CN116675599A - 一种新型的合成苯丙炔酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于CO2的活化转化及相关化学技术领域，公开了一种新型的合成苯丙炔酸的方法。在碱的存在下，该反应首次将纳米多孔铜应用于端炔和CO2直接羧化反应生成丙炔酸类化合物。本发明适用的端炔类底物涉及到苯乙炔、取代苯乙炔、杂环芳炔、或者脂肪族端炔等。与现有技术相比，本发明主要是提供一种新的简单的反应体系。反应采用DBU作为碱、N，N‑二甲基甲酰胺作为溶剂，尚属首次报道。本发明的有益效果是该体系反应条件非常温和、实验操作和后处理简单、原料便宜易得、环境友好，催化剂重现性好，且重复利用多次催化效果没有明显降低，具有较大的应用价值和社会经济效益。
Description
技术领域
本发明属于CO2的活化转化及相关化学技术领域，涉及到一种苯丙炔酸类化合物的制备方法。
背景技术
CO2是一种优秀的C1资源，具备很多资源利用上的优点，例如：环保、无毒、廉价易得、可再生、储量丰富等，因此对二氧化碳的活化与转化理所应当的受到了人们的重视。目前已经有许多二氧化碳参与的反应，可以将二氧化碳转化为具有高附加值的产品。近年来，人们报道了很多关于二氧化碳固定及转化的方法[参见：(a)Sakakura,T.；Choi,J.-C.；Yasuda,H.Chem.Rev.2007,107,2365.(b)Q.Liu；L.Wu；R.Jackstell；M.Beller,Nat.Commun.2015,6,5933.]。
丙炔酸类化合物是一类重要的中间体，广泛用于合成高分子材料、药物分子等。合成丙炔酸类化合物的传统方法一般是有机金属试剂与二氧化碳直接反应生成炔酸、苯甲醇直接羧化制得炔酸、酯类水解得到炔酸，但是这些方法存在底物适用性和原子经济性比较差等问题。因此，如果可以实现端炔与二氧化碳直接羧化反应得到炔酸，则可以克服传统炔酸合成方法中存在的问题。
热力学稳定性和动力学稳定性高同样也是二氧化碳的特性，基于这两点，此反应中对于催化剂的选择非常关键。而传统催化体系一般分为均相催化和多相催化两类，主要是选用铜、银两种金属催化剂[参见(a)L.J.Gooβen,N.Rodríguez,F.Manjolinho,P.P.Lange,Advanced Synthesis&Catalysis 2010,352,2913-2917；(b)M.Trivedi,G.Singh,A.Kumar,N.P.Rath,Dalton Transactions2015,44,20874-20882；(c)D.Yu,Y.Zhang,Proceedings of the National Academy of Sciences 2010,107,20184-20189；(d)B.Yu,J.-N.Xie,C.-L.Zhong,W.Li,L.-N.He,ACS Catalysis 2015,5,3940-3944；(e)Y.Xie,B.F.He,N.Y.Huang,W.Q.Deng,Advanced Materials Research 2013,634-638,612-615]。但根据对已经报道的不同催化体系报道的总结，我们发现已报道催化体系存在：配体制备过程复杂、贵金属催化造价高、催化剂易受载体影响、纳米金属粒子易聚集等问题。因此，此反应体系选用纳米多孔铜催化剂。首先，铜是一种廉价金属，造价低，而且纳米多孔铜本身不需要配体和载体，结构比较稳定，易于回收再利用，也可以避免反应后纳米金属粒子聚集，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种纳米多孔铜催化下的体系促进CO2和端炔反应生成丙炔酸类化合物的方法。该方法具有催化剂为廉价金属且制备简单、实验易于操作、易实现工业化等优点。
本发明的技术方案：
一种新型的合成苯丙炔酸的方法，以端炔和CO2为原料，在催化剂和碱的共同促进下，端炔与二氧化碳在有机溶剂中反应，生成丙炔酸类化合物，反应方程式如下：
其中，R选自取代或未取代的脂肪烃基、芳香烃基、芳香杂环基；
包括以下步骤：
(1)将催化剂、碱、端炔、有机溶剂加入高压釜，然后充入二氧化碳并封闭高压釜，在油浴中磁力搅拌下反应；
(2)将步骤(1)得到的丙炔酸盐类化合物粗产物加水，先用二氯甲烷萃取，酸化，最后用乙酸乙酯萃取，得到丙炔酸粗产物干燥，减压除去溶剂，最后得到丙炔酸产物；
端炔与碱的摩尔比为1:0.5～10，优选1:2。
端炔与催化剂的摩尔比为1:0.01～1：0.1，优选1:0.05。
CO2压力为0.1MPa～6MPa，优选1MPa。
反应温度范围为40℃～150℃，优选70℃～95℃。
反应时间范围为4～36小时，优选18～30小时。
端炔在反应体系中的浓度为0.01～2mmol/mL。优选0.25mmol/mL。
有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈。优先乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
碱选自碳酸钾、碳酸钠、乙酸钾、乙酸钠、磷酸钾、氟化铯、乙酸铯、碳酸铯、三乙胺、吡啶、4-二氨基吡啶、三乙烯二胺、TBD、DBN、DBU等。优选碳酸铯和DBU。
催化剂为纳米多孔铜催化剂。
本发明的有益效果：本发明的体系反应条件非常温和、实验操作和后处理简单、原料便宜易得、环境友好，催化剂重现性好，且重复利用多次催化效果没有明显降低，具有较大的应用价值和社会经济效益。本发明选用的末端炔烃制得产物的产率在70％-92％之间。
附图说明
图1是实施例1中苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图2是实施例1中苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图3是实施例2中2-甲氧基苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图4是实施例2中2-甲氧基苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图5是实施例3中4-氯苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图6是实施例3中4-氯苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图7是实施例4中4-甲基丙炔酸的1H核磁谱图。
图8是实施例4中4-甲基苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图9是实施例5中对溴苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图10是实施例5中对溴苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图11是实施例6中4-氟苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图12是实施例6中4-氟苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图13是实施例7中2-丙炔酸噻吩的1H核磁谱图。
图14是实施例7中2-丙炔酸噻吩的13C核磁谱图。
图15是实施例8中3-环丙基-2-丙炔酸的1H核磁谱图。
图16是实施例8中3-环丙基-2-丙炔酸的13C核磁谱图。
图17是实施例9中2-甲基苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图18是实施例9中2-甲基苯丙炔酸的13C核磁谱图。
图19是实施例10中3-溴苯丙炔酸的1H核磁谱图。
图20是实施例10中3-溴苯丙炔酸13C核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种在碱和催化剂共同促进下生成丙炔酸的方法，该方法具有环境友好、实验操作简单、易实现工业化等优点，拥有广阔的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1：苯丙炔酸的合成
准确称取纳米多孔铜(1.6mg,0.025mmol,5mol％)加入到25ml的反应釜中，封闭反应釜，先将反应釜抽至真空状态，然后通入氮气，在置换三次后，在氮气氛围下依次加入DMF(2.0ml)、DBU(152.24mg,1mmol,200mol％)、苯乙炔(51mg,0.5mmol)，充入CO2(1MPa)。封闭反应釜，置于80℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，然后缓慢放出剩余的气体。反应釜中剩余的反应液转移至单口瓶，加入去离子水，先用二氯甲烷萃取，收集水相，然后加入1M盐酸酸化至PH＝1，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相，后用去离子水洗涤3次除去溶剂，得到苯丙炔酸67mg，收率为92％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.64–7.59(m,2H),7.56–7.50(m,1H),7.46(t,J＝7.4Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ154.85,133.03,131.30,129.45,119.48,84.75,82.31.
实施例2：2-甲氧基苯丙炔酸的合成
准确称取纳米多孔铜(1.6mg,0.025mmol,5mol％)加入到25ml的反应釜中，封闭反应釜，先将反应釜抽至真空状态，然后通入氮气，在置换三次后，在氮气氛围下依次加入DMF(2.0ml)、DBU(152.24mg,1mmol,200mol％)、2-甲氧基苯乙炔(66mg,0.5mmol)，充入CO2(1MPa)。封闭反应釜，置于80℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，然后缓慢放出剩余的气体。反应釜中剩余的反应液转移至单口瓶，加入去离子水，先用二氯甲烷萃取，收集水相，然后加入1M盐酸酸化至PH＝1，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相，后用去离子水洗涤3次除去溶剂，得到2-甲氧基苯丙炔酸77mg，收率为87％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.57–7.46(m,2H),7.12(d,J＝8.4Hz,1H),7.00(t,J＝7.5Hz,1H),3.86(s,3H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)：δ161.46,155.03,134.83,133.13,121.15,112.05,108.34,86.01,82.18,56.22.
实施例3：4-氯苯丙炔酸的合成
准确称取纳米多孔铜(1.6mg,0.025mmol,5mol％)加入到25ml的反应釜中，封闭反应釜，先将反应釜抽至真空状态，然后通入氮气，在置换三次后，在氮气氛围下依次加入DMF(2.0ml)、DBU(152.24mg,1mmol,200mol％)、4-氯苯乙炔(66.25mg,0.5mmol)，充入CO2(1MPa)。封闭反应釜，置于80℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，然后缓慢放出剩余的气体。反应釜中剩余的反应液转移至单口瓶，加入去离子水，先用二氯甲烷萃取，收集水相，然后加入1M盐酸酸化至PH＝1，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相，后用去离子水洗涤3次除去溶剂，得到4-氯苯丙炔酸72mg，收率为80％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.69(d,J＝8.5Hz,2H),7.57(d,J＝8.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：δ159.43,140.98,139.51,134.43,123.15,88.10,87.94.
实施例4：4-甲基苯丙炔酸的合成
准确称取纳米多孔铜(1.6mg,0.025mmol,5mol％)加入到25ml的反应釜中，封闭反应釜，先将反应釜抽至真空状态，然后通入氮气，在置换三次后，在氮气氛围下依次加入DMF(2.0ml)、DBU(152.24mg,1mmol,200mol％)、对甲基苯乙炔(58mg,0.5mmol)，充入CO2(1MPa)。封闭反应釜，置于80℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，然后缓慢放出剩余的气体。反应釜中剩余的反应液转移至单口瓶，加入去离子水，先用二氯甲烷萃取，收集水相，然后加入1M盐酸酸化至PH＝1，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相，后用去离子水洗涤3次除去溶剂，得到对甲基苯丙炔酸64mg，收率为80％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.51(d,J＝8.2Hz,2H),7.28(d,J＝7.9Hz,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：δ154.91,141.59,133.03,130.11,116.40,85.22,81.97,21.63.
实施例5：对溴苯丙炔酸的合成
准确称取纳米多孔铜(1.6mg,0.025mmol,5mol％)加入到25ml的反应釜中，封闭反应釜，先将反应釜抽至真空状态，然后通入氮气，在置换三次后，在氮气氛围下依次加入DMF(2.0ml)、DBU(152.24mg,1mmol,200mol％)、对溴苯乙炔(90.5mg,0.5mmol)，充入CO2(1MPa)。封闭反应釜，置于80℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，然后缓慢放出剩余的气体。反应釜中剩余的反应液转移至单口瓶，加入去离子水，先用二氯甲烷萃取，收集水相，然后加入1M盐酸酸化至PH＝1，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相，后用去离子水洗涤3次除去溶剂，得到对溴苯丙炔酸91mg，收率为81％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.66(dd,J＝8.4,2.1Hz,2H),7.56(dd,J＝8.6,2.1Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：δ154.63,134.85,132.58,125.10,118.73,83.56,83.20.
实施例6：对氟苯丙炔酸的合成
准确称取纳米多孔铜(1.6mg,0.025mmol,5mol％)加入到25ml的反应釜中，封闭反应釜，先将反应釜抽至真空状态，然后通入氮气，在置换三次后，在氮气氛围下依次加入DMF(2.0ml)、DBU(152.24mg,1mmol,200mol％)、对氟苯乙炔(60mg,0.5mmol)，充入CO2(1MPa)。封闭反应釜，置于80℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，然后缓慢放出剩余的气体。反应釜中剩余的反应液转移至单口瓶，加入去离子水，先用二氯甲烷萃取，收集水相，然后加入1M盐酸酸化至PH＝1，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相，后用去离子水洗涤3次除去溶剂，得到对氟苯丙炔酸72mg，收率为88％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.69–7.64(m,2H),7.58–7.52(m,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ164.95,162.46,154.75,135.76,135.67,116.95,116.73,115.98,115.95,83.75,82.16.
实施例7：2-丙炔酸噻吩的合成
准确称取纳米多孔铜(1.6mg,0.025mmol,5mol％)加入到25ml的反应釜中，封闭反应釜，先将反应釜抽至真空状态，然后通入氮气，在置换三次后，在氮气氛围下依次加入DMF(2.0ml)、DBU(152.24mg,1mmol,200mol％)、2-乙炔基噻吩(54mg,0.5mmol)，充入CO2(1MPa)。封闭反应釜，置于80℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，然后缓慢放出剩余的气体。反应釜中剩余的反应液转移至单口瓶，加入去离子水，先用二氯甲烷萃取，收集水相，然后加入1M盐酸酸化至PH＝1，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相，后用去离子水洗涤3次除去溶剂，得到2-丙炔酸噻吩69mg，收率为91％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.17(d,J＝2.6Hz,1H),7.80–7.56(m,1H),7.32(d,J＝5.1Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：δ154.89,135.20,130.37,128.16,118.44,82.11,80.73.
实施例8：3-环丙基-2-丙炔酸的合成
准确称取纳米多孔铜(1.6mg,0.025mmol,5mol％)加入到25ml的反应釜中，封闭反应釜，先将反应釜抽至真空状态，然后通入氮气，在置换三次后，在氮气氛围下依次加入DMF(2.0ml)、DBU(152.24mg,1mmol,200mol％)、环丙乙炔(33.1mg,0.5mmol)，充入CO2(1MPa)。封闭反应釜，置于80℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，然后缓慢放出剩余的气体。反应釜中剩余的反应液转移至单口瓶，加入去离子水，先用二氯甲烷萃取，收集水相，然后加入1M盐酸酸化至PH＝1，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相，后用去离子水洗涤3次除去溶剂，得到3-环丙基-2-丙炔酸48mg，收率为87％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ4.07(s,4H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：δ155.67,93.38,70.97,10.34,0.29.
实施例9：2-甲基苯丙炔酸的合成
准确称取纳米多孔铜(1.6mg,0.025mmol,5mol％)加入到25ml的反应釜中，封闭反应釜，先将反应釜抽至真空状态，然后通入氮气，在置换三次后，在氮气氛围下依次加入DMF(2.0ml)、DBU(152.24mg,1mmol,200mol％)、2-甲基苯乙炔(58.1mg,0.5mmol)，充入CO2(1MPa)。封闭反应釜，置于80℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，然后缓慢放出剩余的气体。反应釜中剩余的反应液转移至单口瓶，加入去离子水，先用二氯甲烷萃取，收集水相，然后加入1M盐酸酸化至PH＝1，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相，后用去离子水洗涤3次除去溶剂，得到2-甲基苯丙炔酸69mg，收率为86％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.56(d,J＝9.1Hz,1H),7.42(t,J＝7.5Hz,1H),7.35(d,J＝7.6Hz,1H),7.27(t,J＝7.5Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：δ154.94,141.87,133.41,131.25,130.37,126.67,119.37,86.09,83.58,20.48.
实施例10：3-溴苯丙炔酸的合成
准确称取纳米多孔铜(1.6mg,0.025mmol,5mol％)加入到25ml的反应釜中，封闭反应釜，先将反应釜抽至真空状态，然后通入氮气，在置换三次后，在氮气氛围下依次加入DMF(2.0ml)、DBU(152.24mg,1mmol,200mol％)、3-溴苯乙炔(90.5mg,0.5mmol)，充入CO2(1MPa)。封闭反应釜，置于80℃油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，然后缓慢放出剩余的气体。反应釜中剩余的反应液转移至单口瓶，加入去离子水，先用二氯甲烷萃取，收集水相，然后加入1M盐酸酸化至PH＝1，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相，后用去离子水洗涤3次除去溶剂，得到3-溴苯丙炔酸79mg，收率为70％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ7.89(t,J＝1.8Hz,1H),7.80(d,J＝8.1Hz,1H),7.70(d,J＝7.8Hz,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：δ154.56,135.06,134.24,132.04,131.47,122.30,121.78,83.25,82.68。
Claims (4)
1.一种新型的合成苯丙炔酸的方法，其特征在于，以端炔和CO2为原料，在催化剂和碱的共同促进下，端炔与二氧化碳在有机溶剂中反应，生成丙炔酸类化合物，反应方程式如下：
其中，R选自取代或未取代的脂肪烃基、芳香烃基、芳香杂环基；
包括以下步骤：
(1)将催化剂、碱、端炔、有机溶剂加入高压釜，然后充入二氧化碳并封闭高压釜，在油浴中磁力搅拌下反应；
(2)将步骤(1)得到的丙炔酸盐类化合物粗产物加水，先用二氯甲烷萃取，酸化，最后用乙酸乙酯萃取，得到丙炔酸粗产物干燥，减压除去溶剂，最后得到丙炔酸产物；
端炔与碱的摩尔比为1:0.5～10；
端炔与催化剂的摩尔比为1:0.01～1：0.1；
CO2压力为0.1MPa～6Mpa；
反应温度范围为40℃～150℃；
反应时间范围为4～36小时；
端炔在反应体系中的浓度为0.01～2mmol/mL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱选自碳酸钾、碳酸钠、乙酸钾、乙酸钠、磷酸钾、氟化铯、乙酸铯、碳酸铯、三乙胺、吡啶、4-二氨基吡啶、三乙烯二胺、TBD、DBN、DBU。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为纳米多孔铜催化剂。
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