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CN116710545A - 二氧化硅微胶囊的制造方法 - Google Patents

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CN116710545A
CN116710545A CN202080108201.7A CN202080108201A CN116710545A CN 116710545 A CN116710545 A CN 116710545A CN 202080108201 A CN202080108201 A CN 202080108201A CN 116710545 A CN116710545 A CN 116710545A
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Abstract

本发明涉及：[1]一种二氧化硅微胶囊的制造方法，该二氧化硅微胶囊具有包含二氧化硅作为构成成分的壳和包含1种以上的有机化合物的核，制造方法中包括如下工序：在选自硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子中的1种以上的含硫离子的存在下，将乳化液供于溶胶‑凝胶反应而形成二氧化硅微胶囊的工序，其中，乳化液是对包含阳离子性表面活性剂的水相成分和包含1种以上的有机化合物及二氧化硅源的油相成分进行乳化而得到的；[2]一种水分散体，该水分散体含有二氧化硅微胶囊，该二氧化硅微胶囊具有包含二氧化硅作为构成成分的壳和包含1种以上的有机化合物的核，该水分散体中的硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子的合计含量为10～500ppm。

Description

二氧化硅微胶囊的制造方法
技术领域
本发明涉及二氧化硅微胶囊的制造方法及二氧化硅微胶囊的水分散体。
背景技术
在化妆品、医药品、普通家庭用品、印刷等广泛的事业领域中，开发并利用了内包有香料或生理活性剂物质的各种微胶囊。例如，作为构成微胶囊的壳，使用了密胺树脂或聚脲/聚氨酯树脂等氨基塑料树脂。但是，微胶囊无法避免向环境的排出，近年来，成为被称为微塑料的担忧物质的一个原因。因此，期望代替氨基塑料树脂，而开发出一种环境协调性高的微胶囊。
其中，具有以二氧化硅为构成成分的壳的二氧化硅微胶囊(以下，也称为“二氧化硅胶囊”)作为能够期待环境协调性的材料备受关注。
二氧化硅胶囊通常通过利用溶胶-凝胶法在乳化液滴表面形成二氧化硅的方法得到。但是，二氧化硅胶囊因为其本身是非常微小的颗粒，所以，二氧化硅胶囊的壳也非常薄且脆。因此，有时由于壳的崩解，二氧化硅胶囊的内包成分通过存在于壳的微细孔而发生扩散，由此，该内包成分的一部分向外部环境溶出。因此，至今进行着使用了溶胶-凝胶法的各种二氧化硅胶囊的制造方法的研究。
例如，在特开2013-255915号(专利文献1)中记载有一种微胶囊的制造方法，该微胶囊具有包含防晒剂等活性成分的核物质，该微胶囊的制造方法包括如下工序：将由水不溶性前体和核物质构成的油性相，在由具有规定的pH的水性溶液构成的水性相中乳化，从而制作水包油滴型乳液的工序，其中，在用于该工序的水性相中包含阳离子性表面活性剂。
在特开2015-128762号(专利文献2)中，其目的在于提供一种能够长时间保持香料等有效成分即有机化合物的微胶囊的制造方法，记载了如下内容：在具有由香料等有机化合物构成的核、和包合核的第一壳、以及包合第一壳的第二壳的微胶囊的制造方法中，在包含表面活性剂的水相中乳化包含有机化合物和四烷氧基硅烷的有机相的状态下进行第一阶段的溶胶-凝胶反应，接着，添加四烷氧基硅烷，维持比第一阶段的溶胶-凝胶反应低的pH，进行第二阶段的溶胶-凝胶反应。
发明内容
本发明提供一种二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，
所述二氧化硅微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳；和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的核，
所述二氧化硅微胶囊的制造方法包括如下工序：在选自硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子中的1种以上的含硫离子的存在下，将乳化液供于溶胶-凝胶反应而形成二氧化硅微胶囊的工序，
所述乳化液是对包含阳离子性表面活性剂的水相成分和包含1种以上的有机化合物及二氧化硅源的油相成分进行乳化而得到的。
具体实施方式
确认到：在专利文献1及2的技术中，有时由于所内包的油剂的不同，得不到抑制核成分泄漏的目标二氧化硅胶囊，不能以高的内包率充分保持香料等有机化合物。
本发明涉及一种二氧化硅微胶囊的制造方法及含有二氧化硅微胶囊的水分散体，本发明的二氧化硅微胶囊以高内包率稳定地内包香料等有效成分即有机化合物。
本发明人发现：通过将在体系中存在硫酸离子、亚硫酸离子、或磺酸离子的阴离子的乳化液供于溶胶-凝胶反应，能够得到以高内包率稳定地内包香料等有效成分即有机化合物的二氧化硅微胶囊。
即，本发明涉及下面的[1]及[2]。
[1]一种二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述二氧化硅微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳；和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的核，
上述二氧化硅微胶囊的制造方法包括如下工序：在选自硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子中的1种以上的含硫离子的存在下，将乳化液供于溶胶-凝胶反应而形成二氧化硅微胶囊的工序，
上述乳化液是对包含阳离子性表面活性剂的水相成分和包含1种以上的有机化合物及二氧化硅源的油相成分进行乳化而得到的。
[2]一种水分散体，其中，含有二氧化硅微胶囊，该二氧化硅微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳；和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的核，
该水分散体中的硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子的合计含量为10ppm以上500ppm以下。
根据本发明，能够提供一种二氧化硅微胶囊的制造方法及含有二氧化硅微胶囊的水分散体，本发明的二氧化硅微胶囊以高内包率稳定地内包香料等有效成分即有机化合物。
[二氧化硅微胶囊的制造方法]
本发明的二氧化硅微胶囊(二氧化硅胶囊)的制造方法是制造具有包含二氧化硅作为构成成分的壳和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的核的二氧化硅胶囊的方法，包括如下工序(以下，也称为“工序I”)：在选自硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子中的1种以上的含硫离子的存在下，将乳化液供于溶胶-凝胶反应而形成二氧化硅微胶囊的工序，其中，乳化液是对包含阳离子性表面活性剂的水相成分和包含1种以上的有机化合物及二氧化硅源的油相成分进行乳化而得到的。
本发明中的“二氧化硅源”是指可形成二氧化硅胶囊的壳的物质，可举出四烷氧基硅烷等的通过水解而生成硅烷醇化合物的物质。
本发明中的“溶胶-凝胶反应”是指，二氧化硅源通过水解及缩聚反应，经由溶胶及凝胶状态形成壳的构成成分即二氧化硅的反应。作为溶胶-凝胶反应，例如，可举出如下反应：四烷氧基硅烷作为二氧化硅源被水解，硅烷醇化合物通过脱水缩合反应及脱醇缩合反应而生成硅氧烷低聚物，进一步进行脱水缩合反应，由此生成二氧化硅的反应。
根据本发明，能够提供一种以高内包率稳定地内包香料等有效成分即有机化合物的二氧化硅胶囊的制造方法及含有二氧化硅胶囊的水分散体。其原因还不清楚，但认为如下。
在本发明的制造方法中，因为使用阳离子性表面活性剂作为供于溶胶-凝胶反应的乳化液的乳化剂，所以，成为二氧化硅胶囊的铸模的乳化液滴的表面成为带正电的状态。而且，认为：在选自硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子中的1种以上的含硫离子的存在下，将这种形成有乳化液滴的乳化液供于溶胶-凝胶反应，由此，存在于体系中的硫酸离子、亚硫酸离子、或磺酸离子通过所含的至少两个氧原子和一个硫原子之间的电子的非局部存在化而取得共振结构，因此，这些离子的至少两个氧原子带负电荷，通过该带负电荷的至少两个氧原子、与成为二氧化硅胶囊的铸模的乳化液滴表面的阳离子性表面活性剂的带正电荷的氮原子之间的相互静电作用，乳化液滴表面的阳离子性表面活性剂的填充变得紧密，在乳化液滴表面的电荷密度变高，在该状态下，使在乳化液滴界面的壳的形成加速，形成致密且牢固的壳。认为：其结果，能够抑制核成分的泄漏，能够提供以高内包率稳定地内包有机化合物的二氧化硅胶囊。
＜乳化液＞
本发明的制造方法中使用的乳化液通过将包含阳离子性表面活性剂的水相成分和包含1种以上的有机化合物及二氧化硅源的油相成分乳化而得到。
〔阳离子性表面活性剂〕
上述乳化液的水相成分包含阳离子性表面活性剂。
作为上述阳离子性表面活性剂，例如，可举出烷基胺盐、烷基季铵盐等。烷基胺盐及烷基季铵盐的烷基的碳原子数优选为10以上，更优选为12以上，进一步优选为14以上，而且，优选为22以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下。
作为上述烷基胺盐，可举出月桂基胺乙酸盐、硬脂基胺乙酸盐等烷基胺乙酸盐。
作为上述烷基季铵盐，可举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐等。
作为上述阳离子性表面活性剂的阳离子性基团的平衡离子，优选为氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子，更优选为氯化物离子。
认为：在上述阳离子性表面活性剂的阳离子性基团的平衡离子为氯化物离子的情况下，在乳化液滴表面有效地引起从氯化物离子向源自化合物(A)的硫酸离子、亚硫酸离子、或磺酸离子的交换反应，乳化液滴表面的阳离子表面活性剂的填充变得紧密，提高了乳化液滴表面的电荷密度，使乳化液滴界面上的壳的形成加速，能够形成致密且牢固的壳。认为：其结果，提高了有机化合物的内包率，能够得到稳定地内包的二氧化硅胶囊。
作为上述烷基三甲基铵盐，可举出：月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等烷基三甲基氯化铵；月桂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵等烷基三甲基溴化铵等。
作为上述二烷基二甲基铵盐，可举出：二硬脂基二甲基氯化铵等二烷基二甲基氯化铵；二硬脂基二甲基溴化铵等二烷基二甲基溴化铵等。
作为上述烷基苄基二甲基铵盐，可举出烷基苄基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵等。
关于上述阳离子性表面活性剂，能够单独使用1种或使用2种以上。
这些物质中，上述阳离子性表面活性剂优选为季铵盐，更优选为具有碳原子数为10以上22以下的烷基的烷基三甲基铵盐，进一步优选为具有碳原子数为10以上22以下的烷基的烷基三甲基卤化铵，更进一步优选为具有碳原子数为10以上22以下的烷基的烷基三甲基氯化铵，更进一步优选为选自月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、及十六烷基三甲基氯化铵中的1种以上，更进一步优选为十六烷基三甲基氯化铵。
从得到稳定的乳化液，以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，本发明的制造方法中使用的阳离子性表面活性剂的量相对于上述有机化合物的量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.7质量％以下。
在此，阳离子性表面活性剂的量是将上述有机化合物的量设为100质量％时的比例。
需要说明的是，从得到稳定的乳化液，有效地内包有机化合物的观点来看，上述水相成分中的阳离子性表面活性剂的含量优选低于0.5质量％。
〔有机化合物〕
上述乳化液的油相成分包含1种以上的有机化合物。
上述有机化合物优选为选自香料、香料前体、油剂(保湿剂)、抗氧化剂、抗菌剂、肥料、纤维、皮肤、及毛发等的表面改性剂、凉感剂、染料、色素、硅酮、溶剂、及油溶性聚合物中的1种以上，更优选为选自香料、香料前体、油剂(保湿剂)、抗氧化剂、抗菌剂、肥料、表面改性剂、及溶剂中的1种以上，进一步优选为选自香料、香料前体、保湿剂、抗氧化剂、及溶剂中的1种以上，更进一步优选为选自香料、香料前体、及油剂中的1种以上，更进一步优选为选自香料及香料前体中的1种以上。
关于上述有机化合物，能够单独使用1种或使用2种以上。
作为上述香料前体，可举出与水反应而释放香料成分的化合物、与光反应而释放香料成分的化合物等。
作为与水反应而释放香料成分的化合物，可举出：具有源自香料醇的烷氧基成分的硅酸酯化合物、具有源自香料醇的烷氧基成分的脂肪酸酯化合物、由源自香料醛或香料酮的羰基成分与醇化合物的反应所得到的缩醛化合物或半缩醛化合物、由源自香料醛或香料酮的羰基成分与伯胺化合物的反应所得到的席夫碱化合物、由源自香料醛或香料酮的羰基成分与肼化合物的反应所得到的半胺缩醛化合物或腙化合物。
作为与光反应而释放香料成分的化合物，可举出：具有源自香料醇的烷氧基成分的2-硝基苄基醚化合物、具有源自香料醛或香料酮的羰基成分的α-酮酯化合物、具有源自香料醇的烷氧基成分的香豆酸酯化合物。关于这些香料前体，例如，可以作为聚丙烯酸的一部分羧基和香料醇的反应生成物等的聚合物而使用。
从得到稳定的乳化液，以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，上述有机化合物优选具有适当的疏水性。
作为表示上述有机化合物的亲水性或疏水性的指标，能够使用正辛醇和水之间的分配系数P(正辛醇/水)的常用对数LogP的计算值，即cLogP值。cLogP值是通过A.LeoComprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4C.Hansch,P.G.Sammens,J.B Taylor andC.A.Ramsden,Eds.,P.295,Pergamon Press,1990中所记载的方法计算的LogP(cLogP)，是由程序CLOGP v4.01计算的值。
在上述有机化合物由多个构成成分构成的情况下，该有机化合物的cLogP值能够通过将各构成成分的cLogP值乘以各构成成分的体积比，并求出它们的和而求得。
上述有机化合物的cLogP值优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，而且，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
〔二氧化硅源〕
上述乳化液的油相成分包含二氧化硅源。
从形成致密且牢固的壳，且以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，上述二氧化硅源优选包含四烷氧基硅烷作为主成分，更优选为具有碳原子数1以上4以下的烷氧基的四烷氧基硅烷，进一步优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、及四异丙氧基硅烷中的1种以上，更进一步优选为选自四甲氧基硅烷及四乙氧基硅烷中的1种以上，更进一步优选为四乙氧基硅烷。
在上述二氧化硅源包含四烷氧基硅烷的情况下，也可以包含三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷，但上述二氧化硅源中的四烷氧基硅烷的含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，而且，优选为100质量％以下。
从形成包围包含有机化合物的油相乳化液滴的周围的壳的观点来看，本发明的制造方法中使用的二氧化硅源的量相对于上述有机化合物的量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，而且，从抑制二氧化硅源在油相液滴内部的残留，且有效地进行二氧化硅源向壳的转化的观点来看，优选为100质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。
在此，二氧化硅源的量是将上述有机化合物的量设为100质量％时的比例。
从制造效率的观点来看，上述乳化液的总量中的油相成分的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，而且，从得到稳定的乳化液的观点来看，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。
(乳化液的制备)
在本发明中，乳化液优选通过包含下述的工序1～3的方法来制备。
工序1：制备包含阳离子性表面活性剂的水相成分的工序。
工序2：混合1种以上的有机化合物及二氧化硅源，制备油相成分的工序。
工序3：将工序1中得到的水相成分和工序2中得到的油相成分混合及乳化，得到乳化液的工序。
从生产力的观点来看，工序2中的有机化合物及二氧化硅源的混合中使用的搅拌装置优选与工序3中的水相成分和油相成分的混合及乳化中使用的搅拌装置相同。
工序2及工序3中使用的搅拌装置没有特别限定，能够使用具有强有力的剪切力的均质机、高压分散机、超声波分散机等。另外，也能够使用均质混合机、“Disper”(商品名、Primix株式会社制)、“CLEARMIX”(商品名、M-Technique株式会社制)，“CAVITRON”(商品名、大平洋机工株式会社制)等。
从减少二氧化硅胶囊相对于外环境的比表面积，且提高有机化合物的内包率的观点来看，上述乳化液的乳化液滴的中值粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，更进一步优选为0.5μm以上，而且，从提高二氧化硅胶囊的物理强度，且以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，更进一步优选为5μm以下，更进一步优选为3μm以下，更进一步优选为2μm以下。
上述中值粒径D50能够通过实施例中所记载的方法来测定。
〔化合物(A)〕
本发明的制造方法将上述乳化液在选自硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子中的1种以上的含硫离子的存在下，供于后述的溶胶-凝胶反应。
从形成致密且牢固的壳，且以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，上述含硫离子优选为选自硫酸离子、亚硫酸离子、芳香族磺酸离子、及脂肪族磺酸离子中的1种以上，更优选为选自硫酸离子、亚硫酸离子、及对甲苯磺酸盐阴离子中的1种以上，进一步优选为选自硫酸离子及亚硫酸离子中的1种以上，更进一步优选为硫酸离子。
在工序I中，作为在选自硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子中的1种以上的含硫离子的存在下进行溶胶-凝胶反应的方法，优选为：向上述乳化液中添加选自硫酸、亚硫酸、磺酸化合物、及它们的盐中的1种以上的化合物(A)后，进行溶胶-凝胶反应。由此，在乳化液的体系中存在硫酸离子、亚硫酸离子、或磺酸离子的阴离子，乳化液滴表面的阳离子表面活性剂的填充变得紧密，乳化液滴表面的电荷密度变高，在该状态下，使乳化液滴界面上的壳的形成加速，形成能够抑制核成分的泄漏的致密且牢固的壳，其结果，得到以高内包率稳定地内包有机化合物的二氧化硅胶囊。
在本发明的制造方法中，在不阻碍本发明效果的范围内，也可以在乳化液的体系中共存除了硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子以外的其它的阴离子种类。
化合物(A)选自硫酸、亚硫酸、磺酸化合物、及它们的盐中的1种以上。
磺酸化合物为在分子内具有一个以上的磺酸基的有机化合物，具体而言，可举出：对甲苯磺酸、苯磺酸等芳香族磺酸化合物；甲磺酸的脂肪族磺酸化合物等。
作为化合物(A)的盐，优选为无机盐。例如，可举出钠、钾的碱金属的盐；钙、镁等碱土金属的盐等。
从形成致密且牢固的壳，且以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，化合物(A)优选为选自硫酸、亚硫酸、磺酸化合物、及它们的无机盐中的1种以上，更优选为选自硫酸、亚硫酸、对甲苯磺酸、及它们的无机盐中的1种以上，进一步优选为选自硫酸、亚硫酸、及它们的无机盐中的1种以上，更进一步优选为选自硫酸及其无机盐中的1种以上，更进一步优选为选自硫酸、硫酸钠、及硫酸镁中的1种以上，更进一步优选为选自硫酸及硫酸钠中的1种以上，更进一步优选为包含硫酸或其盐。
另外，认为：在化合物(A)为选自硫酸、亚硫酸、及磺酸化合物中的1种以上的情况下，还能够发挥作为溶胶-凝胶反应的酸催化剂的功能，使乳化液滴界面上的壳的形成加速，形成能够抑制核成分的泄漏的致密且牢固的壳，得到以高内包率稳定地内包有机化合物的二氧化硅胶囊。
关于化合物(A)，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
关于本发明的制造方法中使用的化合物(A)的量，从形成致密且牢固的壳，且以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，以含硫离子的合计摩尔量相对于阳离子性表面活性剂的阳离子性基团的平衡离子的摩尔量的摩尔比[含硫离子/阳离子性基团的平衡离子]计，优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，而且，优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下，更进一步优选为0.7以下，更进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0.07以下。
需要说明的是，在计算上述的摩尔比[含硫离子/阳离子性基团的平衡离子]时，在存在2种以上的含硫离子的情况下，含硫离子的摩尔量为它们的合计摩尔量，另外，在存在2种以上的阳离子性基团的平衡离子的情况下，阳离子性基团的平衡离子的摩尔量为它们的合计摩尔量。
另外，在化合物(A)具有作为酸催化剂的功能的情况下，从形成致密且牢固的壳，且以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，本发明的制造方法中使用的化合物(A)的量优选以成为后述的溶胶-凝胶反应的初始pH的范围的方式添加。
在本发明中，从形成致密且牢固的壳，且以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，含硫离子的合计摩尔量相对于体系中的卤化物离子的摩尔量的摩尔比[含硫离子/卤化物离子]优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，而且，优选为0.3以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下，更进一步优选0.07以下。
这里的卤化物离子为氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。
需要说明的是，在计算上述的摩尔比[含硫离子/卤化物离子]时，在存在2种以上的含硫离子的情况下，含硫离子的摩尔量为它们的合计摩尔量，另外，在存在2种以上的卤化物离子的情况下，卤化物离子的摩尔量为它们的合计摩尔量。
(溶胶-凝胶反应)
在本发明中，在选自硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子中的1种以上的含硫离子的存在下，将乳化液供于溶胶-凝胶反应，形成具有以二氧化硅为构成成分的壳和在该壳的内部包含上述有机化合物的核的二氧化硅胶囊，得到含有该二氧化硅胶囊的水分散体。
上述溶胶-凝胶反应优选在酸性条件下进行。
从保持壳源的水解反应和缩合反应的平衡的观点、及抑制亲水性高的溶胶的生成，且促进胶囊化的进行的观点来看，上述溶胶-凝胶反应的初始pH优选为3.0以上，更优选为3.3以上，进一步优选为3.5以上，而且，从抑制同时发生壳的形成和乳化液滴的凝聚，得到具有致密且牢固的壳的二氧化硅胶囊的观点来看，优选为4.5以下，更优选为4.3以下，进一步优选为4.1以下。
为了将上述溶胶-凝胶反应的初始pH调节成期望的范围，优选根据与包含上述有机化合物的油相成分的酸性及碱性的强度对应的乳化液显示的pH，将任意的酸性或碱性的pH调节剂添加到乳化液中。
在上述乳化液的pH成为期望的值以下的情况下，优选使用碱性的pH调节剂进行调节。
在上述乳化液的pH成为期望的值以上的情况下，优选使用酸性的pH调节剂进行调节。
作为pH调节剂也能够添加上述的化合物(A)，但也可以使用除了化合物(A)以外的酸性的pH调节剂。作为该pH调节剂，可举出：盐酸、硝酸等无机酸；柠檬酸等有机酸；向水或乙醇等中添加了阳离子交换树脂等的液体。
作为碱性的pH调节剂，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；氢氧化铵；二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷等有机胺等。其中，优选为选自氢氧化钠及氢氧化铵中的1种以上。
关于上述pH调节剂，能够单独使用1种或使用2种以上。
在本发明中，从制造容易性的观点来看，优选使用化合物(A)作为酸性的pH调节剂。在该情况下，化合物(A)更优选为选自硫酸、亚硫酸、及对甲苯磺酸中的1种以上，进一步优选为选自硫酸及亚硫酸中的1种以上，更进一步优选为硫酸。
需要说明的是，在本发明中，即使是在作为酸性的pH调节剂而使用了化合物(A)以外的盐酸、硝酸等无机盐，柠檬酸等有机酸等的情况下，通过添加硫酸钠盐、硫酸镁盐等作为化合物(A)，也能够制成与使用了硫酸等的具有作为pH调节剂的功能的物质作为化合物(A)的情况同样的适当的溶胶-凝胶反应的条件。
关于上述溶胶-凝胶反应的反应温度，只要是作为分散介质而包含的水的熔点以上、沸点以下，就能够选择任意的值，而从控制溶胶-凝胶反应中的水解反应和缩合反应的平衡，形成致密且牢固的壳，且以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，而且，优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选调整为40℃以下。
在本发明中，通过上述的工序I得到的二氧化硅胶囊以含有分散于水中的二氧化硅胶囊的水分散体的形态而得到。通过该工序I得到的二氧化硅胶囊是具有单壳结构的壳的二氧化硅胶囊。
另外，在本发明中，还可以包括如下工序(以下，也称为“工序II”)：向上述工序I中得到的含有二氧化硅胶囊的水分散体中进一步添加二氧化硅源，进行溶胶-凝胶反应，形成具有进一步包合该二氧化硅胶囊的壳的二氧化硅胶囊的工序。认为：通过工序II，在工序I中形成的具有单壳结构的二氧化硅胶囊上进一步形成壳，工序II中得到的二氧化硅胶囊成为壳的厚度增大的具有单壳结构的二氧化硅胶囊。另外，还认为：通过工序II，成为具有双层壳结构的二氧化硅胶囊，其中，工序I中形成的壳为内壳，工序II中形成的壳为外壳。
工序II中的溶胶-凝胶反应的温度也可以与工序I中的温度相同。
工序II中的二氧化硅源的量相对于上述有机化合物的量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，从抑制二氧化硅源在油相液滴内部的残留，且有效地进行二氧化硅源向壳的转化的观点来看，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
从降低制造工序的数量，且有效地制造以高内包率稳定地内包有机化合物的二氧化硅胶囊的观点来看，本发明的制造方法优选仅通过工序I形成二氧化硅胶囊。
另外，从提高二氧化硅胶囊的物理强度，且以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，本发明的制造方法优选通过进行工序I及工序II而形成二氧化硅胶囊。
[含有二氧化硅微胶囊的水分散体]
本发明的二氧化硅微胶囊(二氧化硅胶囊)具有包含二氧化硅作为构成成分的壳和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的核，该二氧化硅微胶囊以含有分散于水中的二氧化硅胶囊的水分散体的形态而得到。
在本发明中，根据二氧化硅胶囊的用途不同，能够直接作为水分散体使用，但根据二氧化硅胶囊的用途，也可以将二氧化硅胶囊与水分散体分离后使用。作为分离方法，能够采用过滤法、离心分离法等。
从以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，含有本发明的二氧化硅微胶囊的水分散体中的硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子的合计含量(含硫离子的合计含量)优选为10ppm以上，更优选为13ppm以上，进一步优选为15ppm以上，而且，优选为500ppm以下，更优选为450ppm以下，进一步优选为400ppm以下，进一步优选为200ppm以下，更进一步优选为100ppm以下，更进一步优选为70ppm以下，更进一步优选为50ppm以下，更进一步优选为30ppm以下。
关于二氧化硅微胶囊的水分散体中的含硫离子的合计含量，能够通过采用离子色谱法，通过定量各成分来测定。另外，也能够根据各成分的调配量来进行计算。
从以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，本发明的二氧化硅胶囊的壳的平均厚度优选为5nm以上，更优选为10nm以上，而且，优选为100nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下，更进一步优选为30nm以下，更进一步优选为20nm以下。
上述壳的平均厚度能够通过透射电子显微镜(TEM)观察来测定。具体而言，在透射电子显微镜观察下，在照片上实测壳的厚度。改变视野进行该操作。根据所得到的数据求得壳的平均厚度的分布。透射电子显微镜的倍率的基准为1万倍以上10万倍以下，但根据二氧化硅胶囊的大小而适当地调节。在此，作为透射电子显微镜(TEM)，例如能够使用商品名“JEM-2100”(日本电子株式会社制)。
从提高二氧化硅胶囊的分散稳定性，且以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，本发明的二氧化硅胶囊的中值粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，而且，从提高二氧化硅胶囊的物理强度，且以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，更进一步优选为5μm以下，更进一步优选为3μm以下。
上述二氧化硅胶囊的中值粒径D50能够通过实施例中所记载的方法来测定。
本发明的二氧化硅胶囊及含有二氧化硅胶囊的水分散体能够用于各种用途，例如，能够适用于乳液、化妆液、化妆水、美容液、乳霜、凝胶制剂、毛发处理剂、准医药品等香妆品、清洗剂、柔软剂、防皱喷雾剂等纤维处理剂、纸尿裤等卫生用品、芳香剂等各种用途。
关于上述的实施方式，本发明还公开以下的二氧化硅微胶囊的制造方法及含有二氧化硅微胶囊的水分散体。
＜1＞一种二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，
所述二氧化硅微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳；和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的核，
所述二氧化硅微胶囊的制造方法包括如下工序：在选自硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子中的1种以上的含硫离子的存在下，将乳化液供于溶胶-凝胶反应而形成二氧化硅微胶囊的工序，其中，乳化液是对包含阳离子性表面活性剂的水相成分和包含1种以上的有机化合物及二氧化硅源的油相成分进行乳化而得到的。
＜2＞根据上述＜1＞所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述含硫离子优选为选自硫酸离子、亚硫酸离子、芳香族磺酸离子、及脂肪族磺酸离子中的1种以上，更优选为选自硫酸离子、亚硫酸离子、及对甲苯磺酸盐阴离子中的1种以上，进一步优选为选自硫酸离子及亚硫酸离子中的1种以上，更进一步优选为硫酸离子。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，在上述的形成二氧化硅微胶囊的工序中，在向上述乳化液中添加选自硫酸、亚硫酸、磺酸化合物、及它们的盐中的1种以上的化合物(A)后，供于溶胶-凝胶反应。
＜4＞根据上述＜3＞所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述化合物(A)优选为选自硫酸、亚硫酸、磺酸化合物、及它们的无机盐中的1种以上，更优选为选自硫酸、亚硫酸、对甲苯磺酸、及它们的无机盐中的1种以上，进一步优选为选自硫酸、亚硫酸、及它们的无机盐中的1种以上，更进一步优选为选自硫酸及其无机盐中的1种以上，更进一步优选为选自硫酸、硫酸钠、及硫酸镁中的1种以上，更进一步优选为选自硫酸及硫酸钠中的1种以上，更进一步优选为包含硫酸或其盐。
＜5＞根据上述＜3＞或＜4＞所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述化合物(A)的量以含硫离子的合计摩尔量相对于上述阳离子性表面活性剂的阳离子性基团的平衡离子的摩尔量的摩尔比[含硫离子/阳离子性基团的平衡离子]计，优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，而且，优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下，更进一步优选为0.7以下，更进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0.07以下。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，从形成致密且牢固的壳，且以高内包率稳定地内包有机化合物的观点来看，体系中的含硫离子的合计摩尔量相对于卤化物离子的摩尔量的摩尔比[含硫离子/卤化物离子]优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，而且，优选为0.3以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下，更进一步优选0.07以下。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述二氧化硅源包含四烷氧基硅烷作为主成分。
＜8＞根据上述＜7＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述二氧化硅源中的四烷氧基硅烷的含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，而且，优选为100质量％以下。
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述二氧化硅源的量相对于上述有机化合物的量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，而且，优选为100质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述阳离子性表面活性剂优选为季铵盐，更优选为具有碳原子数为10以上22以下的烷基的烷基三甲基铵盐，进一步优选为具有碳原子数为10以上22以下的烷基的烷基三甲基卤化铵，更进一步优选为具有碳原子数为10以上22以下的烷基的烷基三甲基氯化铵，更进一步优选为选自月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、及十六烷基三甲基氯化铵中的1种以上，更进一步优选为十六烷基三甲基氯化铵。
＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述阳离子性表面活性剂的量相对于上述有机化合物的量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，而且，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.7质量％以下。
＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述乳化液的乳化液滴的中值粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，更进一步优选为0.5μm以上，而且，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，更进一步优选为5μm以下，更进一步优选为3μm以下，更进一步优选为2μm以下。
＜13＞根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述水相成分和上述油相成分的乳化中使用的搅拌装置为均质机、高压分散机、或超声波分散机。
＜14＞根据上述＜1＞～＜13＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述溶胶-凝胶反应的初始pH优选为3.0以上，更优选为3.3以上，进一步优选为3.5以上，而且，优选为4.5以下，更优选为4.3以下，进一步优选为4.1以下。
＜15＞根据上述＜1＞～＜14＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述溶胶-凝胶反应的反应温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，而且，优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。
＜16＞根据上述＜1＞～＜15＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述有机化合物的cLogP值优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，而且，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
＜17＞根据上述＜1＞～＜16＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述有机化合物优选为选自香料、香料前体、油剂(保湿剂)、抗氧化剂、抗菌剂、肥料、纤维、皮肤、及毛发等的表面改性剂、凉感剂、染料、色素、硅酮、溶剂、及油溶性聚合物中的1种以上，更优选为选自香料、香料前体、油剂(保湿剂)、抗氧化剂、抗菌剂、肥料、表面改性剂、及溶剂中的1种以上，进一步优选为选自香料、香料前体、保湿剂、抗氧化剂、及溶剂中的1种以上，更进一步优选为选自香料、香料前体、及油剂中的1种以上，更进一步优选为选自香料及香料前体中的1种以上。
＜18＞根据上述＜1＞～＜17＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述二氧化硅微胶囊的中值粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，而且，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，更进一步优选为5μm以下，更进一步优选为3μm以下。
＜19＞一种二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，
该二氧化硅微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳；和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的核，
上述二氧化硅微胶囊的制造方法包括如下工序：在选自硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子中的1种以上的含硫离子的存在下，将乳化液供于溶胶-凝胶反应而形成二氧化硅微胶囊的工序，
上述乳化液是对水相成分和油相成分进行乳化而得到的，上述水相成分包含季铵盐作为阳离子性表面活性剂，上述油相成分包含1种以上的有机化合物及含有四烷氧基硅烷作为主成分的二氧化硅源，
上述有机化合物为选自香料及香料前体中的1种以上。
＜20＞根据上述＜19＞所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，在上述的形成二氧化硅微胶囊的工序中，在向上述乳化液添加选自硫酸、亚硫酸、磺酸化合物、及它们的盐中的1种以上的化合物(A)后，供于溶胶-凝胶反应。
＜21＞根据上述＜20＞所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述化合物(A)的量以含硫离子的合计摩尔量相对于上述阳离子性表面活性剂的阳离子性基团的平衡离子的摩尔量的摩尔比[含硫离子/阳离子性基团的平衡离子]计，优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，而且，优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下，更进一步优选为0.7以下，更进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0.07以下。
＜22＞根据上述＜19＞～＜21＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述有机化合物的cLogP值优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，而且，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
＜23＞根据上述＜19＞～＜22＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述乳化液的乳化液滴的中值粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，更进一步优选为0.5μm以上，而且，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下，更进一步优选为5μm以下，更进一步优选为3μm以下，更进一步优选为2μm以下。
＜24＞根据上述＜19＞～＜23＞中任一项所记载的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，上述溶胶-凝胶反应的初始pH优选为3.0以上，更优选为3.3以上，进一步优选为3.5以上，而且，优选为4.5以下，更优选为4.3以下，进一步优选为4.1以下。
＜25＞一种水分散体，其中，
含有二氧化硅微胶囊，该二氧化硅微胶囊具有包含二氧化硅作为构成成分的壳和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的核，
在含有二氧化硅微胶囊的水分散体中的硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子的合计含量(含硫离子的合计含量)优选为10ppm以上，更优选为13ppm以上，进一步优选为15ppm以上，而且，优选为500ppm以下，更优选为450ppm以下，进一步优选为400ppm以下，进一步优选为200ppm以下，更进一步优选为100ppm以下，更进一步优选为70ppm以下，更进一步优选为50ppm以下，更进一步优选为30ppm以下。10ppm以上500ppm以下。
〔实施例〕
实施例及比较例中使用的各种测定通过以下的方法进行。
〔中值粒径D50〕
关于乳化液滴的中值粒径D50及二氧化硅胶囊的中值粒径D50，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置“LA-960”(商品名、株式会社堀场制作所制)测定。测定中，使用流动池，使用水作为介质，折射率设定成1.45-0i。向流动池中添加乳化液或含有二氧化硅胶囊的水分散体，以透射率表示90％附近的浓度实施测定，以体积基准求得中值粒径D50。
＜模型香料A＞
作为内包于二氧化硅胶囊的有机化合物，使用了具有表1示出的组成的模型香料A(体积平均cLogP值：4.3)。需要说明的是，就上述模型香料的体积平均cLogP值而言，将模型香料中所含的香料成分的全部的成分的cLogP值分别乘以各成分在模型香料中的体积比率，求出它们的和而算出。
[表1]
表1：模型香料A
香料成分名称 含量(质量％) cLogP
芳樟醇 22 3.3
乙酸芳樟酯 16 4.4
四氢芳樟醇 16 3.6
其它 46
实施例1
(工序I)
利用74.70g的离子交换水稀释0.30g的QUARTAMIN 60W(商品名、花王株式会社性；十六烷基三甲基氯化铵(在以下的表2中，记载为“CTAC”)、有效成分30质量％)，制备水相成分。向该水相成分添加将20g的模型香料A和5g的四乙氧基硅烷(以下，记载为“TEOS”)混合而制备的油相成分，使用设定成转速7,000rpm的均质混合机(HsiangTai公司制、模型：HM-310)乳化混合液，得到乳化液(1)。此时的乳化液滴的中值粒径D50为1.1μm。
接着，向得到的乳化液(1)中添加1质量％硫酸水溶液0.16g，得到将pH调节成3.8的乳化液(1’)后，将该乳化液(1’)转移到具备搅拌叶片的分离式烧瓶中，将液温保持成30℃，同时以200rpm搅拌24小时，得到含有二氧化硅胶囊(该二氧化硅胶囊具有由模型香料A构成的核和由二氧化硅构成的壳)的水分散体(I)。得到的二氧化硅胶囊的中值粒径D50为2.1μm。
实施例2
(工序I)
与实施例1同样地进行，得到乳化液(1)。
接着，向得到的乳化液(1)中添加1质量％亚硫酸水溶液0.29g，得到将pH调节成3.8的乳化液(2’)后，将该乳化液(2’)转移到具备搅拌叶片的分离式烧瓶中，将液温保持成30℃，同时以200rpm搅拌24小时，得到含有二氧化硅胶囊(该二氧化硅胶囊具有由模型香料A构成的核和由二氧化硅构成的壳)的水分散体(II)。二氧化硅胶囊的中值粒径D50为2.2μm。
实施例3
(工序I)
与实施例1同样地进行，得到乳化液(1)。
接着，向得到的乳化液(1)中添加1质量％对甲苯磺酸水溶液0.41g，得到将pH调节成3.7的乳化液(3’)后，将该乳化液(3’)转移到具备搅拌叶片的分离式烧瓶中，将液温保持成30℃，同时以200rpm搅拌24小时，得到含有二氧化硅胶囊(该二氧化硅胶囊具有由模型香料A构成的核和由二氧化硅构成的壳)的水分散体(III)。二氧化硅胶囊的中值粒径D50为2.1μm。
实施例4
(工序I)
与实施例1同样地进行，得到乳化液(1)。
接着，向得到的乳化液(1)中添加1质量％硫酸钠水溶液0.29g后，添加0.1N盐酸水溶液，将pH调节成3.8，得到乳化液(4’)，之后，将该乳化液(4’)转移到具备搅拌叶片的分离式烧瓶中，将液温保持成30℃，同时以200rpm搅拌24小时，得到含有二氧化硅胶囊(该二氧化硅胶囊具有由模型香料A构成的核和由二氧化硅构成的壳)的水分散体(IV)。二氧化硅胶囊的中值粒径D50为2.2μm。
实施例5
(工序I)
与实施例1同样地进行，得到含有二氧化硅胶囊的水分散体(I)100.16g。
(工序II)
接着，对于该水分散体(I)13.00g，用10秒钟追加添加0.40g的TEOS后，将液温保持成30℃同时搅拌24小时，并冷却至室温，由此，形成包合上述二氧化硅胶囊的第二壳，得到含有二氧化硅胶囊(在该二氧化硅胶囊中，模型香料A被非晶质二氧化硅内包)的水分散体(V)。该二氧化硅胶囊的中值粒径D50为2.1μm。
实施例6
(工序I)
与实施例4同样地进行，得到含有二氧化硅胶囊的水分散体(IV)100.29g。
(工序II)
接着，对于该水分散体(IV)13.00g，用10秒钟追加添加0.39g的TEOS后，将液温保持成30℃同时搅拌24小时，并冷却至室温，由此，形成包合上述二氧化硅胶囊的第二壳，得到含有二氧化硅胶囊(在该二氧化硅胶囊中，模型香料A被非晶质二氧化硅内包)的水分散体(VI)。该二氧化硅胶囊的中值粒径D50为2.2μm。
比较例1
(工序I’)
与实施例1同样地进行，得到乳化液(1)。
接着，向得到的乳化液(1)中添加0.1N盐酸水溶液，得到将pH调节成3.8的乳化液(C1’)后，将该乳化液(C1’)转移到具备搅拌叶片的分离式烧瓶中，将液温保持成30℃，同时以200rpm搅拌24小时，得到含有二氧化硅胶囊(该二氧化硅胶囊具有由模型香料A构成的核和由二氧化硅构成的壳)的水分散体(CI)。二氧化硅胶囊的中值粒径D50为2.1μm。
比较例2
(工序I’)
与实施例1同样地进行，得到乳化液(1)。
接着，向得到的乳化液(1)中添加1质量％硝酸水溶液，得到将pH调节成3.8的乳化液(C2’)后，将该乳化液(C2’)转移到具备搅拌叶片的分离式烧瓶中，将液温保持成30℃，同时以200rpm搅拌24小时，得到含有二氧化硅胶囊(该二氧化硅胶囊具有由模型香料A构成的核和由二氧化硅构成的壳)的水分散体(CII)。二氧化硅胶囊的中值粒径D50为2.2μm。
比较例3
(工序I’)
与实施例1同样地进行，得到乳化液(1)。
接着，向得到的乳化液(1)中添加10质量％柠檬酸水溶液，得到将pH调节成3.8的乳化液(C3’)后，将该乳化液(C3’)转移到具备搅拌叶片的分离式烧瓶中，将液温保持成30℃，同时以200rpm搅拌24小时，得到含有二氧化硅胶囊(该二氧化硅胶囊具有由模型香料A构成的核和由二氧化硅构成的壳)的水分散体(CIII)。二氧化硅胶囊的中值粒径D50为2.1μm。
[二氧化硅胶囊的评价]
〔香料成分的内包率的评价〕
分别利用滴管吸取实施例1～6及比较例1～3中得到的含有二氧化硅胶囊的水分散体30mg，将其利用离子交换水50g稀释后，通过膜过滤器(Millipore公司制，产品名“Omnipore”、型号“JAWP04700”)，由此，在膜过滤器上回收二氧化硅胶囊。
进一步，在膜过滤器上，利用离子交换水10mL清洗二氧化硅胶囊，接着利用己烷10mL清洗二氧化硅胶囊，之后，将该二氧化硅胶囊浸渍于作为内部标准以20μg/mL的浓度包含十二烷的乙腈10mL中，使用超声波照射装置(Branson公司制、型号“5510”)，在输出180W、振荡频率42kHz的条件下照射超声波60分钟，使二氧化硅胶囊内的香料溶出。使该溶液再一次通过膜过滤器(东洋滤纸株式会社制、产品名“DISMIC”、型号“13JP020AN”)后，使用气相色谱法测定该溶液中所含的各香料成分，并设为内包于二氧化硅胶囊的各香料成分的量α。接着，根据以下的式子算出香料成分的内包率。将结果在以下的表2中示出。
香料成分的内包率(％)＝{(内包于二氧化硅胶囊的各香料成分的量α)/(二氧化硅胶囊的水分散体30mg中所含的各香料成分的量β)}×100
需要说明的是，上述式中的香料成分的量β是根据使用的模型香料的组成及含有二氧化硅胶囊的水分散体中的含量而算出的。
根据表2可知，实施例中得到的二氧化硅胶囊的香料成分的内包率比比较例更高。另外，可知：对于实施例中得到的二氧化硅胶囊而言，尽管在评价内包率时经过了抽滤，但保持着高的内包率，能够稳定地内包。
[产业上的可利用性]
根据本发明，能够得到以高内包率稳定地内包香料等有效成分即有机化合物的二氧化硅胶囊，所以，该二氧化硅胶囊及含有二氧化硅胶囊的水分散体能够良好地应用于调配香料等有效成分的各种产品。

Claims (10)

1.一种二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，
所述二氧化硅微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳；和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的核，
所述二氧化硅微胶囊的制造方法包括如下工序：在选自硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子中的1种以上的含硫离子的存在下，将乳化液供于溶胶-凝胶反应而形成二氧化硅微胶囊的工序，
所述乳化液是对包含阳离子性表面活性剂的水相成分和包含1种以上的有机化合物及二氧化硅源的油相成分进行乳化而得到的。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，
在所述的形成二氧化硅微胶囊的工序中，向所述乳化液中添加选自硫酸、亚硫酸、磺酸化合物、及它们的盐中的1种以上的化合物(A)后，供于溶胶-凝胶反应。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，
所述化合物(A)为选自硫酸、亚硫酸、磺酸化合物、及它们的无机盐中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，
所述二氧化硅源的量相对于所述有机化合物的量为10质量％以上100质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，
所述阳离子性表面活性剂为具有碳原子数为10以上22以下的烷基的烷基三甲基铵盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，
所述乳化液的乳化液滴的中值粒径D50为0.1μm以上10μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，
所述溶胶-凝胶反应的初始pH为3.0以上4.5以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，
所述有机化合物为选自香料、香料前体、保湿剂、抗氧化剂、抗菌剂、肥料、表面改性剂、及溶剂中的1种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二氧化硅微胶囊的制造方法，其中，
二氧化硅源包含四烷氧基硅烷作为主成分。
10.一种水分散体，其中，
含有二氧化硅微胶囊，
该二氧化硅微胶囊具有：包含二氧化硅作为构成成分的壳；和在该壳的内部包含1种以上的有机化合物的核，
该水分散体中的硫酸离子、亚硫酸离子、及磺酸离子的合计含量为10ppm以上500ppm以下。
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