CN116716442B - 一种皮革制文物的表面清洁方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及文物保护的技术领域，公开了一种皮革制文物的表面清洁方法及装置，所述方法包括如下步骤：（1）将需要进行清洁的皮革制文物部位使用清洁液润湿其表面，接着在表面放置水凝胶吸附湿纸巾；（2）固定水凝胶吸附湿纸巾的四周，并在其表面同时进行超声波和负压吸附作用；所述超声波的频率为20~80kHz；所述负压吸附的强度为0~0.2kPa；（3）之后取下水凝胶吸附湿纸巾，完成皮革制文物的表面清洁。本发明能较好的将皮革制文物表面及表层下的污染物清洁干净，尤其对镶嵌到胶原纤维之间的小分子污染物具有明显清洁去除作用，清洁后的皮革制文物的物理性能和结构性能不发生变化。

Description

一种皮革制文物的表面清洁方法及装置

技术领域

本发明涉及文物保护的技术领域，尤其涉及一种皮革制文物的表面清洁方法及装置。

背景技术

我国现存大量出土或传世的皮革制文物对于实证中华文明具有重要价值，同时每年仍有众多皮革制文物在考古发掘中不断被发现，然而由于皮革制文物的有机质属性，易受埋藏环境和保存环境的影响而出现不同类型的病害，包括污染、干硬、残缺、破裂、糟朽等，导致文物难以长久保存，尤其是埋藏环境中的尸体腐烂产生的蛋白质脂肪、钙铝铁钠矿物质盐、金属器物腐蚀后游离的金属离子、土壤中的酸碱物及游离的氢离子和氢氧根离子、有机残留物等污染物，这些污染物在出土后仍附着于文物表面或渗透其结构内部，持续对文物造成损害，所以污染物的清洁处理是文物保护的关键步骤和首要工作。

目前，皮革制文物清洁的方法主要有水洗和干洗两种。水洗直接采用水、酒精、清洁液进行浸泡清洗，但水洗方法容易对皮革制文物结构造成影响，易引起胶原的溶胀和干裂，表面染料或颜料易褪色和脱落。现有能用于丝绸、纸张、竹木漆器的天然清洁液，大多含有让脂类皂化流失的天然表面活性剂，并不适合皮革制文物，易破坏皮革制文物主要成分中胶原、脂类和水分含量的相对平衡，虽能一定程度去除污染物，但也间接造成了皮革制文物主要成分的流失，导致文物存在损害风险，因而暂无针对皮革制文物的天然环保的清洁液。干洗采用丙酮、四氯化碳、四氯乙烯、石油溶剂等化学试剂对污染物溶解后擦拭处理，但干洗方法易造成皮革制文物结构中的水分子和脂类流失，导致胶原网络结构变形，胶原纤维易断裂，表面染料或颜料易褪色和脱落。综上，目前常见的两类方法均存在一定的文物安全风险，急需一种适合皮革制文物清洁的方法与装置。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种皮革制文物的表面清洁方法及装置，通过采用清洁液和水凝胶湿纸巾，并同时采用超声波和负压吸附，将溶解分散在清洁液中的污染物吸附到湿巾纸，从而让污染物完全脱离文物，达到皮革制文物表面清洁目的，并且不会对皮革制文物的物理性能和结构性能产生变化，或者对胶原纤维产生损伤。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种皮革制文物的表面清洁方法，包括如下步骤：

(1)将需要进行清洁的皮革制文物部位使用清洁液润湿其表面，接着在表面放置水凝胶吸附湿纸巾；

(2)固定水凝胶吸附湿纸巾的四周，并在其表面同时进行超声波和负压吸附作用；所述超声波的频率为20～80kHz；所述负压吸附的强度为0～0.2kPa；

(3)之后取下水凝胶吸附湿纸巾，完成皮革制文物的表面清洁。

本发明针对珍贵的皮革制文物目前常见受埋藏环境而遭受污染的情况，采用了天然环保的新型清洁液和无损的清洁方法，主要原理是：在使用时，水凝胶吸附湿纸巾会贴合在文物表面，先采用清洁液将皮革制文物中胶原纤维通过润滑作用和松解作用使其能与污染物分离，尽可能降低污染物在胶原纤维上的粘附，然后将超声波的短波通过水凝胶湿纸巾传导至已润湿后的文物表层，将超声波传导至皮革表层中的清洁液中，引起清洁液在皮革制文物表层中的高频振动，利用清洁液中水分子振动和表面活性剂的乳化作用，将污染物溶解或脱落，并同时采用负压吸附，将存在于皮革表层下0-0.1mm深度范围的污染物小分子或溶解分散在清洁液中的污染物小分子负压吸附到湿纸巾上，湿巾纸由于具有凝胶功能，对污染物起到粘附作用，从而让污染物完全脱离文物，达到皮革制文物表面清洁目的。

作为优选，所述清洁液的制备方法为：将水溶性羊毛脂、茶皂素、磷脂、地衣芽孢杆菌蛋白酶在室温下加入乙醇水溶液中混合。

皮革制文物较为珍贵，采用的清洁液最好是天然环保的，并且残留物不会对皮革造成影响，所以本发明的清洁液成分均来自天然物质。由于皮革制文物受到埋藏环境影响，出土后往往均会出现发硬，这是由于皮层中失去水分和脂类，胶原纤维收缩并挤压在一起，导致皮革皮层变形和断裂。采用水溶性羊毛脂的目的是对皮革制文物中胶原纤维起到浸润作用，能将胶原纤维之间的距离变大，让污染物能快速溶解到清洁液中或与胶原纤维脱离开。采用茶皂素和磷脂的目的是在超声波的作用下，能将污染物小分子分散在清洁液中，而茶皂素和磷脂都是优良的天然表面活性剂，并且茶皂素具备一定的抗菌作用，磷脂具备润滑胶原纤维的作用。采用地衣芽孢杆菌蛋白酶的目的是可以利用其生物活性将胶原纤维上的污染物剥离，包括一些对胶原蛋白产生影响的矿物质和有机物。采用乙醇的目的是溶解或剥离一些难溶于水的有机物污染物。

本发明的清洁液复合配方能针对墓葬环境中常见的矿物质与有机质污染物起到溶解和松解的作用，采用天然材料，成分安全，而且在清洁过程中，能够同时对皮革制文物进行一定程度的回软，即让胶原纤维润滑，改善其发硬情况，增强其柔软性，这也有利于后续超声波与负压吸附清洁的实施。

作为优选，所述水溶性羊毛脂、茶皂素、磷脂、地衣芽孢杆菌蛋白酶和乙醇水溶液的质量体积比为0.1～0.5g：0.01～0.05g：0.1～0.5g：0.1～0.5g：20mL；所述乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为1：2～10。

作为优选，所述湿纸巾的制备方法为：将明胶、海藻酸钠、甘油在室温下加入到水中，得到处理液；然后将壳聚糖无纺布浸泡在处理液中不少于30min，取出后悬挂至无水滴滴落，封装使其不干燥，得到水凝胶吸附湿纸巾。

选用壳聚糖无纺布作为湿纸巾基材，主要目的是能与明胶、海藻酸钠形成水凝胶，水凝胶是一种可含有大量水分且有一定凝胶吸附作用的高分子材料，与现行聚丙烯酸类凝胶相比，本发明的凝胶物所用原料均来自天然物质，不会对文物与环境造成影响，能较好传导超声波至清洁液，并能较好吸附清洁液中的污染物和表面活性剂，使皮革制文物中尽量不残留有清洁液成分。

作为优选，所述明胶、海藻酸钠、甘油和水的质量体积比为0.1～0.5g：0.1～0.5g：0.1～0.5g：20mL；所述壳聚糖无纺布的厚度不超过1mm。

作为优选，所述水凝胶吸附湿纸巾的厚度不超过1mm。

第二方面，本发明还提供了一种皮革制文物表面清洁装置，所述清洁装置包括功率调节器以及与功率调节器相连接、且置于功率调节器外部的清洁头；所述功率调节器包括设于其内部的超声波发生器和负压真空泵；所述清洁头包括超声波换能器和负压吸附管；所述超声波换能器超声波发生器相连接；所述负压吸附管与负压真空泵相连接。

清洁头主要的作用有二，其一是利用超声波换能器引起污染物在胶原纤维之间的松解和脱离，其二是利用负压吸附将污染物从胶原纤维之间吸走，最终达到清洁的目的。功率调节器主要作用是可根据文物老化程度调节相应的超声波频率和负压吸力强度，面对珍贵而脆弱的文物，在根据老化程度判断的前提下，可以选择恰当的参数，在确保对文物无害的情况下达到最佳清洁效果。超声波发生器及超声波换能器原理为：由信号发生器产生一个特定频率的信号，这个信号可以是正弦信号，也可以是脉冲信号，再由超声波转能器将这个特定频率信号转换成高频机械振动传播到水溶液介质中，由于超声波在液体中传播时的非线性作用，会产生空化效应，使液体产生数以万计的微小气泡。气泡闭合可形成超过1000大气压的瞬间高压不断地冲击物体表面，使附着于物体表面的污染物剥落并使它们分散到清洗液中。负压真空泵原理为：电机的圆周运动，通过机械装置使泵内部的隔膜做往复式运动，从而压缩、拉伸泵腔内的空气形成负压，在抽气口处与外界大气压产生压力差，在压力差的作用下，将气体吸入泵腔，再从排气口排出。

作为优选，所述功率调节器还包括设于其外部的声波功率调节器和负压压强调节器；所述声波功率调节器与超声波发生器相连接；所述负压压强调节器与负压真空泵相连接。

作为优选，所述声波功率调节器有20kHz、40kHz、80kHz的三挡声波频率调节；所述负压压强调节器有0～0.2kPa范围的负压吸力强度调节。

超声波换能器主要由压电陶瓷元件、前后金属盖板、预应力螺杆、电极片以及铝制辐射面、绝缘管组成，其原理是采用频率与其谐振频率相同的压电陶瓷，利用其压电效应将电能转换为机械振动。工作时，先由超声波发生器产生超声波，经超声波换能器将其转换为机械振动，经由铝制辐射面将超声波传导至水凝胶吸附湿巾纸及皮革表层的清洁液中，达到清洁皮革表层污染物的目的。负压吸附管使用PVC软管制作而成，与负压真空泵连接，通过负压真空泵产生的空气负压在负压吸附管口形成吸入的动力，将污染物和液体吸入管内。负压吸附管口径不宜超过2cm，这与负压真空泵最大产生0.2kPa的负压相关，口径太大，在其吸附管口不易形成对应强度的吸力，吸附效果下降。

作为优选，清洁头中的超声波换能器和负压吸附管相固定，并且在对水凝胶吸附湿纸巾表面进行作用时，将超声波换能器放置在负压吸附管之前且将清洁头从前往后在表面进行移动。

在清洁头移动时，先通过超声波水分子振动作用完成清洁液对污染物的溶解，之后通过负压吸附迅速将其吸附，清洁头如此设计的关键在于污染物在超声振动的溶液环境中刚变为粒径较小的污染物小分子，能及时通过湿纸巾中的水溶液和表层浸润后的微量水溶液吸附脱离皮革表层，避免时间过久，污染物小分子在皮革表层中的微量水溶液中自团聚，粒径尺寸变大，无法脱除或脱除效果不佳。

根据大量实验表明，针对不同老化程度所需要的声波功率和负压吸力强度的数值应有所区别，确保既能将污染物去除，又避免功率过大影响文物表层性状。根据实验得到三档超声功率、负压吸力强度与对应老化程度的关系表(表1)，实验结果表明，皮革制文物的污染程度与老化程度均有不同，先利用显微镜观测皮革制文物老化的显微形貌(图6)，同时通过红外光谱仪测试样品在1620±3cm^-1与1521±3cm^-1的吸收峰强度，在1620±3cm^-1、1521±3cm^-1处为皮革胶原中酰胺I、酰胺II的特征吸收峰。根据前期研究，新鲜皮革的(1620±3/1521±3)cm^-1峰强比为0.91，认为皮革老化过程中，酰胺I、酰胺II的特征吸收峰的比值会不断增加。根据皮革模拟老化研究与不同老化状态下文物的红外光谱测试，我们建立了1620±3cm^-1与1521±3cm^-1的吸收峰强度比值与老化程度的关系(表1)，据此推测其老化程度，然后设定超声频率和负压吸力强度参数。

在50X-200X倍的显微镜下观测皮革制文物表面，若发现文物表面有裂纹及脱落的颗粒物，在100μm X 100μm的单位面积中，裂纹总长度在1000μm以上，颗粒物面积在1/2单位面积以上，或在红外光谱测试中，(1620±3/1521±3)cm^-1峰强比在0.971-1之间，说明文物老化较为严重，胶原网络结构被破坏，胶原纤维强度下降明显，需要使用超声频率为20kHz和负压吸力强度为0-0.05kPa范围的参数，清洁效果随不及高频声波及高强负压的效果好，但不会对文物造成影响，相比现有清洁技术，能有效解决严重老化后的皮革制文物的清洁难题。

显微观测皮革制文物表面若有裂纹和脱落的颗粒物，在100μm X 100μm的单位面积中，裂纹总长度在100-1000μm，颗粒物面积在0-1/2单位面积之间，或在红外光谱测试中，(1620±3/1521±3)cm^-1峰强比在0.941-0.97之间，表明文物处于中度老化，可采用超声频率为40kHz和负压吸力强度为0.05-0.1kPa范围的参数，使其达到最佳清洁效果而不对文物造成损伤；

显微观测皮革制文物表面有裂纹，无脱落颗粒物，在100μm X 100μm的单位面积中，裂纹总长度在100μm以下，或在红外光谱测试中，(1620±3/1521±3)cm^-1峰强比在0.91-0.94之间，认为文物老化轻微，可以采用超声频率为80kHz和负压吸力强度为0.1-0.2kPa范围的参数，若使用大于80kHz的超声频率，即使现代皮革也容易对胶原纤维造成损伤，使用大于0.2kPa的负压吸力强度，容易将皮革制文物表面原有的涂层脱离，存在一定技术风险，因此本发明将超声频率设置为不高于80kHz，负压吸力强度不高于0.2kPa。

使用清洁头对皮革制文物表面进行一次超声和负压吸附后，观测清洁头移动后区域一的污染物清洁效果，发现污染物仍有部分残留，继续使用棉签蘸取清洁液润湿污染物残留部位，放置一张未使用的一层上述凝胶吸附湿纸巾，使用清洁头再次对表面进行超声和负压吸附。

表1超声功率、负压吸力强度与皮革制文物老化程度的关系

作为优选，所述清洁装置还包括与功率调节器相连接、且置于功率调节器外部的回收池；所述超声波换能器通过电源线与超声波发生器相连接。

回收池与负压真空泵连接，作用是回收水凝胶湿纸巾不断吸附积累的污染物溶液，当超过湿纸巾最大含水量时，可及时回收溢出的污染物溶液，避免再次滴落在文物上。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

(1)本发明能较好的将皮革制文物表面及表层下0-0.1mm范围深度中的污染物清洁干净，尤其对镶嵌到胶原纤维之间的小分子污染物具有明显清洁去除作用，清洁后的皮革制文物的物理性能和结构性能不发生变化；

(2)本发明的清洁液配方简单，原材料易获取，成分不会对皮革制文物造成损害，其中水溶性羊毛脂可以起到加脂保养的作用，茶皂素会起到抗菌作用，磷脂同时起到软化和清洁的作用，在清洁的同时增强了皮革制文物本身的性能，清洁液溶解性和流动性较好，可以通过负压能顺畅的从皮革表层吸附到湿巾纸上，清洁液残留量极少；

(3)本发明的凝胶吸附湿纸巾制备过程简单实用，通过壳聚糖、明胶、海藻酸钠获得的凝胶聚合物吸附效果良好，吸附后的污染物小分子不易脱落，凝胶聚合物配方环保，不会黏连在文物上对其造成影响；

(4)本发明的装置采用超声波和负压吸附的元件组装而成，能起到快速去除污染物的作用，超声波和负压吸附的作用力不会对文物造成影响，包括文物表面颜料和染料，并能根据污染程度调节功率参数，方便针对不同不同老化程度的皮革制文物进行清洁，装置本身轻便，下有凝胶吸附湿巾纸缓冲，文物安全性高，可操作性强。

附图说明

图1为本发明清洁装置的结构示意图；

图2为水凝胶吸附湿巾纸中的凝胶聚合物及原料的红外光谱图；

图3为出土皮革制文物残片及三个不同区域清洁前后的显微图像；

图4为出土皮革制文物残片及三个不同区域清洁前后的X荧光光谱分析结果；

图5为使用不同试剂配方进行清洁的皮革制文物模拟样品清洁前后的元素能谱图；

图6为皮革制文物不同老化程度的显微图像。

附图标记为：清洁头1、功率调节器2、回收池3、超声波换能器4、负压吸附管5、电源线6、超声波发生器7、声波功率调节器8、负压真空泵9、负压压强调节器10。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1(皮革制文物残片、区域一、中度老化)

如图1所示为本发明清洁装置的结构示意图，该清洁装置包括清洁头1、功率调节器2和回收池3，清洁头1和回收池3均与功率调节器2相连接设于其外部。清洁头1包括相固定的超声波换能器4和负压吸附管5，超声波换能器4通过电源线6与功率调节器2相连接，而负压吸附管5与功率调节器2直接相连。功率调节器2的内部设有超声波发生器7和负压真空泵9，且在外部设有声波功率调节器8和负压压强调节器10用于分别调节超声波功率和负压压强，具体地，超声波发生器7分别与超声波换能器4、声波功率调节器8相连接，负压真空泵9分别与负压吸附管5、负压压强调节器10相连接。声波功率调节器8有20kHz、40kHz、80kHz的三挡声波频率调节，负压压强调节器10为0-0.2KPa范围的负压吸力强度调节。另外，负压真空泵9还与回收池3相连接。

皮革制文物表面清洁方法包括如下步骤：

(1)将0.1g水溶性羊毛脂、0.01g茶皂素、0.1g磷脂、0.1g地衣芽孢杆菌蛋白酶在室温下加入到20mL乙醇与水质量比为1:2的混合液中，得到清洁液；

(2)将0.1g明胶、0.5g海藻酸钠、0.5g甘油在室温下加入到20mL水中，得到处理液，然后将厚度0.2mm的壳聚糖无纺布浸泡在处理液中60min，取出后悬挂至无水滴滴落，得到水凝胶吸附湿纸巾；

(3)使用棉签蘸取清洁液润湿皮革制文物残片区域一，在其表面放置一层上述凝胶吸附湿纸巾；

(4)固定凝胶吸附湿纸巾的四周，打开清洁装置，设定超声频率为40kHz，负压压强为0.1kPa；将装置上的清洁头紧贴湿纸巾，将超声波换能器放置在负压吸附管之前且将清洁头从前往后在表面缓慢移动，清洁头移动过程中湿纸巾始终与文物表面贴合；

(5)观测清洁头移动后区域一的污染物清洁效果，发现污染物仍有部分残留，继续使用棉签蘸取清洁液润湿污染物残留部位，放置一张未使用的一层上述凝胶吸附湿纸巾，使用清洁头再次对表面进行超声和负压吸附；

(6)之后移走清洁头，取下湿纸巾，使用X荧光光谱仪测试分析文物表面的污染物元素含量，经分析，认为污染物已清洁干净，完成该件皮革制文物残片的表面清洁。

对比例1(皮革制文物残片、区域二、中度老化)

与实施例1的区别在于：步骤(2)中使用的是未经处理的无纺布，即不使用壳聚糖无纺布。

皮革制文物表面清洁方法包括如下步骤：

(1)将0.1g水溶性羊毛脂、0.01g茶皂素、0.1g磷脂、0.1g地衣芽孢杆菌蛋白酶在室温下加入到20mL乙醇与水质量比为1:2的混合液中，得到清洁液；

(2)将0.1g明胶、0.5g海藻酸钠、0.5g甘油在室温下加入到20mL水中，得到处理液，然后将厚度0.2mm的普通无纺布(未经壳聚糖处理过)浸泡在处理液中60min，取出后悬挂至无水滴滴落，得到水凝胶吸附湿纸巾；

(3)使用棉签蘸取清洁液润湿皮革制文物残片区域一，在其表面放置一层上述凝胶吸附湿纸巾；

(4)固定凝胶吸附湿纸巾的四周，打开清洁装置，设定超声频率为40kHz，负压压强为0.1kPa；将装置上的清洁头紧贴湿纸巾，将超声波换能器放置在负压吸附管之前且将清洁头从前往后在表面缓慢移动，清洁头移动过程中湿纸巾始终与文物表面贴合；

(5)观测清洁头移动后区域一的污染物清洁效果，发现污染物仍有部分残留，继续使用棉签蘸取清洁液润湿污染物残留部位，放置一张未使用的一层上述凝胶吸附湿纸巾，使用清洁头再次对表面进行超声和负压吸附；

(6)按照步骤(5)重复清洗5次，之后移走清洁头，取下湿纸巾，使用X荧光光谱仪测试分析文物表面的污染物元素含量，经分析，认为区域二的污染物仍未完全去除干净。

对比例2(皮革制文物残片、区域三、中度老化)

与实施例1的区别在于：清洁过程中未开启超声装置，只进行负压吸附。

皮革制文物表面清洁方法包括如下步骤：

(1)将0.1g水溶性羊毛脂、0.01g茶皂素、0.1g磷脂、0.1g地衣芽孢杆菌蛋白酶在室温下加入到20mL乙醇与水质量比为1:2的混合液中，得到清洁液；

(2)将0.1g明胶、0.5g海藻酸钠、0.5g甘油在室温下加入到20mL水中，得到处理液，然后将厚度0.2mm的壳聚糖无纺布浸泡在处理液中60min，取出后悬挂至无水滴滴落，得到水凝胶吸附湿纸巾；

(3)使用棉签蘸取清洁液润湿皮革制文物残片区域一，在其表面放置一层上述凝胶吸附湿纸巾；

(4)固定凝胶吸附湿纸巾的四周，打开清洁装置，设定负压压强为0.1kPa；将装置上的清洁头紧贴湿纸巾，在表面缓慢移动，清洁头移动过程中湿纸巾始终与文物表面贴合；

(5)观测清洁头移动后区域一的污染物清洁效果，发现污染物仍有部分残留，继续使用棉签蘸取清洁液润湿污染物残留部位，放置一张未使用的一层上述凝胶吸附湿纸巾，使用清洁头再次对表面进行负压吸附；

(6)按照步骤(5)重复清洗5次，之后移走清洁头，取下湿纸巾，使用X荧光光谱仪测试分析文物表面的污染物元素含量，经分析，认为区域三的污染物仍未完全去除干净。

实施例2(可以替代皮革制文物的模拟老化污染样品、轻微老化)

皮革制文物表面清洁方法包括如下步骤：

(1)将0.1g水溶性羊毛脂、0.03g茶皂素、0.2g磷脂、0.5g地衣芽孢杆菌蛋白酶在室温下加入到20mL乙醇与水质量比为1:4的混合液中，得到清洁液；

(2)将0.2g明胶、0.2g海藻酸钠、0.3g甘油在室温下加入到20mL水中，得到处理液，然后将厚度0.1mm的壳聚糖无纺布浸泡在处理液中60min，取出后悬挂至无水滴滴落，得到水凝胶吸附湿纸巾；

(3)使用棉签蘸取清洁液润湿模拟老化污染样品，在其表面放置一层上述凝胶吸附湿纸巾；(4)固定凝胶吸附湿纸巾的四周，打开清洁装置，设定超声频率为80kHz，负压压强为0.2kPa；将装置上的清洁头紧贴湿纸巾，将超声波换能器放置在负压吸附管之前且将清洁头从前往后在表面缓慢移动，清洁头移动过程中湿纸巾始终与文物表面贴合；

(5)之后移走清洁头，取下湿纸巾，使用X荧光光谱仪测试分析文物表面的污染物元素含量，经分析，认为污染物已清洁干净，完成该模拟老化污染样品的表面清洁。

对比例3(可以替代皮革制文物的模拟老化污染样品、轻微老化)

与实施例2的区别在于：步骤2中的壳聚糖无纺布的厚度为1.5mm。

皮革制文物表面清洁方法包括如下步骤：

(1)将0.1g水溶性羊毛脂、0.03g茶皂素、0.2g磷脂、0.5g地衣芽孢杆菌蛋白酶在室温下加入到20mL乙醇与水质量比为1:4的混合液中，得到清洁液；

(2)将0.2g明胶、0.2g海藻酸钠、0.3g甘油在室温下加入到20mL水中，得到处理液，然后将厚度1.5mm的壳聚糖无纺布浸泡在处理液中60min，取出后悬挂至无水滴滴落，得到水凝胶吸附湿纸巾；

(3)使用棉签蘸取清洁液润湿模拟老化污染样品，在其表面放置一层上述凝胶吸附湿纸巾；(4)固定凝胶吸附湿纸巾的四周，打开清洁装置，设定超声频率为80kHz，负压压强为0.2kPa；将装置上的清洁头紧贴湿纸巾，将超声波换能器放置在负压吸附管之前且将清洁头从前往后在表面缓慢移动，清洁头移动过程中湿纸巾始终与文物表面贴合；

(5)之后移走清洁头，取下湿纸巾，使用X荧光光谱仪测试分析文物表面的污染物元素含量(高于实施例2)，经分析，认为污染物未清洁干净，仍存在较多污染物残留。

对比例4(可以替代皮革制文物的模拟老化污染样品、轻微老化)

与实施例2的区别在于：步骤1中的水溶性羊毛脂为1g，磷脂为1g。

皮革制文物表面清洁方法包括如下步骤：

(1)将1g水溶性羊毛脂、0.03g茶皂素、1g磷脂、0.5g地衣芽孢杆菌蛋白酶在室温下加入到20mL乙醇与水质量比为1:4的混合液中，得到清洁液；

(2)将0.2g明胶、0.2g海藻酸钠、0.3g甘油在室温下加入到20mL水中，得到处理液，然后将厚度0.1mm的壳聚糖无纺布浸泡在处理液中60min，取出后悬挂至无水滴滴落，得到水凝胶吸附湿纸巾；

(3)使用棉签蘸取清洁液润湿模拟老化污染样品，在其表面放置一层上述凝胶吸附湿纸巾；(4)固定凝胶吸附湿纸巾的四周，打开清洁装置，设定超声频率为80kHz，负压压强为0.2kPa；将装置上的清洁头紧贴湿纸巾，将超声波换能器放置在负压吸附管之前且将清洁头从前往后在表面缓慢移动，清洁头移动过程中湿纸巾始终与文物表面贴合；

(5)之后移走清洁头，取下湿纸巾，使用X荧光光谱仪测试分析文物表面的污染物元素含量(高于实施例2)，经分析，认为污染物未清洁干净，仍存在较多污染物残留。

对比例5(可以替代皮革制文物的模拟老化污染样品、重度老化)

与实施例2的区别在于：相同方法制备的模拟老化污染样品，但其为重度老化。

皮革制文物表面清洁方法包括如下步骤：

(1)将0.1g水溶性羊毛脂、0.03g茶皂素、0.2g磷脂、0.5g地衣芽孢杆菌蛋白酶在室温下加入到20mL乙醇与水质量比为1:4的混合液中，得到清洁液；

(2)将0.2g明胶、0.2g海藻酸钠、0.3g甘油在室温下加入到20mL水中，得到处理液，然后将厚度0.1mm的壳聚糖无纺布浸泡在处理液中60min，取出后悬挂至无水滴滴落，得到水凝胶吸附湿纸巾；

(3)使用棉签蘸取清洁液润湿模拟老化污染样品，在其表面放置一层上述凝胶吸附湿纸巾；(4)固定凝胶吸附湿纸巾的四周，打开清洁装置，设定超声频率为80kHz，负压压强为0.2kPa；将装置上的清洁头紧贴湿纸巾，将超声波换能器放置在负压吸附管之前且将清洁头从前往后在表面缓慢移动，清洁头移动过程中湿纸巾始终与文物表面贴合；

(5)之后移走清洁头，取下湿纸巾，使用X荧光光谱仪检测清洁头移动后模拟样品的污染物元素残留量，测试结果表明污染物仍有残留，但是模拟样品已经破损分解，无法再继续表面清洁。

将实施例和对比例中的文物残片、模拟样品进行分析测试，所用设备如下：采用红外光谱仪(Nicolet 6700型，美国热电Nicolet公司)进行凝胶聚合物的红外光谱测试；采用扫描电镜(Sigma300，德国蔡司)和三维视频显微镜(VHX-2000，日本基恩士)进行皮革制文物及模拟样品的显微图像拍摄；采用便携式X荧光光谱仪(ThermoFisher NITON XL3t950-HE，美国热电Nicolet公司)进行污染物元素残留量测试。

如图2所示为水凝胶吸附湿巾纸中的凝胶聚合物及原料的红外光谱图。对比壳聚糖、海藻酸钠、明胶三种原料的红外光谱图，本发明中湿巾纸中凝胶物的红外光谱在2885cm^-1处增强，其吸收峰为C-H的伸缩振动，说明有聚合物生成；在1650cm^-1处和1420cm^-1处减弱，而在1590cm^-1处和1156cm^-1处变强，说明是由于壳聚糖中的酰胺键-CO-NH-发生断裂，有C-O-C键生成，同时通过氢键作用结合生成酸盐离子对；在854cm^-1处有新生成的吸收振动峰，是壳聚糖中的半缩醛羟基与明胶和海藻酸钠中的羟基、氨基形成糖苷键；同时凝胶物中保留了明胶在1085cm^-1处和1034cm^-1处的吸收峰。湿巾纸中凝胶物的红外光谱说明通过本发明的制备方法，利用壳聚糖无纺布、明胶、海藻酸钠、甘油(起到保湿作用，不参与聚合反应)可在纸巾纸中通过聚合反应生成水凝胶物质，起到粘附保湿的作用。

如图3所示为内蒙古出土皮革制文物残片及三个不同区域清洁前后的显微图像。图3(a)为出土皮革制文物残片的数码图像，将此残片划分为三个不同区域，区域一作为实施例1的清洁区域，区域二为对比例1的清洁区域，区域三为对比例2的清洁区域。图3(b)为三个不同区域通过实施例1、对比例1、对比例2进行清洁后的残片整体数码图像，可以清洗看出区域一的清洁效果相比其他2个区域要好，表面已无明显黑色污染物存在。从图3(c)中残片未清洁的显微图像看出，表面有大量污染物存在，呈现黑色块状油脂污染物，与表面粘附紧密。从图3(d)中残片区域一在清洁后的显微图像中可以看到表面无明显黑色污染物，同时已有一定光泽，无破裂。而图3(e)为残片区域二在清洁后的显微图像，由于未使用壳聚糖无纺布，在明胶、海藻酸钠、甘油的混合溶液浸泡过程中，未能生成水凝胶聚合物，无法起到吸附粘结的作用，从显微图像上看到仍有一定污染物存在。图3(f)为残片区域三在清洁后的显微图像，说明仅通过负压吸附，并不能清洁所有污染物，仅通过清洁液，无超声波的协助，只能将少量的污染物与胶原纤维分离，不能清洁全部污染物。

如图4所示为出土皮革制文物残片及三个不同区域清洁前后的X荧光光谱分析结果，图中纵坐标电子计数的数量反应元素含量的多少。图4(a)为未清洁前残片的X荧光光谱图，结果显示Ca、Fe元素的含量较多，应该为矿物质污染物与胶原纤维的螯合物，电子计数Ca元素达到39.1，Fe元素达到33.5。图4(b)为实施例1清洁后残片区域一的X荧光光谱图，电子计数Ca元素达到16.1，Fe元素达到9.15。图4(c)为对比例1清洁后残片区域二的X荧光光谱图，电子计数Ca元素达到22.5，Fe元素达到22.6。图4(d)为对比例2清洁后残片区域三的X荧光光谱图，电子计数Ca元素达到25.2，Fe元素达到26.7。从以上Ca、Fe元素在X荧光光谱中的计数对比分析看出，实施例1的清洁效果是最佳的，能较好的去除矿物质污染螯合物。

如图5所示为使用不同试剂配方进行清洁的皮革制文物模拟样品清洁前后的元素能谱图。图5(a)为皮革制文物模拟样品清洁前的元素能谱图，污染物主要为模拟文物埋藏环境中常见的化合物，如Si元素代表着土壤颗粒，Fe、Ca、Al、K元素代表多种矿物及其与胶原蛋白发生螯合作用的部分螯合物，Cl元素代表着盐或者氯化物，能引起胶原蛋白的盐析或者蛋白溶解。这些污染物如不及时清洁，长久存在将对皮革造成降解而发生断裂、破损、糟朽等。图5(b)为按照实施例2对皮革制文物模拟样品进行清洁后的元素能谱图，图5(c)为按照对比例3对皮革制文物模拟样品进行清洁后的元素能谱图，图5(d)为按照对比例4对皮革制文物模拟样品进行清洁后的元素能谱图，图5(e)为按照对比例5对皮革制文物模拟样品进行清洁后的元素能谱图。通过对比发现，实施例2的清洁效果最为明显，主要污染物元素成分比例显著下降，说明污染物中含有Si、K、Fe、Al、Ca等化合物能显著清洁，可以有效去除原皮革制文物模拟样品中的主要污染物。

如图6所示为皮革制文物不同老化程度的显微图像，图6(a)为轻微老化后的皮革显微图像，表面无裂纹；图6(b)为中度老化的皮革显微图像，表面有少量裂纹，无脱落颗粒物；图6(c)为重度老化的皮革显微图像，表面有大量裂纹及脱落的颗粒物。通过显微图像可以先判断文物的老化程度，然后选择适合的清洁方式。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种皮革制文物的表面清洁方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将水溶性羊毛脂、茶皂素、磷脂、地衣芽孢杆菌蛋白酶在室温下加入乙醇水溶液中混合，得到清洁液；将明胶、海藻酸钠、甘油在室温下加入到水中，得到处理液；然后将壳聚糖无纺布浸泡在处理液中不少于30min，取出后悬挂至无水滴滴落，封装使其不干燥，得到水凝胶吸附湿纸巾；将需要进行清洁的皮革制文物部位使用清洁液润湿其表面，接着在表面放置水凝胶吸附湿纸巾；

（2）固定水凝胶吸附湿纸巾的四周，并在其表面同时进行超声波和负压吸附作用；所述超声波的频率为20~80kHz；所述负压吸附的强度为0~0.2kPa；

（3）之后取下水凝胶吸附湿纸巾，完成皮革制文物的表面清洁。

2.如权利要求1所述皮革制文物的表面清洁方法，其特征在于，所述水溶性羊毛脂、茶皂素、磷脂、地衣芽孢杆菌蛋白酶和乙醇水溶液的质量体积比为0.1~0.5g：0.01~0.05g：0.1~0.5g：0.1~0.5g：20mL；所述乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为1：2~10。

3.如权利要求1所述皮革制文物的表面清洁方法，其特征在于，所述明胶、海藻酸钠、甘油和水的质量体积比为0.1~0.5g：0.1~0.5g：0.1~0.5g：20mL；所述壳聚糖无纺布的厚度不超过1mm。

4.如权利要求1所述皮革制文物的表面清洁方法，其特征在于，所述水凝胶吸附湿纸巾的厚度不超过1mm。

5.如权利要求1所述皮革制文物的表面清洁方法，其特征在于，所述清洁方法采用的清洁装置包括功率调节器（2）以及与功率调节器（2）相连接、且置于功率调节器（2）外部的清洁头（1）；所述功率调节器（2）包括设于其内部的超声波发生器（7）和负压真空泵（9）；所述清洁头（1）包括超声波换能器（4）和负压吸附管（5）；所述超声波换能器（4）与超声波发生器（7）相连接；所述负压吸附管（5）与负压真空泵（9）相连接。

6.如权利要求5所述皮革制文物的表面清洁方法，其特征在于，所述清洁头（1）中的超声波换能器（4）和负压吸附管（5）相固定，并且在对水凝胶吸附湿纸巾表面进行作用时，将超声波换能器（4）放置在负压吸附管（5）之前且将清洁头从前往后在表面进行移动。

7.如权利要求5所述皮革制文物的表面清洁方法，其特征在于，所述功率调节器（2）还包括设于其外部的声波功率调节器（8）和负压压强调节器（10）；所述声波功率调节器（8）与超声波发生器（7）相连接；所述负压压强调节器（10）与负压真空泵（9）相连接。

8.如权利要求7所述皮革制文物的表面清洁方法，其特征在于，所述声波功率调节器（8）有20kHz、40kHz、80kHz的三挡声波频率调节；所述负压压强调节器（10）有0~0.2kPa范围的负压吸力强度调节。

9.如权利要求7或8所述皮革制文物的表面清洁方法，其特征在于，所述清洁装置还包括与功率调节器（2）相连接、且置于功率调节器（2）外部的回收池（3）；所述超声波换能器（4）通过电源线（6）与超声波发生器（7）相连接。