动角小于等于3.81°；经过1000次扭曲后，接触角仍大于153°，滚动角小于等于3.06°；
在高温70℃以及低温-45℃的测试环境中，稳定耐久的抗紫外线超疏水膜(TSURF)能够在32天的测试后没有性能的衰减。在酸性条件中TSURF经受108小时的浸泡，而在碱性条件中TSURF经受住60小时的浸泡，仍能保持超疏水性(接触角大于150°)。
TSURF-玻璃在测试过程中，平均紫外线阻隔率高达99.5％。
8.如权利要求1-5任一项所述的稳定耐久的抗紫外线超疏水材料，其特征在于，所述的稳定耐久的抗紫外线超疏水膜(TSURF)的制备方法，包括下列步骤，
S1，通过压膜机将有机硅压敏胶(PSA)压制到具有抗紫外线性的膜背侧；
S2，将PMMA溶解在丙酮溶剂中，然后加入纳米尺度的气相疏水SiO2并进行超声震荡直至完全分散；制备SiO2混合的PMMA的丙酮溶液，
将与SiO2混合的PMMA的丙酮溶液滴涂到压制PET膜的表侧；
S3，丙酮蒸发后，在PET膜上方形成了一层掺杂SiO2的固体PMMA涂层；
S4，TSURF表面的疏水化处理，得到高附着力和耐候性的紫外线阻隔膜(TSURF)；所述等离子气体刻蚀过程是在电感耦合等离子体ICP蚀刻系统中进行的，刻蚀过程中使用CHF3作为工作气体对膜进行刻蚀以及氟化以获得透明的超疏水膜，其中氟化刻蚀处理温度为-5～5℃，处理时间为15～25s。刻蚀过程中气压设置为0.7～0.9Pa，工作流速为0.05～0.07L/min，其中上电极ICP功率设置为180～220W，下电极RF功率设置为8～12W。
9.如权利要求8所述的稳定耐久的抗紫外线超疏水材料，其特征在于，步骤S2中，PMMA的质量分数为10～20wt％；
PMMA层制备中，单位体积内粒子浓度为(0.4～1)×10-3g·mL-1，单位面积内滴涂溶液体积为0.05～0.20mL·cm-2。
10.如权利要求1-9任一项所述的稳定耐久的抗紫外线超疏水材料的用途，用于光伏材料。
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