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CN116650355B - 一种透明质酸钠-富勒烯5d复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种透明质酸钠-富勒烯5d复合物及其制备方法和应用

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CN116650355B
CN116650355B CN202210153408.7A CN202210153408A CN116650355B CN 116650355 B CN116650355 B CN 116650355B CN 202210153408 A CN202210153408 A CN 202210153408A CN 116650355 B CN116650355 B CN 116650355B
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秦艳霞
卢敏
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Guangzhou Guangna Huichuan Technology Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种透明质酸钠‑富勒烯5D复合物及其制备方法和应用，属于复合物技术领域，解决了现有富勒烯水溶性差的问题。制备方法包括：将富勒烯、透明质酸钠和氢氧化钠球磨混合；在第一混合物中加入H2O2溶液及水解透明质酸钠，继续球磨；在第二混合物中加入水，超声处理，得到悬浊液；悬浊液中继续加入乙酰化透明质酸钠和水，搅拌混合均匀；将第三混合物去掉不溶物得到混合溶液，喷雾干燥，得到透明质酸钠富勒烯干粉；将透明质酸钠富勒烯干粉、透明质酸钠、透明质酸钠交联聚合物和水混合，搅拌混匀，继续加入1,2‑戊二醇和乙基己基甘油搅拌，得到透明质酸钠‑富勒烯5D复合物。本发明的透明质酸钠‑富勒烯5D复合物水溶性好。

Description

一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合物技术领域，具体涉及一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物及其制备方法和应用。
背景技术
富勒烯是由碳组成的中空的球形、椭球形和柱形分子的总称。富勒烯表面有大量易于与自由基反应的共价双键，因此，它可以作为体内的抗氧化剂。然而富勒烯不溶于水，限制了它的应用。
发明内容
鉴于上述分析，本发明旨在提供一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物及其制备方法和应用，至少能够解决以下技术问题之一：(1)富勒烯的水溶性差，限制了其应用；(2)现有方法通过加入大量PVP或丁二醇等表面活性剂提高富勒烯的水溶性，PVP或丁二醇等增溶剂会对人体产生一定的毒性，甚至有致癌风险；(3)丁二醇以及PVP方式直接增溶会增加富勒烯与自由基之间的左右距离，大大降低了富勒烯自由基清除效率。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将富勒烯、透明质酸钠和氢氧化钠球磨混合，得到第一混合物；
步骤2、在第一混合物中加入H2O2溶液及水解透明质酸钠，继续球磨得到第二混合物；
步骤3、在第二混合物中加入水，超声处理，得到悬浊液；
步骤4、悬浊液中继续加入乙酰化透明质酸钠和水，搅拌混合均匀得到第三混合物；
步骤5、将第三混合物过滤或离心去掉不溶物得到混合溶液，将混合溶液进行喷雾干燥，得到透明质酸钠富勒烯干粉；
步骤6、将透明质酸钠富勒烯干粉、透明质酸钠、透明质酸钠交联聚合物和水混合，搅拌混匀，然后继续加入1,2-戊二醇和乙基己基甘油搅拌混匀，得到透明质酸钠-富勒烯5D复合物。
进一步的，步骤1中，透明质酸钠的分子量为1M-1.8M Da。
进一步的，步骤1中，富勒烯、透明质酸钠和氢氧化钠的质量比为4～6:0.5～2:0.6～1.2。
进一步的，步骤2中，水解透明质酸钠的分子量为5000～8000Da。
进一步的，步骤2中，水解透明质酸钠与H2O2溶液的质量体积比为0.3～1g:5～17ml。
进一步的，步骤1和步骤2中，水解透明质酸钠与富勒烯的质量比为0.1～6:0.5～6。
进一步的，水解透明质酸钠和乙酰化透明质酸钠的质量比为0.3～1g:1.5～2g。
进一步的，步骤6中，透明质酸钠富勒烯干粉、透明质酸钠、透明质酸钠交联聚合物、1,2-戊二醇、乙基己基甘油和水的质量体积比为50～125g:8～15g:8～14g:100～500g:1～5g:10L。
本发明还提供了一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物，透明质酸钠-富勒烯5D复合物采用上述制备方法制备。
本发明还提供了一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物的应用，上述透明质酸钠-富勒烯5D复合物用作化妆品、药品或保健品的原料。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
a)本发明的方法通过先将富勒烯、透明质酸钠和氢氧化钠球磨混合能够借助机械能使反应物充分接触混合，使得高分子透明质酸钠降解，富勒烯的加入在与透明质酸钠混匀的同时也能起到加速降解的效果，同时富勒烯的抗氧化性又可以保护透明质酸钠，防止透明质酸钠在水解过程中被氧化；水解后的小分子透明质酸钠可以将富勒烯分子包裹起来，起到物理增溶的作用，解决了富勒烯水溶性问题。
b)本发明的方法中将4种不同分子量以及不同功能的透明质酸钠与富勒烯合成水溶性透明质酸钠-富勒烯5D复合物，透明质酸钠-富勒烯5D复合物中的大分子透明质酸钠具有皮肤外层保湿，提高产品肤感的作用；中小分子透明质酸钠能够增强富勒烯渗透性，不黏腻；透明质酸钠交联聚合物能够对富勒烯进行分散，防尘防霾；乙酰化透明质酸钠能够双倍保湿，提高富勒烯皮肤驻留性；富勒烯能够抗氧化，抗皱，祛斑美白，防脱发，祛痘；因此，本发明的方法制备的透明质酸钠-富勒烯5D复合物具有水溶性好，多重保湿，抗氧化，抗老化的作用，能够直接用在化妆品、药品、保健品中。
c)本发明的方法制备得到的透明质酸钠-富勒烯5D复合物中不含PVP、丁二醇等会对人体产生一定的毒性，甚至有致癌风险的物质，安全有效，效果好。
d)本发明的方法制备的透明质酸钠-富勒烯5D复合物，是大分子透明质酸钠边包裹富勒烯边降解缩短大分子透明质酸钠长链条的形式进行，与直接用PVP包裹的富勒烯相比，包裹的更小，更均匀，大大增加了富勒烯与自由基的接触几率从而提高自由基的清除率。
e)本发明的合成方法简单，引入杂质少，全链条时间短，能适用于大规模工业化生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体发明的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1是本发明提供的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的制备方法的过程图；
图2是本发明提供的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的宏观照片；
图3是对比例1的混合物的宏观照片；
图4是对比例2的混合物的宏观照片；
图5是自由基ABTS清除实验结果图；
图6是本发明的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的细胞毒性实验结果示意图；
图7是本发明的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的细胞层次的自由基清除实验结果示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物及其制备方法和应用作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。
富勒烯能够用于作为护肤品的原料之一，然而富勒烯不溶于水，一般需要添加增溶剂，现有的富勒烯水溶化技术多是通过利用加入大量PVP以及丁二醇等表面活性剂提高富勒烯的水溶性，此种方法存在三个缺点：1、皮肤长期接触PVP、丁二醇等增溶剂会对人体产生一定的毒性，甚至有致癌风险；2、生物利用率差，丁二醇以及PVP方式直接增溶会增加富勒烯与自由基之间的左右距离，大大降低了富勒烯自由基清除效率；3、水溶性差。
本发明提供了一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物，透明质酸钠-富勒烯5D复合物的组分包括大分子透明质酸钠、中小分子透明质酸钠、透明质酸钠交联聚合物、乙酰化透明质酸钠和富勒烯。
本发明提供了一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将富勒烯、透明质酸钠和氢氧化钠球磨混合，得到第一混合物；
步骤2、在上述第一混合物中加入H2O2溶液及水解透明质酸钠，继续球磨得到第二混合物；
步骤3、在第二混合物中加入水，超声处理，得到悬浊液；
步骤4、悬浊液中继续加入乙酰化透明质酸钠和水，搅拌混合均匀得到第三混合物；
步骤5、将第三混合物过滤或离心去掉不溶物得到混合溶液，将混合溶液进行喷雾干燥，得到透明质酸钠富勒烯干粉；
步骤6、将透明质酸钠富勒烯干粉、透明质酸钠、透明质酸钠交联聚合物和水混合，搅拌混匀，然后继续加入1,2-戊二醇和乙基己基甘油搅拌混匀，得到透明质酸钠-富勒烯5D复合物，将透明质酸钠-富勒烯5D复合物罐装即可得产品。
具体的，上述步骤1中，富勒烯可以是C60、C70、C78、C82、C84、C90、C96、C28或C32等。
具体的，上述步骤1中，透明质酸钠的分子量为1M-1.8M Da(Da即道尔顿，1M Da即100万Da)。
具体的，上述步骤1中，加入强碱氢氧化钠能够有效使得高分子透明质酸钠降解，主要作用原理是：在碱性环境中，透明质酸结构中葡萄糖醛酸的羧酸结构容易与碱基反应，使葡萄糖醛酸开环；球磨是物理降解辅助透明质酸钠被氢氧化钠降解，而且球磨能够使透明质酸钠与氢氧化钠充分接触混合的同时产生大量的热量进一步促进大分子透明质酸钠降解；富勒烯的加入在与透明质酸钠混匀的同时也能起到加速降解的效果，同时富勒烯的抗氧化性又可以保护透明质酸钠，防止透明质酸钠在水解过程中被氧化；步骤1中，化学法和物理法协同促进高分子透明质酸钠降解。
具体的，步骤1中涉及的反应如下：球磨的机械力导致透明质酸钠大分子链中间的共价键断裂，且球磨产生的高温使得分子链断裂，此外氢氧化钠能促使分子链更容易断裂。
具体的，步骤1中，为了减少杂质的引入，所以氢氧化钠纯度越高越好，因此，氢氧化钠采用电子级氢氧化钠。
具体的，步骤1中，氢氧化钠的用量过多造成不必要的浪费的同时使得最终溶液的pH呈碱性而不是中性，且中和掉后面加入的H2O2，不能发挥出双氧水的降解作用；氢氧化钠用量过少的话不能提供碱性环境不能有效使透明质酸结构中的分子链容易断裂，因此，控制富勒烯、透明质酸钠和氢氧化钠的质量比为4～6:0.5～2:0.6～1.2。
具体的，步骤1中，球磨可以在玛瑙球磨罐中进行，球磨时间过短，球磨转速过小发挥不了球磨物理搅拌混合，降解的效果，然而球磨时间过长，球磨转速过大会破坏富勒烯的碳笼结构从而影响清除自由基的效果；因此，控制球磨转速为500～700r/min，球磨时间2～5h。例如，球磨转速为500r/min、530r/min、550r/min、600r/min、630r/min、650r/min；球磨时间为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h。
具体的，步骤1中，水解后的中小分子透明质酸钠可以将富勒烯分子包裹起来，起到物理增溶的作用，解决了富勒烯水溶性问题。
具体的，步骤1中，第一混合物中主要包括分子量20000～40000Da的中小分子透明质酸钠(中小分子透明质酸钠粉末的分子量根据QB/T4416-2012《化妆品用原料透明质酸钠》要求进行检测)和富勒烯，中小分子透明质酸钠包裹富勒烯；由于步骤一的反应过程中，大分子透明质酸钠边包裹富勒烯边降解缩短大分子透明质酸钠长链条，与直接用PVP包裹的富勒烯相比，包裹的更小，更均匀，提高了富勒烯分散性。
具体的，步骤1中，第一混合物呈现为均匀黄棕色的粉末。
具体的，步骤2中，水解透明质酸钠的分子量为5000～8000Da。
具体的，步骤2中，H2O2溶液的质量浓度为25％～35％，示例性的，如25％、28％、30％、33％、35％。
具体的，步骤2中，H2O2溶液的质量浓度为30％。
具体的，步骤2中，H2O2溶液的量过少的话与过量氢氧化钠中和后所剩无几不能有效降解透明质酸钠，量太多的话造成浪费。因此，控制水解透明质酸钠与H2O2溶液的质量体积比为0.3～1g:5～17ml。
具体的，步骤1和2中，控制水解透明质酸钠与富勒烯的质量比为0.1～6:0.5～6；示例性的，如0.3～1:4～6。
具体的，步骤2中，球磨时间过短，球磨转速过小发挥不了球磨物理搅拌混合，反应不充分，起不到降解的效果，然而球磨时间过长，球磨转速过大会破坏富勒烯的碳笼结构从而影响清除自由基的效果；因此，控制球磨转速为200～600r/min，球磨时间0.5～5h。例如，球磨转速为300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min；球磨时间为0.7h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h。
具体的，步骤2中，加入H2O2，既可以中和掉步骤1中过量的氢氧化钠，H2O2又可以产生H·，OH·，O·等自由基，自由基与透明质酸钠分子链的作用使反应位点活化，从而使透明质酸钠进一步降解；此外降解后的透明质酸钠对富勒烯进行均匀包裹，而过量的H2O2最终分解为水。加入水解透明质酸钠是为了提供小分子透明质酸钠增强富勒烯渗透性。
具体的，步骤2中，第二混合物呈现为棕色/棕褐色液体。
具体的，步骤3和步骤4中，为了减少杂质污染，水可以采用超纯水。
具体的，步骤3中，超声处理时将玛瑙罐和玛瑙珠上的溶液清洗下来。超声波的机械性断键是超声波主要的物理效应，其作用是由于超声波的震荡可能使物质的质点在超声波场中拥有极高的运动加速度，从而产生激烈且快速变化的机械运动，高分子的分子链在高速振动及剪切力的共同作用下使得共价键断裂，而达到降解的效果。机械性断键作用在高分子溶液粘度较低时起主导作用，但当降解高浓度高粘度溶液时，由于超声波的震荡效果弱化，机械断键作用会受到限制。
具体的，步骤3中，超纯水的量300～500ml为宜。
具体的，步骤3中，超声波的频率为40～100kHz，处理的时间为10～30min。
具体的，步骤3中，悬浊液中主要包括水，小分子透明质酸钠，透明质酸钠包裹的富勒烯，少量未成功包裹的富勒烯。
具体的，水解透明质酸钠、乙酰化透明质酸钠的质量与步骤3和4中的水的总体积比为0.3～1g:1.5～2g:1L。
具体的，步骤4中，乙酰化透明质酸钠的分子量为5～10万Da。
具体的，上述步骤5中，采用0.45～5um的过滤膜将第三混合物过滤去掉不溶物得到混合溶液；或者采用离心方式，离心转速4000～15000rpm/min，持续5～30min，去掉不溶物。
具体的，步骤5中，不溶物主要是少量未成功包裹的富勒烯。
具体的，步骤5中，透明质酸钠富勒烯干粉的含水量需要控制在30％以下。
具体的，步骤5中，喷雾干燥控制送风温度为120～180℃。
具体的，步骤6中，透明质酸钠的分子量为1M～1.8M Da(Da即道尔顿)。
具体的，步骤6中，控制透明质酸钠富勒烯干粉、透明质酸钠、透明质酸钠交联聚合物、1,2-戊二醇、乙基己基甘油和水的质量体积比为50～125g:8～15g:8～14g:100～500g:1～5g:10L。
具体的，步骤6中得到的透明质酸钠-富勒烯5D复合物水溶性好，抗氧化，保湿性能好，安全有效。
本发明的透明质酸钠-富勒烯5D复合物水溶性好，抗氧化性好，生物安全性好，可以作为抗氧化、保湿原料，直接用在化妆品、药品、保健品中。
与现有技术相比，本发明的方法通过先将富勒烯、透明质酸钠和氢氧化钠球磨混合能够借助机械能使反应物充分接触混合，使得高分子透明质酸钠降解，富勒烯的加入在与透明质酸钠混匀的同时也能起到加速降解的效果，同时富勒烯的抗氧化性又可以保护透明质酸钠，防止透明质酸钠在水解过程中被氧化；水解后的小分子透明质酸钠可以将富勒烯分子包裹起来，起到物理增溶的作用，解决了富勒烯水溶性问题。
本发明的方法中将4种不同分子量以及不同功能的透明质酸钠与富勒烯合成水溶性透明质酸钠-富勒烯5D复合物，透明质酸钠-富勒烯5D复合物中的大分子透明质酸钠具有皮肤外层保湿，提高产品肤感的作用；中小分子透明质酸钠能够增强富勒烯渗透性，不黏腻；透明质酸钠交联聚合物能够对富勒烯进行分散，防尘防霾；乙酰化透明质酸钠能够双倍保湿，提高富勒烯皮肤驻留性；富勒烯能够抗氧化，抗皱，祛斑美白，防脱发，祛痘；因此，本发明的方法制备的透明质酸钠-富勒烯5D复合物具有多重保湿，抗氧化，抗老化的作用，能够直接用在化妆品、药品、保健品中。
本发明的方法制备得到的透明质酸钠-富勒烯5D复合物中不含PVP、丁二醇等会对人体产生一定的毒性，甚至有致癌风险的物质，安全有效，效果好。
本发明的方法制备的透明质酸钠-富勒烯5D复合物，是大分子透明质酸钠边包裹富勒烯边降解缩短大分子透明质酸钠长链条的形式进行，与直接用PVP包裹的富勒烯相比，包裹的更小，更均匀，大大增加了富勒烯与自由基的接触几率从而提高自由基的清除率，本发明的透明质酸钠-富勒烯5D复合物抗氧化性优良；本发明的透明质酸钠-富勒烯5D复合物抗氧化性的提高得益于透明质酸钠改善富勒烯的水溶性后大大提高了富勒烯与自由基接触的概率，并叠加透明质酸钠本身的清除自由基作用，从而达到富勒烯与透明质酸钠协同抗氧化的效果。
本发明的合成方法简单，引入杂质少，全链条时间短，能适用于大规模工业化生产。
实施例1
本实施例提供了一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物的制备方法，如图1所示，包括：
步骤1、称取5g富勒烯，1g分子量1M-1.8M Da的透明质酸钠，0.9g电子级氢氧化钠加入500ml玛瑙球磨罐，球磨3h，转速600r/min；
步骤2、再加入16.8ml质量浓度30％的H2O2溶液及0.45g水解透明质酸钠继续球磨1h，转速600r/min；
步骤3、用400ml超纯水将玛瑙球磨罐中的样品洗出，超声处理15min，频率80kHz；
步骤4、再加入乙酰化透明质酸钠1.8g，加超纯水定容1L，常压搅拌均质得到混合物；
步骤5、将混合物进行过滤去掉不溶物沉淀，再进行喷雾干燥，得到透明质酸钠富勒烯干粉；
步骤6、将透明质酸钠富勒烯干粉6g、1.44g透明质酸钠、1.2g透明质酸钠交联聚合物和1L超纯水常压搅拌均质，并混合12g 1,2-戊二醇、0.2g乙基己基甘油，最后罐装形成产品。
具体的，其中富勒烯为C60。
如图2所示为本实施例制备得到的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的宏观照片，本实施例制备得到的透明质酸钠-富勒烯5D复合物水溶性好，抗氧化，保湿性能好，安全有效。
实施例2
本实施例提供了一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物的制备方法，包括：
步骤1、称取5g富勒烯，1.5g分子量1M-1.8M Da的透明质酸钠，1.2g电子级氢氧化钠加入500ml玛瑙球磨罐，球磨3h，转速600r/min；
步骤2、再加入15ml质量浓度30％的H2O2溶液及0.5g水解透明质酸钠继续球磨1h，转速600r/min；
步骤3、用400ml超纯水将玛瑙球磨罐中的样品洗出，超声处理15min，频率80kHz；
步骤4、再加入乙酰化透明质酸钠1.8g，加超纯水定容1L，常压搅拌均质得到混合物；
步骤5、将混合物进行过滤或离心去掉不溶物沉淀(纯化，提纯)，再进行喷雾干燥，得到透明质酸钠富勒烯干粉；
步骤6、将透明质酸钠富勒烯干粉5g、1.26g透明质酸钠、1.05g透明质酸钠交联聚合物和1L超纯水常压搅拌均质，并混合12g 1,2-戊二醇，0.18g乙基己基甘油，最后罐装形成产品。
具体的，其中富勒烯为C60。
本实施例制备得到的透明质酸钠-富勒烯5D复合物水溶性好，抗氧化，保湿性能好，安全有效。
实施例3
本实施例提供了一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物的制备方法，包括：
步骤1、称取5g富勒烯，0.5g分子量1M-1.8M Da的透明质酸钠，1g电子级氢氧化钠加入500ml玛瑙球磨罐，球磨3h，转速600r/min；
步骤2、再加入17ml质量浓度30％的H2O2溶液及0.6g水解透明质酸钠继续球磨1h，转速600r/min；
步骤3、用400ml超纯水将玛瑙球磨罐中的样品洗出，超声处理15min，频率80kHz；
步骤4、再加入乙酰化透明质酸钠1.8g，加超纯水定容1L，常压搅拌均质得到混合物；
步骤5、将混合物进行过滤或离心去掉不溶物沉淀(纯化，提纯)，再进行喷雾干燥，得到透明质酸钠富勒烯干粉；
步骤6、将透明质酸钠富勒烯干粉5.5g、1.3g透明质酸钠、1.05g透明质酸钠交联聚合物和1L超纯水常压搅拌均质，并混合12g 1,2-戊二醇、0.18g乙基己基甘油，最后罐装形成产品。
具体的，其中富勒烯为C60。
本实施例制备得到的透明质酸钠-富勒烯5D复合物水溶性好，抗氧化，保湿性能好，安全有效。
发明人在研究过程中进行了大量的研究，现在将部分方案作用对比例对比效果如下。
对比例1
本对比例直接称取50mg富勒烯和10mg水解透明质酸钠(水解透明质酸钠的平均分子量为5000-8000Da)，加100ml蒸馏水后混合后，用匀质机匀质5分钟；观察拍照如图3；可见，本对比例中直接是富勒烯沉淀不能水溶。所得样品溶液标记为1号样品。而实施例1所得样品溶液标记为3号样品。
对比例2
本对比例直接称取50mg富勒烯和10mg pvp(pvp的分子量为58000Da)，加100ml蒸馏水后混合后，用匀质机匀质5分钟；观察拍照如图4；可见，本对比例中直接是富勒烯沉淀不能水溶。所得样品溶液标记为2号样品。
对比例3
本对比例直接称取0.5g富勒烯和0.1g水解透明质酸钠(水解透明质酸钠的平均分子量为5000-8000Da)，进行球磨3小时，转速600rpm，再加入1.68ml水进行球磨1小时，转速600rpm。所得样品溶液标记为4号样品。
对比例4
本对比例直接称取0.5g富勒烯和0.1g pvp，pvp的分子量为58000Da；进行球磨3小时，转速600rpm，再加入1.68ml水进行球磨1小时，转速600rpm；所得样品溶液标记为5号样品。
对比例5
本对比例直接称取0.5g富勒烯和0.1g透明质酸钠，透明质酸钠的平均分子量为1.32M Da；再加入1.68ml水进行球磨4小时，转速600rpm。所得样品溶液标记为6号样品。
对比例6
本对比例直接称取0.5g富勒烯和0.1g pvp，pvp的分子量为58000Da；再加入1.68ml水进行球磨4小时，转速600rpm。所得样品溶液标记为7号样品。
对比例7
本对比例直接称取0.5g富勒烯和0.1g水解透明质酸钠，水解透明质酸钠的平均分子量为5000-8000Da；再加入1.68ml水进行球磨4小时，转速600rpm。所得样品溶液标记为8号样品。
对比例8
本对比例直接称取0.5g富勒烯和0.1g透明质酸钠，透明质酸钠的平均分子量为1.32M Da；进行球磨3小时，转速600rpm，再加入1.68ml水进行球磨1小时，转速600rpm。所得样品溶液标记为9号样品。
针对以上1,2,3,4,5,6,7,8,9号样品按富勒烯浓度分别稀释为50ppm，100ppm，200ppm三个浓度梯度；进行自由基ABTS清除实验。所得结果如图5及表1。可以看出实施例1的3号样品在浓度200ppm时对自由基ABTS的清除率高达99.75％；浓度100ppm时对自由基ABTS的清除率高达78.89％；浓度50ppm时对自由基ABTS的清除率高达49.1％；都远高于其他样品对自由基ABTS的清除率。实施例2和实施例3制备的透明质酸钠-富勒烯5D复合物也能达到相当的对自由基ABTS的清除率，在此不再赘述。可见，本发明的透明质酸钠-富勒烯5D复合物抗氧化性能好，抗氧化性的提高得益于透明质酸钠改善富勒烯的水溶性后大大提高了富勒烯与自由基接触的概率，并叠加透明质酸钠本身的清除自由基作用，从而达到富勒烯与透明质酸钠协同抗氧化的效果。
表1自由基ABTS清除实验
细胞毒性实验：
细胞常规培养，制备密度为3.0～3.5*104个/mL的细胞悬液，将细胞悬液接种于96孔细胞培养板，每孔100μL,培养18～24h。弃去孔中原培养液，每孔加入100μL不同浓度的实施例1样品(TA)，返回培养箱孵育72h。取出培养板，每孔加入20μLMTT溶液，培养箱孵育3～4h。去除孔中液体，每孔加入100μL DMSO,置于振荡器振荡10～15min后，在酶标仪570nm波长处测定吸光度。
数据分析：细胞活性以阴性对照组(NC)细胞活性为100％,计算各组相对细胞活性(Viability)。
Viability(％)＝(ODTA-ODBlank)/(ODNC-ODBlank)*100％
实验结果如表2和图6所示：当实施例1的透明质酸钠-富勒烯5D复合物浓度为6.329mg/mL时，相对细胞活性为90.86±5.76％；当实施例1的透明质酸钠-富勒烯5D复合物浓度为20mg/mL时，相对细胞活性为73.95±5.25％；充分体现出本发明的透明质酸钠-富勒烯5D复合物拥有良好的生物安全性。
表2细胞毒性实验结果
浓度(mg/mL) OD570 相对细胞活性(％)
NC 1.1491±0.0783 100.00±7.08
20.000 0.8498±0.0603 73.95±5.25
6.329 1.0441±0.0662 90.86±5.76
2.003 1.0569±0.0928 91.97±8.08
0.634 1.0765±0.0843 93.67±7.34
0.201 1.1058±0.0859 96.23±7.48
0.063 1.0517±0.1017 91.52±8.85
0.020 1.0751±0.1162 93.56±10.12
0.006 1.1049±0.1245 96.15±10.83
微生物检测：
根据化妆品安全技术规范2015第五章2菌落总数检验方法，化妆品安全技术规范2015第五章6霉菌和酵母菌检验方法，化妆品安全技术规范2015第五章3耐热大肠菌群检验方法，化妆品安全技术规范2015第五章5金黄色葡萄球菌检验方法，化妆品安全技术规范2015第五章4铜绿假单胞菌检测方法等相关规定；对实施例1的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的菌落总数、霉菌和酵母菌、耐热大肠菌群、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌等指标进行了测定。
结果如表3所示：对菌落总数、霉菌和酵母菌、耐热大肠菌群、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌等指标均合格。
实施例2-3的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的菌落总数、霉菌和酵母菌、耐热大肠菌群、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌等指标也进行了测定，指标均合格。
表3检测结果
重金属检测：
根据化妆品安全技术规范2015第四章1.6电感耦合等离子体质谱法，对实施例1的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的汞、铅、砷、镉等重金属元素含量进行测定。
结果如表4所示：汞、铅、砷、镉等重金属元素含量都小于对应的检出限，说明实施例1的透明质酸钠-富勒烯5D复合物不含汞、铅、砷、镉等重金属元素。
对实施例2-3的透明质酸钠-富勒烯5D复合物也进行了检测，也不含汞、铅、砷、镉等重金属元素。
表4检测结果
皮肤封闭型斑贴试验：
方法依据：《化妆品安全技术规范2015年版》。测试目的：检测受试物引起皮肤不良反应的潜在可能性。受试者信息：共30人，男1人，女29人，年龄21至42岁，平均年龄32岁。测试部位：背部；使用频率：1次。
斑试使用方法：选用面积不超过50mm2、深度约1mm的合格斑试器材，以封闭型斑贴试验方法，将受试物约0.020～0.025mg涂于斑试器小室中，外用专用胶带贴敷于受试者后背，受试样品为化妆品原物时，对照为空白对照(不置任何物质)，受试物为稀释后的化妆品时，对照空内使用该化妆品的稀释剂。
实验流程：24小时后除去斑试器，如有剩余产品用纸巾轻轻擦去，分别于去除斑试器后0.5小时，24小时，48小时观察皮肤反应，按《化妆品安全技术规范》(2015)中皮肤反应分级标准记录其结果。
表5皮肤封闭型斑贴试验皮肤反应分级标准：
结果判定标准
根据试验评分累计计算，结果应符合：1级皮肤不良反应的人数小于或等于5例，2级皮肤不良反应的人数小于或等于2例，3级或3级以上皮肤不良反应人数为0例，(皮肤不良反应总人数小于或等于5例)。
实施例1的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的人体皮肤斑贴试验皮肤反应汇总如表6所示；实验结果显示30人中有2人出现1级皮肤不良反应。表明受试物透明质酸钠-富勒烯5D复合物基本不会出现过敏反应。
对实施例2-3的透明质酸钠-富勒烯5D复合物也进行了检测，表明受试物透明质酸钠-富勒烯5D复合物基本不会出现过敏反应。
表6皮肤封闭型斑贴试验结果
二噁烷、苯酚、二甘醇检测：
根据化妆品安全技术规范2015第四章2.20气相色谱法、化妆品安全技术规范2015第四章2.26第一法高效液相色谱法-二极管阵列检测器法、化妆品安全技术规范2015第四章2.19第二法气相色谱-质谱法，测试实施例1的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的二噁烷、苯酚、二甘醇等的含量。
测试结果如表7所示；二噁烷、苯酚、二甘醇等含量都小于对应的检出限，对实施例2-3的透明质酸钠-富勒烯5D复合物也进行了检测，二噁烷、苯酚、二甘醇等含量均小于对应的检出限，说明本发明的透明质酸钠-富勒烯5D复合物不含二噁烷、苯酚、二甘醇。
表7检测结果
紫外照射下细胞层次的自由基清除实验：
将HaCaT细胞置于共聚焦培养皿中，每个培养皿含有1.5×105个细胞，在完全培养液中(37℃,5％CO2)培养24小时。然后加入20μg mL-1实施例1的透明质酸钠-富勒烯5D复合物(简称5D富勒烯)，再孵育24小时。用DCFH-DA稀释1:1000后染色，37℃避光孵育20分钟后，紫外灯20W照射10min。最后使用激光扫描共聚焦显微镜(尼康，LU-M4)观察荧光图像。
实验结果如图7所示，图片中蓝色表示细胞核，绿色表示自由基；在对照组和5D富勒烯组因为没有紫外灯照射，故只看到蓝色没有绿色，表明无自由基产生。而只用紫外灯照射组可以看到细胞内有大量绿色的自由基产生。紫外灯照射+5D富勒烯组几乎看不到绿色的自由基，表明了5D富勒烯在细胞层次上有很好的自由基清除能力。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将富勒烯、透明质酸钠和氢氧化钠球磨混合，得到第一混合物；
步骤2、在所述第一混合物中加入H2O2 溶液及水解透明质酸钠，继续球磨得到第二混合物；
步骤3、在所述第二混合物中加入水，超声处理，得到悬浊液；
步骤4、所述悬浊液中继续加入乙酰化透明质酸钠和水，搅拌混合均匀得到第三混合物；
步骤5、将所述第三混合物过滤或离心去掉不溶物得到混合溶液，将所述混合溶液进行喷雾干燥，得到透明质酸钠富勒烯干粉；
步骤6、将所述透明质酸钠富勒烯干粉、透明质酸钠、透明质酸钠交联聚合物和水混合，搅拌混匀，然后继续加入1,2-戊二醇和乙基己基甘油搅拌混匀，得到透明质酸钠-富勒烯5D复合物；
所述步骤1中，透明质酸钠的分子量为1M-1.8M Da；
所述步骤1中，富勒烯、透明质酸钠和氢氧化钠的质量比为4~6:0.5~2:0.6~1.2；
所述步骤2中，水解透明质酸钠与H2O2 溶液的质量体积比为0.3~1g: 5~17ml。
2.根据权利要求1所述的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，水解透明质酸钠的分子量为5000~8000 Da。
3.根据权利要求1所述的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中，水解透明质酸钠与富勒烯的质量比为0.1~6: 0.5~6。
4.根据权利要求1所述的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的制备方法，其特征在于，所述水解透明质酸钠和乙酰化透明质酸钠的质量比为0.3~1g:1.5~2g。
5.根据权利要求1所述的透明质酸钠-富勒烯5D复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，透明质酸钠富勒烯干粉、透明质酸钠、透明质酸钠交联聚合物、1,2-戊二醇、乙基己基甘油和水的质量体积比为50~125g: 8~15g:8~14g:100~500g:1~5g:10L。
6.一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物，其特征在于，所述透明质酸钠-富勒烯5D复合物采用权利要求1-5任一项所述制备方法制备。
7.一种透明质酸钠-富勒烯5D复合物的应用，其特征在于，权利要求6所述的透明质酸钠-富勒烯5D复合物用作化妆品的原料。
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