CN116713122B - 一种含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿的选矿方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及次生铜铜矿浮选技术领域，尤其涉及一种含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿的选矿方法，包括磨矿、混合浮选和铜硫分离浮选步骤，其中磨矿过程中加入有机多元膦酸作为矿浆调整剂，混合浮选包括三次浮选并收集三次浮选所得粗精矿，铜硫分离浮选中，将三次浮选所得粗精矿先加入黄铁矿组合抑制剂进行再磨作业，再磨后所得矿浆进行铜硫分离浮选，铜硫分离浮选所得精矿即为铜精矿。本发明提供了一种含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿选矿方法，能够在次生铜存在的情况下对黄铁矿起到较好的抑制作用，实现含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿的高效分选。

Description

一种含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿的选矿方法

技术领域

本发明涉及次生铜铜矿浮选技术领域，尤其涉及一种含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿的选矿方法。

技术背景

硫化铜矿物分为原生铜矿和次生铜矿。相比于原生硫化铜(黄铜矿CuFeS₂)，自然界中次生硫化铜矿物的种类较多，比如斑铜矿(Cu₅FeS₄)、辉铜矿(Cu₂S)、铜蓝(CuS)等。这些次生铜矿为原生硫化物氧化分解再经还原、浸染、迁移作用而生成的次生矿物。次生铜矿物性脆容易过磨，在选矿磨矿时易溶解出铜离子，进而会恶化浮选环境，活化非目的矿物如黄铁矿，干扰浮选的正常进行。硫化铜矿中常含有黄铁矿，当矿石中的黄铁矿含量较高、铜硫含量比值较低时，给黄铜矿的分选带来较高的难度。而次生硫化铜矿存在导致黄铁矿的活化，无疑增加了此类型矿石的分选难度。

对于铜硫比低的硫化铜矿石，在回收过程中抑制黄铁矿是不可避免的问题。黄铁矿最常见的抑制方法是石灰法，该法具有抑制效果好、成本相对低的优点，但其强碱性易造成选矿废水pH值高、管道易堵塞、贵重金属回收率低等问题。此外还包含主要包括以亚硫酸钠、高锰酸钾、次氯酸盐等为代表的氧化还原剂法以及以腐殖酸钠、糊精、单宁等为代表的各种有机抑制剂法。但当矿石中含有次生铜时，矿浆中的铜离子会活化黄铁矿，加大黄铁矿的抑制难度，需要较高的碱度才能起到较好的抑制效果，上述的药剂对黄铁矿的抑制剂效果均较弱。

现有技术中，针对次生铜矿对高硫低铜型硫化铜矿浮选的不利影响，在磨矿阶段降低游离铜离子浓度是有效手段，目前主要有两种解决方式：

一是在磨矿阶段采取措施减少溶液中游离的铜离子含量，减弱或消除铜离子对非目的矿物的活化，从而在源头上解决次生铜矿物影响硫化矿浮选的问题。硫化沉淀法是应用比较多的方法，比如专利CN101722096 A中提出在磨矿时添加碳酸钠和硫化钠，使铜离子与其生成沉淀；专利CN 110026293 A中提出磨矿时添加硫化钠消除铜离子的影响，但硫化钠的添加会对硫化矿的浮选产生一定的负面影响。

二是使用针对性的抑制剂还抑制已经被铜离子活化的黄铁矿。比如论文“张亚辉,季婷婷,李妍,周超,施维.Cu²⁺活化黄铁矿与黄铜矿的浮选分离[J].金属矿山,2010(12):46-49.”中就提出采用柠檬酸、亚硫酸氢钠和石灰作为组合药剂来抑制被Cu²⁺活化的黄铁矿；专利CN106540816A中提出采用氧化钙、次氯酸钠和腐殖酸钠抑制被铜离子活化的黄铁矿。上述抑制剂种类要么存在抑制能力不足的问题，要么由于药剂含有次氯酸盐对环境有一定负面影响。

因此需针对性的开发针对该类型矿石的硫抑制剂，实现含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿的高效分选。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿的选矿方法。

本发明采用了以下技术方案：

一种含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿的选矿方法，包括以下步骤：

S1.磨矿：将硫化铜矿石磨矿制浆，磨矿过程中加入有机多元膦酸作为矿浆调整剂；

S2.混合浮选：将S1中制备的矿浆与浮选药剂混合调浆并进行三次浮选，收集三次浮选所得粗精矿；

S3.铜硫分离浮选：三次浮选所得粗精矿先进行再磨作业，再磨过程中加入黄铁矿组合抑制剂；再磨后所得矿浆进行铜硫分离浮选，铜硫分离浮选所得精矿即为铜精矿；所述黄铁矿组合抑制剂为氧化钙、双氧水、高分子有机物和增效剂组成的混合物，黄铁矿组合抑制剂的添加量为500～1500g/t_矿石。

优选的，所述高分子有机物为腐殖酸钠、糊精、单宁中的任意一种或多种；所述增效剂为硅酸镁。

优选的，所述氧化钙、双氧水、高分子有机物和增效剂按质量比(20～50):(10～25):(1～5):(5～10)混合。

优选的，所述步骤S1中，磨矿至粒径小于0.074mm的矿粒占总矿石质量含量的60％以上。

优选的，所述步骤S1中，有机多元膦酸为羟基亚乙基-1,1-二膦酸HEDP、氨基三亚甲基膦酸ATMP、二乙烯三胺五亚甲基膦酸HTPMP中的任意一种或多种，添加量为50～150/t_矿石。

优选的，所述步骤S2中，浮选药剂包括捕收剂和起泡剂，所述捕收剂为丁黄药和乙硫氨酯按质量比2：1配置的组合捕收剂，所述起泡剂为2号油；所述浮选药剂用量为20～100/t_矿石。

优选的，所述步骤S3中，再磨作业至粒径小于0.045mm的矿粒占总矿石质量含量的70％以上。

优选的，所述步骤S3中，再磨后矿浆进行铜硫分离浮选前，还添加有捕收剂，所述捕收剂为乙硫氨酯，添加量为20～100/t_矿石。

本发明的有益效果在于：

在磨矿阶段降低游离铜离子浓度是解决次生铜矿物影响硫化矿浮选的有效手段。螯合配体中有两个或两个以上配位原子，且同时与一个中心原子(或离子)形成螯合环，由于螯合剂的成环作用使螯合物比组成和结构相近的非螯合配位化合物的稳定性更高。发明人通过大量实践发现利用多元有机磷酸作为螯合剂具有螯合能力强、螯合物稳定的优势，可以在针对次生铜矿对高硫低铜型硫化铜矿浮选中使用。

本发明中，有机多元膦酸一个分子可以和两个或多个金属离子螯合形成立体结构的双环或多环螯合物，螯合物性质稳定。以HEDP为例，HEDP是一个五元酸，在水中电离后形成5个配位氧原子，可以和Cu²⁺形成稳定的螯合物，降低铜离子对黄铁矿的活化。另外，有机多元膦酸还可以螯合Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等难免离子，降低难免离子对目的矿物浮选的不利影响，优化浮选环境。此外，膦酸基直接与碳原子相连，P-C键极性小使多元磷酸的结构十分稳定，对水体污染小。

铜硫分离浮选阶段，对于已经被铜离子活化的黄铁矿，本发明提供的“氧化钙+氧化剂+大分子有机物”构成的黄铁矿组合抑制剂具有相对较好的作用效果。双氧水作为一种相对环保的氧化剂，一般在碱性环境且有金属离子存在时，其作用效果会减弱，导致抑制效果变差，本发明的复合配方则对过氧氢离子HO₂ ^-具有优良的物理-化学吸附特性，同时对金属离子(如Fe离子、Mn离子)也有吸附作用，可降低其催化作用，避免其快速剧烈分解，从而保证双氧水能够充分起到氧化作用，达到抑制黄铁矿的效果。本发明通过复合配方增加了该组合抑制剂的效用，提高了组合抑制剂的作用效果。

本发明提供了一种含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿选矿方法，能够在次生铜存在的情况下对黄铁矿起到较好的抑制作用，实现含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿的高效分选。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做出更为具体的说明。

实施例1

某铜矿，含铜0.53％、含硫6.34％，次生铜在总铜中的占有率为15％。采用本发明提供的一种含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿的选矿方法进行铜精矿回收，过程如下：

S1.磨矿：将硫化铜矿石磨矿制浆，磨矿过程中按100g/t_矿石加入羟基亚乙基-1,1-二膦酸HEDP，获得细度为-0.074mm占60％的矿浆。

S2.混合浮选：将S1中制备的矿浆进行三段粗选，使用丁黄药和乙硫氨酯按质量比2：1配置的组合物为第一捕收剂，三段粗选中第一捕收剂添加量分别为40g/t_矿石、20g/t_矿石、10g/t_矿石，第一起泡剂用量分别为12g/t_矿石、8g/t_矿石、4g/t_矿石，收集三次浮选所得粗精矿。

S3.铜硫分离浮选：三次浮选所得粗精矿先进行再磨作业，得到细度为-0.045mm占70％的铜硫分离矿浆，再磨过程中添加氧化钙400g/t_矿石、双氧水200g/t_矿石、糊精10g/t_矿石、硅酸镁50g/t_矿石。再磨后所得矿浆中加入10g/t_矿石第二捕收剂乙硫氨酯调浆，调浆后矿浆进行铜硫分离浮选，铜硫分离浮选所得精矿即为铜精矿。

对浮选结果进行分析，上述铜精矿中铜品位为24.12％，铜回收率达90.11％。

以不添加HEDP为对比例1，不添加硅酸镁为对比例2分别重复上述选矿过程，对比例1获得铜品位为23.78％，铜回收率为89.93％的铜精矿，对比例2获得铜品位为23.45％，铜回收率为90.02％的铜精矿，均低于本发明提供的选矿方法。

实施例2

某铜矿，含铜0.69％、含硫8.76％，次生铜在总铜中的占有率为23％。采用本发明提供的一种含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿的选矿方法进行铜精矿回收，过程如下：

S1.磨矿：将硫化铜矿石磨矿制浆，磨矿过程中按150g/t_矿石加入羟基亚乙基-1,1-二膦酸HEDP，获得细度为-0.074mm占60％的矿浆。

S2.混合浮选：将S1中制备的矿浆进行三段粗选，使用丁黄药和乙硫氨酯按质量比2:1配置的组合物为第一捕收剂，三段粗选中第一捕收剂添加量分别为40g/t_矿石、20g/t_矿石、10g/t_矿石，第一起泡剂用量为12g/t_矿石、8g/t_矿石、4g/t_矿石，收集三次浮选所得粗精矿。

S3.铜硫分离浮选：三次浮选所得粗精矿先进行再磨作业，得到细度为-0.045mm占70％的铜硫分离矿浆，再磨过程中添加氧化钙500g/t_矿石、双氧水250g/t_矿石、糊精15g/t_矿石、硅酸镁50g/t_矿石。再磨后所得矿浆中加入10g/t_矿石第二捕收剂乙硫氨酯调浆，调浆后矿浆进行铜硫分离浮选，铜硫分离浮选所得精矿即为铜精矿。

对浮选结果进行分析，上述铜精矿中铜品位为25.78％，铜回收率达91.56％。

以不添加HEDP为对比例1，不添加硅酸镁为对比例2分别重复上述选矿过程，对比例1获得铜品位为24.56％，铜回收率为91.43％的铜精矿，对比例2获得铜品位为24.34％，铜回收率为91.32％的铜精矿，均低于本发明提供的选矿方法。

以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而并非对本发明的限制；尽管参照前述实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含次生铜的高硫低铜型硫化铜矿的选矿方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.磨矿：将硫化铜矿石磨矿制浆，磨矿过程中加入有机多元膦酸作为矿浆调整剂；

S2.混合浮选：将S1中制备的矿浆与浮选药剂混合调浆并进行三次浮选，收集三次浮选所得粗精矿；

S3.铜硫分离浮选：三次浮选所得粗精矿先进行再磨作业，再磨过程中加入黄铁矿组合抑制剂；再磨后所得矿浆进行铜硫分离浮选，铜硫分离浮选所得精矿即为铜精矿；所述黄铁矿组合抑制剂为氧化钙、双氧水、高分子有机物和增效剂组成的混合物，黄铁矿组合抑制剂的添加量为500～1500g/t_矿石。

2.如权利要求1所述的选矿方法，其特征在于，所述高分子有机物为腐殖酸钠、糊精、单宁中的任意一种或多种；所述增效剂为硅酸镁。

3.如权利要求2所述的选矿方法，其特征在于，所述氧化钙、双氧水、高分子有机物和增效剂按质量比(20～50):(10～25):(1～5):(5～10)混合。

4.如权利要求1所述的选矿方法，其特征在于，所述步骤S1中，磨矿至粒径小于0.074mm的矿粒占总矿石质量含量的60％以上。

5.如权利要求1所述的选矿方法，其特征在于，所述步骤S1中，有机多元膦酸为羟基亚乙基-1,1-二膦酸HEDP、氨基三亚甲基膦酸ATMP、二乙烯三胺五亚甲基膦酸HTPMP中的任意一种或多种，添加量为50～150/t_矿石。

6.如权利要求1所述的选矿方法，其特征在于，所述步骤S2中，浮选药剂包括捕收剂和起泡剂，所述捕收剂为丁黄药和乙硫氨酯按质量比2：1配置的组合捕收剂，所述起泡剂为2号油；所述浮选药剂用量为20～100/t_矿石。

7.如权利要求1所述的选矿方法，其特征在于，所述步骤S3中，再磨作业至粒径小于0.045mm的矿粒占总矿石质量含量的70％以上。

8.如权利要求1所述的选矿方法，其特征在于，所述步骤S3中，再磨后矿浆进行铜硫分离浮选前，还添加有捕收剂，所述捕收剂为乙硫氨酯，添加量为20～100/t_矿石。