CN116613411A - 一种锂离子动力电池的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池回收技术领域,具体涉及一种锂离子动力电池回收方法,包括如下步骤:S1,将磁选后的电池碎片低温挥发,高温煅烧,冷却后得到第一混合物;S2,将第一混合物进行一次筛分得到黑粉、粗铝和第二混合物;S3,将第二混合物进行二次筛分后分选得到黑粉、铜片和铝片。本发明采用低温挥发+高温煅烧的两级处理方式对磁选后的锂电池的各原料进行分离,通过低温处理使得锂电池碎片中的电解液挥发,避免残留于正极材料、负极材料、铜片、铝片和黑粉上的电解液进入高温煅烧阶段,导致高温煅烧阶段的温度不可控,难以实现高回收率的目的。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域,具体涉及一种锂离子动力电池的回收方法。
背景技术
随着新能源汽车技术的发展,锂离子动力电池将迎来报废高峰期,报废的锂离子动力电池有大量的镍、钴和锂等稀缺金属,如果没有进行合理的处置或回收,不仅会破坏环境还会浪费资源。
目前,锂电池退役后主要集中于电池正极材料及铜箔、铝箔的回收,通常采用拆解、破碎、分选等一系列方式,其中,较为有效的回收方法采用气流分选隔膜,并从含锂的电解质溶液和电解液中过滤得到正负极片和石墨混合物,煅烧后破碎分离黑粉、铜片和铝片,但在分离回收的过程中,气流分选分离隔膜或是拆解破碎分离铜铝,均会不可避免的造成黑粉夹带的问题,同时,过滤后的黑粉、铜片和铝片夹带着电解液,导致在高温煅烧过程中,热解炉在热解过程中,由于电解液、隔膜等热能影响,温度急剧升高、难以控制,影响锂电子动力电池的回收率。
现有技术通常采用浸泡和高温煅烧的方法回收锂电池中的黑粉、铜片和铝片,但该方法因无法控制电解液的夹带,导致热处理过程中温度不能实现精准的控制,导致回收难度大,回收率低。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的分离的铜铝存在黑粉夹带,且回收率不高的缺陷,从而提供一种锂离子动力电池的回收方法,能够降低回收难度,提高黑粉、铜片和铝片回收率。
一种锂离子动力电池回收方法,包括如下步骤:S1,将磁选后的电池碎片低温挥发,高温煅烧,冷却后得到第一混合物;S2,将第一混合物进行一次筛分得到黑粉、粗铝和第二混合物;S3,将第二混合物进行二次筛分,分选得到黑粉、铜片和铝片。
所述低温挥发的温度为100-200℃,处理时间40-100min。所述高温煅烧的温度为500-650℃,处理时间为40-100min。所述高温煅烧时余热用于低温挥发处理。
所述步骤S3中二次筛分前对第二混合物进行细碎处理,细碎处理后出料粒径小于等于0.85mm。
所述步骤S1磁选前,还包括放电步骤,所述放电步骤包括将锂电池与电阻相连,将电池电压降至2V以下,排出电解液;
和/或,所述放电步骤包括将锂电池浸泡于盐溶液中48-72h,直至锂电池电压降低至2V以下,脱水即可。
所述步骤S1中磁选的磁场强度大于等于4000Gs。
所述步骤S1放电步骤后,磁选前,还包括粗碎,粗碎后的锂电池粒径为小于70mm。
所述锂离子动力电池回收方法产生的废气经高温燃烧、急冷冷却后,与喷淋下的水逆流接触产生烟气,烟气经碱液吸收净化。所述高温燃烧的温度大于850℃;所述急冷为2s内,将高温燃烧分解后废气温度冷却至150-350℃。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.本发明提供的锂离子动力电池的回收方法,包括将磁选后的电池碎片低温挥发,高温煅烧,冷却后得到第一混合物;将第一混合物进行一次筛分得到黑粉、铝壳和第二混合物;将第二混合物进行二次筛分,分选得到黑粉、铝片和铜片。本发明采用低温挥发和高温煅烧的两级处理方式对磁选后的锂电池的各原料进行分离,通过低温挥发处理使得锂电池碎片中的电解液挥发,避免残留于正极材料、负极材料、铜片、铝片和黑粉上的电解液进入高温煅烧阶段,导致高温煅烧阶段的温度不可控,难以实现高回收率的目的,同时,对低温处理后的材料进行高温煅烧,碳化分解隔膜以减轻后端筛分工序的压力,降低PVDF等粘结剂的活性,确保正极、负极材料与黑粉的分离,避免黑粉夹带,提高回收率。本发明采用低、高温两级处理,通过低温挥发电解液确保高温煅烧的温度可控,保障高温煅烧的温度稳定,以保证高温煅烧时隔膜完全碳化,粉体和集流体充分氧化,提高了锂电子动力电池的回收效率。
同时,本发明采用两次筛分对锂离子动力电池的原材料进行分离,第一次筛分将粗铝和黑粉从第一混合物中分离,其中,经过高温煅烧后的粗铝上集流体上的PVDF等粘结剂已失效,故经过筛分后,粗铝上几乎没有黑粉夹带,而铝、铜和黑粉混合的第二混合物,在经过细碎后筛分,能够进一步的分离出第一混合物中铝铜渣上夹带的黑粉,而铝铜混合物经过分选可以分离。
2.本发明提供的锂离子动力电池的回收方法,在低温挥发前,对电池碎片进行磁选,将带有磁性的钢壳优先分离,减少后续分离回收的压力,同时,由于黑粉在高温煅烧后会带有弱磁性,因此,高温煅烧后磁选会导致黑粉夹带,降低回收率,故将磁选步骤设置在高温煅烧步骤前。
3.本发明提供的锂离子动力电池的回收方法,在磁选前,需对电池进行放电处理以减少电池中电解液的含量,降低低温挥发处理难度,提高锂电子动力电池回收效率,放电过程中能够减少至少5%的电解液,进而通过低温挥发减少至少95%的电解液,确保高温煅烧过程中,正极材料、负极材料和黑粉中没有电解液的存在,精确的控制煅烧温度。
4.本发明提供的锂离子动力电池的回收方法,主要对低温挥发和高温煅烧过程中产生的电解液废气(非甲烷总烃、氟化物)、热解废气(非甲烷总烃、氟化物、氮氧化物、氯化物、CO、粉尘等)进行处理,处理的方法主要为高温燃烧分解、急冷、酸液回收和碱液净化对产生的废气进行回收处理。
5.本发明提供的锂离子动力电池的回收方法,高温煅烧处理时余热可导入低温挥发处理中,作为低温挥发处理的补充热量来源,节约能源。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1锂离子动力电池的回收方法工艺流程图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
参见图1所示的工艺流程图,本实施例提供一种锂离子动力电池回收方法,具体步骤和参数如下:
将尺寸为224mm×165mm×39mm的方形锂电池放入放电托盘上,待放电托盘亮起绿色指示灯,开始放电,将放电托盘放入放电货架上,经过2个小时,方形锂电池电压为2V,放电托盘亮起红色指示灯,放电完成,取出放电后的电池,将电解液由注液口放出;
将放电后的方形锂电池通过吨袋解包投料,经过密闭皮带输送机进入四轴破碎机,将电池破碎成粒径小于等于70mm的块状,其中,破碎机配置有氮气保护、氧气检测和二氧化碳消防系统,防止电池放电不充分导致破碎过程中起火爆炸;
将破碎后的电池碎片先后经皮带磁滚筒和设置于传送皮带上的悬挂式皮带磁选机,分离电池碎片中的钢壳,其中,皮带速率为40r/min,皮带表面磁场强度4000Gs;
磁选后的电池碎片注入150℃下的低温挥发炉内,放置70min后将挥发后的电池碎片注入600℃高温窑炉内,高温煅烧90min;其中,高温煅烧的余热用于低温挥发炉的温度控制;
低温挥发炉和高温窑炉上设置有废气回收系统,将废气依次经过二燃室、气气换热器和急冷塔、塔釜以及吸收塔进行处理,其中,二燃室的温度为850℃,将废气进行高温燃烧分解为二氧化碳和水,气气换热器和急冷塔将高温燃烧的废气在2s内冷却至350℃后,烟气与喷淋下的工艺水逆流接触,塔釜回收的酸性液体需定时外排,确保塔釜内氢氟酸浓度不高于20%;
高温窑炉中高温煅烧处理后的电池碎片经过冷渣机降温至60℃以下,通过皮带输送机输送至摇摆圆振筛进行一次筛分,上层出口收集粗铝,中层为铜、铝和黑粉的第二混合物,下层出口收集黑粉;
将第二混合物注入单轴锤式破碎机,将第二混合物细碎成粒径不超过0.85mm的粉末状,其中,单轴锤式破碎机设置有氮气保护、氧气检测和二氧化碳消防系统,防止电池放电不充分导致破碎过程中起火爆炸;
将细碎后的第二混合物通过皮带输送机输送至摇摆圆振筛上进行二次筛分,二次筛分的下层收集黑粉,上层为粗铜铝渣,中层为细铜铝渣;
采用比重分选机将粗铜铝渣和细铜铝渣中的铜铝分离回收。
实施例2
本实施例提供一种锂离子动力电池回收方法,具体步骤和参数如下:
将尺寸为320mm×230mm×90mm的方形锂电池放入放电托盘上,待放电托盘亮起绿色指示灯,开始放电,将放电托盘放入放电货架上,经过2个小时,方形锂电池电压为2V,放电托盘亮起红色指示灯,放电完成,取出放电后的电池,将电解液由注液口放出;
将放电后的方形锂电池通过吨袋解包投料,经过密闭皮带输送机进入四轴破碎机,将电池破碎成粒径小于等于70mm的块状,其中,破碎机配置有氮气保护、氧气检测和二氧化碳消防系统,防止电池放电不充分导致破碎过程中起火爆炸;
将破碎后的电池碎片先后经皮带磁滚筒和设置于传送皮带上的悬挂式皮带磁选机,分离电池碎片中的钢壳,其中,皮带速率为40r/min,皮带表面磁场强度4500Gs;
磁选后的电池碎片注入100℃下的低温挥发炉内,放置100min后将挥发后的电池碎片注入500℃高温窑炉内,高温煅烧100min;其中,高温煅烧的余热用于低温挥发炉的温度控制;
低温挥发炉和高温窑炉上设置有废气回收系统,将废气依次经过二燃室、气气换热器和急冷塔、塔釜以及吸收塔进行处理,其中,二燃室的温度为900℃,将废气进行高温燃烧分解为二氧化碳和水,气气换热器和急冷塔将高温燃烧的废气在2s内冷却至150℃后,烟气与喷淋下的工艺水逆流接触,塔釜回收的酸性液体需定时外排,确保塔釜内氢氟酸浓度不高于20%;
高温窑炉中高温煅烧处理后的电池碎片经过冷渣机降温至60℃以下,通过皮带输送机输送至摇摆圆振筛进行一次筛分,上层出口收集粗铝,中层为铜、铝和黑粉的第二混合物,下层出口收集黑粉;
将第二混合物注入单轴锤式破碎机,将第二混合物细碎成粒径不超过0.85mm的粉末状,其中,单轴锤式破碎机设置有氮气保护、氧气检测和二氧化碳消防系统,防止电池放电不充分导致破碎过程中起火爆炸;
将细碎后的第二混合物通过皮带输送机输送至摇摆圆振筛上进行二次筛分,二次筛分的下层收集黑粉,上层为粗铜铝渣,中层为细铜铝渣;
采用比重分选机将粗铜铝渣和细铜铝渣中的铜铝分离回收。
实施例3
本实施例提供一种锂离子动力电池回收方法,具体步骤和参数如下:
将尺寸为9.5mm×35mm×35mm的软包电池放入装有食盐水的吨桶中,食盐水中NaCl的浓度为10%,将吨桶放入指定隔间内,打开隔间的废气处理装置,控制软包电池在吨桶内浸泡48h,直至其电压为1.5V后取出,使用振动脱水机脱干软包电池表面水分,保持软包电池表面水分低于5%;
将放电后的方形锂电池通过吨袋解包投料,经过密闭皮带输送机进入破碎机,粗破双轴撕碎机和切刀破碎机分别将电池破碎成粒径小于等于70mm的块状,其中,破碎机配置有氮气保护、氧气检测和二氧化碳消防系统,防止电池放电不充分导致破碎过程中起火爆炸;
将破碎后的电池碎片先后经皮带磁滚筒和设置于传送皮带上的悬挂式皮带磁选机,分离电池碎片中的钢壳,其中,皮带速率为40r/min,皮带表面磁场强度6000Gs;
磁选后的电池碎片注入200℃下的低温挥发炉内,放置40min后将挥发后的电池碎片注入650℃高温窑炉内,高温煅烧40min;其中,高温煅烧的余热用于低温挥发炉的温度控制;
低温挥发炉和高温窑炉上设置有废气回收系统,将废气依次经过二燃室、气气换热器和急冷塔、塔釜以及吸收塔进行处理,其中,二燃室的温度为850℃,将废气进行高温燃烧分解为二氧化碳和水,气气换热器和急冷塔将高温燃烧的废气在2s内冷却至250℃后,烟气与喷淋下的工艺水逆流接触,塔釜回收的酸性液体需定时外排,确保塔釜内氢氟酸浓度不高于20%;
高温窑炉中高温煅烧处理后的电池碎片经过冷渣机降温至60℃以下,通过皮带输送机输送至摇摆圆振筛进行一次筛分,上层出口收集粗铝,中层为铜、铝和黑粉的第二混合物,下层出口收集黑粉;
将第二混合物注入单轴锤式破碎机,将第二混合物细碎成粒径不超过0.85mm的粉末状,其中,单轴锤式破碎机设置有氮气保护、氧气检测和二氧化碳消防系统,防止电池放电不充分导致破碎过程中起火爆炸;
将细碎后的第二混合物通过皮带输送机输送至摇摆圆振筛上进行二次筛分,二次筛分的下层收集黑粉,上层为粗铜铝渣,中层为细铜铝渣;
采用比重分选机将粗铜铝渣和细铜铝渣中的铜铝分离回收。
实施例4
本实施例提供一种锂离子动力电池回收方法,具体步骤和参数如下:
将18650等小钢壳圆柱电池放入装有食盐水的吨桶中,食盐水中NaCl的浓度为10%,将吨桶放入指定隔间内,打开隔间的废气处理装置,控制小钢壳圆柱电池在吨桶内浸泡72h,直至其电压为1V后取出,使用振动脱水机脱干软包电池表面水分,保持软包电池表面水分低于5%;
将放电后的方形锂电池通过吨袋解包投料,经过密闭皮带输送机进入破碎机,粗破双轴撕碎机和切刀破碎机分别将电池破碎成粒径小于等于70mm的块状,其中,破碎机配置有氮气保护、氧气检测和二氧化碳消防系统,防止电池放电不充分导致破碎过程中起火爆炸;
将破碎后的电池碎片先后经皮带磁滚筒和设置于传送皮带上的悬挂式皮带磁选机,分离电池碎片中的钢壳,其中,皮带速率为40r/min,皮带表面磁场强度6500Gs;
磁选后的电池碎片注入150℃下的低温挥发炉内,放置70min后将挥发后的电池碎片注入600℃高温窑炉内,高温煅烧90min;将高温煅烧的余热通入低温挥发炉;
低温挥发炉和高温窑炉上设置有废气回收系统,将废气依次经过二燃室、气气换热器和急冷塔、塔釜以及吸收塔进行处理,其中,二燃室的温度为950℃,将废气进行高温燃烧分解为二氧化碳和水,气气换热器和急冷塔将高温燃烧的废气在2s内冷却至300℃后,烟气与喷淋下的工艺水逆流接触,塔釜回收的酸性液体需定时外排,确保塔釜内氢氟酸浓度不高于20%;
高温窑炉中高温煅烧处理后的电池碎片经过冷渣机降温至60℃以下,通过皮带输送机输送至摇摆圆振筛进行一次筛分,上层出口收集粗铝,中层为铜、铝和黑粉的第二混合物,下层出口收集黑粉;
将第二混合物注入单轴锤式破碎机,将第二混合物细碎成粒径不超过0.85mm的粉末状,其中,单轴锤式破碎机设置有氮气保护、氧气检测和二氧化碳消防系统,防止电池放电不充分导致破碎过程中起火爆炸;
将细碎后的第二混合物通过皮带输送机输送至摇摆圆振筛上进行二次筛分,二次筛分的下层收集黑粉,上层为粗铜铝渣,中层为细铜铝渣;
采用比重分选机将粗铜铝渣和细铜铝渣中的铜铝分离回收。
对比例1
本对比例提供一种锂离子动力电池回收方法,具体步骤和参数如下:
将尺寸为224mm×165mm×39mm的方形锂电池放入放电托盘上,待放电托盘亮起绿色指示灯,开始放电,将放电托盘放入放电货架上,经过2个小时,方形锂电池电压为2V,放电托盘亮起红色指示灯,放电完成,取出放电后的电池,将电解液由注液口放出;
将放电后的方形锂电池通过吨袋解包投料,经过密闭皮带输送机进入四轴破碎机,将电池破碎成粒径小于等于70mm的块状,其中,破碎机配置有氮气保护、氧气检测和二氧化碳消防系统,防止电池放电不充分导致破碎过程中起火爆炸;
将破碎后的电池碎片先后经皮带磁滚筒和设置于传送皮带上的悬挂式皮带磁选机,分离电池碎片中的钢壳,其中,皮带速率为40r/min,皮带表面磁场强度4000Gs;
磁选后的电池碎片注入600℃高温窑炉内,高温煅烧90min,产生废气经废气回收系统处理;
高温窑炉中高温煅烧处理后的电池碎片经过冷渣机降温至60℃以下,通过皮带输送机输送至摇摆圆振筛进行一次筛分,上层出口收集粗铝,中层为铜、铝和黑粉的第二混合物,下层出口收集黑粉;
将第二混合物注入单轴锤式破碎机,将第二混合物细碎成粒径不超过0.85mm的粉末状,其中,单轴锤式破碎机设置有氮气保护、氧气检测和二氧化碳消防系统,防止电池放电不充分导致破碎过程中起火爆炸;
将细碎后的第二混合物通过皮带输送机输送至摇摆圆振筛上进行二次筛分,二次筛分的下层收集黑粉,上层为粗铜铝渣,中层为细铜铝渣;
采用比重分选机将粗铜铝渣和细铜铝渣中的铜铝分离回收。
对比例2
本实施例提供一种锂离子动力电池回收方法,具体步骤和参数如下:
将尺寸为224mm×165mm×39mm的方形锂电池放入放电托盘上,待放电托盘亮起绿色指示灯,开始放电,将放电托盘放入放电货架上,经过2个小时,方形锂电池电压为2V,放电托盘亮起红色指示灯,放电完成,取出放电后的电池,将电解液由注液口放出;
将放电后的方形锂电池通过吨袋解包投料,经过密闭皮带输送机进入四轴破碎机,将电池破碎成粒径小于等于70mm的块状,其中,破碎机配置有氮气保护、氧气检测和二氧化碳消防系统,防止电池放电不充分导致破碎过程中起火爆炸;
将破碎后的电池碎片先后经皮带磁滚筒和设置于传送皮带上的悬挂式皮带磁选机,分离电池碎片中的钢壳,其中,皮带速率为40r/min,皮带表面磁场强度4000Gs;
磁选后的电池碎片注入150℃下的低温挥发炉内,放置70min后将挥发后的电池碎片注入600℃高温窑炉内,高温煅烧90min,废气经废气回收系统处理;
高温窑炉中高温煅烧处理后的电池碎片经过冷渣机降温至60℃以下,通过皮带输送机输送至摇摆圆振筛进行筛分收集粗铝,混合物和黑粉;
采用比重分选机将混合物中的铜铝分离回收。
实验例
对实施例1-4和对比例1-2锂离子动力电池的回收方法回收的黑粉、铜片和铝片的回收率以及纯度进行检测,检测结果见表一,金属离子测定:采用ICP-OES测定金属的含量(YS/T 1006.2-2004)。
表一,实施例1-4和对比例1-2锂离子动力电池的回收方法回收的黑粉、铜片和铝片的回收率和纯度检测结果
参见表一,根据实施例1和对比例1的检测结果可知,本发明通过增加低温挥发的步骤,能够大幅度的去除锂电池中的电解液,确保高温煅烧过程中温度可控,避免因电解液的残留导致高温煅烧实际温度与设置温度误差较大,影响高温煅烧的效果,进而降低各材料的回收率和纯度,而根据实施例1和对比例2的检测结果可知,本发明采用二次筛分对锂电池的各材料进行精细筛分,不仅能够大幅度的提高铜铝的回收率,还能够进一步的提高铜、铝和黑粉的纯度,避免夹带。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种锂离子动力电池回收方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1,将磁选后的电池碎片低温挥发,高温煅烧,冷却后得到第一混合物;
S2,将第一混合物进行一次筛分得到黑粉、粗铝和第二混合物;
S3,将第二混合物进行二次筛分,分选得到黑粉、铜片和铝片。
2.根据权利要求1所述的锂离子动力电池回收方法,其特征在于,所述低温挥发的温度为100-200℃,处理时间40-100min。
3.根据权利要求2所述的锂离子动力电池回收方法,其特征在于,所述高温煅烧的温度为500-650℃,处理时间为40-100min。
4.根据权利要求3所述的锂离子动力电池回收方法,其特征在于,所述步骤S1中的高温煅烧时余热用于为低温挥发提供热量。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子动力电池回收方法,其特征在于,所述步骤S3中二次筛分前对第二混合物进行细碎处理,细碎处理后出料粒径小于等于0.85mm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子动力电池回收方法,其特征在于,所述步骤S1磁选前,还包括放电步骤,所述放电步骤包括将锂电池与电阻相连,将电池电压降至2V以下,排出电解液;
和/或,所述放电步骤包括将锂电池浸泡于盐溶液中48-72h,直至锂电池电压降低至2V以下,脱水即可。
7.根据权利要求6所述的锂离子动力电池回收方法,其特征在于,所述步骤S1中磁选的磁场强度大于等于4000Gs。
8.根据权利要求7所述的锂离子动力电池回收方法,其特征在于,所述步骤S1放电步骤后,磁选前,还包括粗碎,粗碎后的锂电池粒径为小于70mm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的锂离子动力电池回收方法,其特征在于,所述锂离子动力电池回收方法产生的废气经高温燃烧、急冷冷却后,与喷淋下的水逆流接触产生烟气,烟气经碱液吸收净化。
10.根据权利要求9所述的锂离子动力电池回收方法,其特征在于,所述高温燃烧的温度大于850℃;所述急冷为2s内,将高温燃烧分解后废气温度冷却至150-350℃。
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| CN202310700744.3A CN116613411A (zh) | 2023-06-13 | 2023-06-13 | 一种锂离子动力电池的回收方法 |
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| CN117430142A (zh) * | 2023-09-21 | 2024-01-23 | 北辰先进循环科技(青岛)有限公司 | 一种基于退役锂离子电池的碳酸锂回收方法 |
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-
2023
- 2023-06-13 CN CN202310700744.3A patent/CN116613411A/zh active Pending
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