CN116613396A - 一种自限制润湿水凝胶电解质膜及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自限制润湿水凝胶电解质膜及其应用。电解质膜至少满足下述条件(1)和(2)之一：(1)包括至少一种在暴露湿润空气条件下中可自吸水达到潮解状态的电解质盐和至少一种非高度亲水型聚合物；或者(2)包括至少一种在暴露湿润空气条件下可自吸水达到潮解状态的化合物、至少一种电解质盐和至少一种非高度亲水性的聚合物。同时提供了其制备方法和在水系电池和混合固液电池和燃料电池中的应用。本发明不仅增强了电解质膜机械强度，还实现了兼顾高离子传导率的目标。

Description

一种自限制润湿水凝胶电解质膜及其应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及一种自限制润湿水凝胶电解质膜及使用该电解质膜的水系电池和混合固液电池和燃料电池。

背景技术

近年来，随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，人们对电源的要求日益提高。锂离子电池具备高能量密度等优势，已广泛应用于小型电子设备以及电动汽车的电源。然而锂离子电池的电解液基于有机溶剂体系，仍存在易燃性和具有一定毒性等不利因素。与之相对，基于水系电解质的水系电池和燃料电池以及基于水/固态电解质的混合固液电池具有不易燃性和环境友好等特征，因此收到广泛的研究关注。

然而，当前水系电池和混合固液电池和燃料电池往往采用全氟磺酸膜如Nafion等作为水系电解质中间层，从而通常受限于全氟磺酸膜的高昂成本和量产限制。因此发展可替代全氟磺酸膜如Nafion等的聚合物材料膜体系用于水系电池和混合固液电池和燃料电池对这些电池体系的进一步发展和应用至关重要。水凝胶电解质体系是通过将高亲水性聚合物浸没或吸取溶解电解质盐的水系液态电解液后制备成水凝胶膜而用做电解质膜，被认为是取代全氟磺酸膜作为水系电池和混合固液电池和燃料电池电解质的一种重要选择。

然而，由高亲水性聚合物制备的水凝胶电解质往往需要控制水和聚合物的质量分数比例。如水在水凝胶中质量分数过低，则会导致水凝胶电解质的离子电导率过低(<10^-4S/cm)，因此使组装的全电池内阻过高且无法正常放电；而如水在水凝胶中质量分数过高，则会导致水凝胶机械强度快速劣化，无法制备独立支撑的电解质膜。因此，控制水凝胶电解质中含水量和/或聚合物骨架化学成分和结构以平衡水凝胶电解质的离子传导率和机械强度是该技术领域的主要科学和技术挑战之一。

当前领域内主要技术手段为通过在水凝胶电解质聚合物骨架中添加陶瓷、玻璃或聚合物纤维等支撑添加剂，或者使用(原位)固化等模式强化其机械强度。而另一方面，当前水凝胶电解质往往通过直接合成含水膜或者现行制备聚合物的干膜后浸没和吸收水系电解质等方式进行。这些过程虽然可以在一定程度上提高水凝胶电解质的离子传导率和机械强度，但往往涉及复杂的化学反应步骤和操作，不利于水凝胶电解质在水系电池和混合固液电池和燃料电池的进一步广泛应用。

发明内容

至少为解决现有技术问题之一，本发明提供一种自限制润湿水凝胶电解质膜，以解决水凝胶电解质的离子传导率和机械强度挑战。本发明技术原理在于，引入一种具备在室温和湿润空气条件下可自吸水达到潮解状态性质的化合物和/或电解质盐，并使用多种分别具备亲水与疏水性质的化合物和/或盐和/或聚合物的共混结构，并从而调节水凝胶电解质在实际应用条件下的自发吸水量，从而在电池使用条件下自发形成兼具高离子传导率和适中机械强度的水凝胶电解质。

一种自限制润湿水凝胶电解质膜，其至少满足下述条件(1)和(2)之一：

(1)包括至少一种在暴露湿润空气条件下中可自吸水达到潮解状态的电解质盐，和至少一种非高度亲水型聚合物；

(2)包括至少一种在暴露湿润空气条件下可自吸水达到潮解状态的化合物、至少一种电解质盐，和至少一种非高度亲水性的聚合物。

在一些实施例，所述湿润空气指室温下相对湿度在30％-300％之间的空气；可选相对湿度为40％-150％，或可选相对湿度选为50％-120％。

在一些实施例，所述电解质盐是指在水中溶解后可电离为阴离子和阳离子而起到离子导电作用的化合物，可选为锂盐(例如氯化锂)、钠盐、钾盐、铵盐、硝酸盐、硫酸盐和高氯酸盐。

在一些实施例，所述在暴露湿润空气条件下中可自吸水达到潮解状态的电解质盐是指在室温下暴露在30％相对湿度条件的空气条件下自发进行吸水2小时内可自行发生表面溶解现象的一种盐；具体可选为氯化锂、氯化镁、氯化钙等氯化物，高氯酸锂等高氯酸盐。

在一些实施例，所述非高度亲水型聚合物是指将已完全干燥的聚合物在室温下暴露在30％相对湿度条件的空气条件下并自发进行吸水2小时之后，吸水后重量为吸水前重量的110％-300％的聚合物；可选为含亲水基团(聚醚、聚酯、羟基和/或羧基等)的具有以上特性的单一聚合物、共聚聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物或具有以上特征的聚合物混合物。

在一些实例，所述非高度亲水型聚合物选自聚乙烯聚乙二醇共聚物(PE-co-PEG)，其分子量为2000-4000，聚乙烯与聚乙二醇的摩尔比为(2-3):(7-8)。

在一些具体实例，所述非高度亲水型聚合物选自聚乙烯聚乙二醇共聚物，其分子量为4000，聚乙烯与聚乙二醇的摩尔比为3:7。

在一些具体实例，所述非高度亲水型聚合物选自聚乙烯聚乙二醇共聚物，其分子量为2000，聚乙烯与聚乙二醇的摩尔比为2:8。

在一些具体实例，所述非高度亲水型聚合物选自聚乙烯聚乙氧烷共聚物，其分子量为40000，聚乙烯与聚氧乙烷(PE:PEO)的摩尔比为(1-3):(7-9)，例如1:9。

在一些实例，所述完全干燥一般是指含水量低于1％；可选地，所述含水量低于0.5％，进一步可选含水量低于0.2％。

在一些实例，对于上述条件(1)，所述在暴露湿润空气条件下中可自吸水达到潮解状态的电解质盐与所述非高度亲水型聚合物的质量比为20-40％，可选为25-35％，进一步可选为30％。研究发现，若电解质盐的含量较低(例如≤5％)则水凝胶电解质膜在相对湿度低于70％的环境下无法自发润湿以取得高离子传导状态(离子电导率低于10^-6S/cm)；若电解质盐的含量较高(例如≥100％)则水凝胶电解质膜自发润湿后完全失去机械强度，无法保持自支撑膜的形态。

在一些具体实例，所述自限制润湿水凝胶电解质膜包括聚乙烯聚乙二醇共聚物，和电解质盐；所述聚乙烯聚乙二醇共聚物的分子量为2000-4000，聚乙烯与聚乙二醇的摩尔比为(2-3):(7-8)；所述电解质盐为氯化物或高氯酸盐，可选为氯化锂；所述电解质盐与所述聚乙烯聚乙二醇共聚物的质量比为20-40％，可选为25-35％，进一步可选为30％。

在一些实例，所述在暴露湿润空气条件下可自吸水达到潮解状态的化合物是指在室温下暴露在30％相对湿度条件的空气条件下并自发进行吸水2小时内，可自行发生表面溶解现象的一种有机化合物和非离子性氧化物，可选为多羟基醛酮、五氧化二磷。

在一些实施例，上述条件(1)中还可选地包括至少一种高度疏水型聚合物或/和至少一种高度亲水型聚合物或/和添加剂组分。

在一些实施例，上述条件(2)中还可选地包括至少一种或多种添加剂组分。

在一些实施例，所述高度疏水型聚合物是指与水接触角大于90度的聚合物。例如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯。

所述高度亲水型聚合物是指与水接触角小于60度，且具有将已完全干燥的聚合物在室温下暴露在30％相对湿度条件的空气条件下并自发进行吸水2小时之后，吸水后重量高于吸水前重量的300％特征的聚合物。例如聚乙二醇、聚酰胺、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。

所述中度疏水型聚合物是指与水接触角大于等于60度并小于等于90度的聚合物。例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、改性PVDF、聚丙烯酸酯。

所述添加剂组分包括但不限于具有电化学氧化还原反应的添加剂，例如包括但不限于碘化锂、碘化钠、碘化钾等碘化物、二茂铁、二茂钴等金属配合物、对二苯酚等有机氧化还原底物等。

除必要条件(1)或(2)外，上述自限制润湿水凝胶电解质膜，还可选的包含一种或多种电化学储能研究领域内已知的在水系电池和液流电池中具有电化学氧化还原活性并用做可溶解的电极材料的有机化合物、高分子和无机化合物的添加组分A，优选自碘化锂、碘化钠、碘化钾等碘化物、二茂铁、二茂钴等金属配合物及其衍生物、对二苯酚及其衍生物等有机氧化还原底物等；和/或还包含一种或多种中度疏水型聚合物或/和一种高度亲水型聚合物的添加组分B，优选自聚丙烯酰胺及其衍生物。

本发明所述自限制润湿水凝胶电解质膜在不高于室温(例如25摄氏度)条件下和不高于50％相对湿度条件的空气条件下自发吸水2小时后，其总离子传导率不低于10^-4S/cm。

本发明还提供上述自限制润湿水凝胶电解质膜的制备方法，包括：在水系或者有机溶剂中溶解或均匀分散所述自限制润湿水凝胶电解质膜的所有组分；制成薄膜；干燥。

本发明还提供上述自限制润湿水凝胶电解质膜在水系电池、混合固液电池或燃料电池的膜电极作为自支撑电解质膜的应用。

本发明还提供一种电池，包括上述自限制润湿水凝胶电解质膜。

本发明提供一种水系电池，在其电解质层使用上述自限制润湿水凝胶电解质膜。

本发明提供一种混合固液电池，该电池的电解质包括上述自限制润湿水凝胶电解质膜和一种或多种常见氧化物电解质片的双层或多层叠层。

本发明提供一种燃料电池，该燃料电池的膜电极包括上述自限制润湿水凝胶电解质膜，并在上述自限制润湿水凝胶电解质膜的两端叠合催化剂层和空气扩散电极层。

本发明还提供上述电池的组装方法，满足下述(1)和(2)条件之一，(1)在组装封闭式电池前，将所述自限制润湿水凝胶电解质膜暴露湿润空气进行自限制润湿，并置入封闭式电池进行组装；或(2)在组装空气电池或燃料电池等开放式电池时，在可选的用一种本领域内通用的复合方法将干燥薄膜一端或两端与催化剂层和/或空气扩散电极层复合后，直接置入开放式电池进行组装，在这些电池放置于湿润空气条件下进行工作前，静置不超过2小时进行自限制润湿过程。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供了一种适用于水系电池和混合固液电池和燃料电池的自限制润湿水凝胶电解质。其技术优势在于：(1)通过加入一种自潮解性质的盐或化合物，使这种自限制润湿水凝胶电解质具备直接从空气中吸取水分子的作用，从而允许使用自限制润湿水凝胶电解质的干燥薄膜进行电池组装工作，对比领域内常见手段需要直接制备水凝胶电解质的湿膜，增强了机械强度和加工性能；(2)为防止水凝胶电解质过度自发吸水导致机械强度下降和膜结构完整性的破坏，通过平衡水凝胶电解质内的亲水相(盐、化合物、添加剂和/或聚合物)和疏水相的比例从而调整在不同空气湿度下，水凝胶电解质的自发吸水量，从而实现兼顾高离子传导率和机械强度的目标。

附图说明

图1本发明实施例1自限制润湿水凝胶电解质膜的典型制备过程示意图。其中，101为自限制润湿水凝胶电解质膜；201为聚乙烯聚乙二醇共聚物；202为氯化锂；203为丙酮；204为玻璃瓶。

图2为水凝胶电解质离子传导率和机械强度对含水量的关系。

图3为低润湿、高润湿和自限制润湿水凝胶电解质膜含水量对暴露空气时间的关系。

图4为使用自限制润湿水凝胶电解质膜组装的典型固液混合电池构型示意图。

其中，101为自限制润湿水凝胶电解质膜；301为阳极；302为催化剂层和/或空气扩散电极层；303为阴极。

图5本发明实施例1自限制润湿水凝胶电解质膜的离子传导。

图6对比例3低润湿水凝胶电解质膜的离子传导。

图7本发明实施例7基于自限制润湿水凝胶电解质膜的扣式混合固液锂空气电池及其循环曲线。

图8本发明实施例7自限制润湿水凝胶电解质从干燥空气转移到湿润空气后的离子传导变化关系。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

如图1所示，在一些实施例，上述自限制润湿水凝胶电解质膜的制备方法具体过程包括：通过在水系或者有机溶剂中溶解或均匀分散以上描述的所有盐、化合物、聚合物和添加剂；随后采取一种领域内通用的薄膜制备方法制备薄膜，包括但不限于溶液浇筑、流延法、旋涂法、挤出法、辊压法等；随后在低湿度空气(相对湿度不高于10％)或减压/真空条件下使用一种领域内通用的干燥方法制备干燥薄膜。上述干燥薄膜在(1)组装封闭式电池前暴露湿润空气进行自限制润湿，并置入封闭式电池进行组装；或(2)在组装空气电池或燃料电池等开放式电池时，在可选的用一种领域内通用的复合方法将干燥薄膜一端或两端与催化剂层和/或空气扩散电极层复合后，直接置入开放式电池进行组装，在这些电池放置于湿润空气条件下进行工作前，静置不超过2小时进行自限制润湿过程。

将自限制润湿水凝胶电解质膜放置于具有一定湿度的空气中，随着放置时间的延长材料水含量会不断升高，膜的离子导也会随着水含量的增加而升高，膜的机械性能会因为水含量的增加而下降，结果如图2所示。

高湿润为高度亲水型聚合物和自吸水潮解的电解质盐比例过高时，自限制湿润实施例1和实施例2，低湿润对比例3结果如图3所示。

使用自限制润湿水凝胶电解质膜组装的典型固液混合电池构型示意图参见图4。

实施例1

称取2g聚乙烯聚乙二醇共聚物(PE-co-PEG，分子量4000，PE:PEG＝3:7)，溶解于100mL丙酮中，再向溶液中加入0.6g氯化锂(LiCl)，即盐占聚合物质量比为30％，溶解后在聚四氟乙烯(PTFE)模具中浇筑，后放入40摄氏度和相对湿度小于10％的烘箱环境中干燥，之后从模具中取下透明的水凝胶膜。此水凝胶膜在室温和40％相对湿度条件下自发吸水后，在室温下展示出高于10^-3S/cm的高离子传导性能，结果见图5。

对比例1

与实施例1类似，称取2g聚乙烯聚乙二醇共聚物(PE-co-PEG，分子量4000，PE:PEG＝3:7)，溶解于100mL丙酮中，再向溶液中加入0.1g氯化锂(LiCl)，即盐占聚合物质量比为5％，溶解后在聚四氟乙烯(PTFE)模具中浇筑，后放入40摄氏度和相对湿度小于10％的烘箱环境中干燥，之后从模具中取下透明的水凝胶膜。此水凝胶膜在相对湿度低于70％的环境下无法自发润湿以取得高离子传导状态(离子电导率低于10^-6S/cm)。

对比例2

与实施例1类似，称取2g聚乙烯聚乙二醇共聚物(PE-co-PEG，分子量4000，PE:PEG＝3:7)，溶解于100mL丙酮中，再向溶液中加入2g氯化锂(LiCl)，即盐占聚合物质量比为100％，溶解后在聚四氟乙烯(PTFE)模具中浇筑，后放入40摄氏度和相对湿度小于10％的烘箱环境中干燥，之后从模具中取下水凝胶膜，干燥膜中可见大量白色不溶解的颗粒状物质，在相对湿度大于40％的条件下，水凝胶膜自发润湿后完全失去机械强度，无法保持自支撑膜的形态。

实施例2

称取0.6g氯化锂(LiCl)，溶解于100mL去离子水溶液，加热到60摄氏度后，再向溶液中加入2g聚乙烯聚乙二醇共聚物(PE-co-PEG，分子量4000，PE:PEG＝3:7)，即盐占聚合物质量比为30％，溶解后在玻璃模具中浇筑，后在室温下和相对湿度小于10％的鼓风环境中干燥，之后从模具中取下透明的水凝胶膜。

实施例3

与实施例2类似，区别在于取得聚合物和盐溶液后，继续加热使溶剂挥发至约50％左右以形成粘稠液体后，使用流延法用刮刀在玻璃衬底上涂覆，后在室温下和相对湿度小于10％的鼓风环境中干燥，之后从玻璃沉底上揭下和取得透明的水凝胶膜。

实施例4

称取10g聚乙烯聚乙二醇共聚物(PE-co-PEG，分子量2000，PE:PEG＝2:8)，装入玻璃烧杯后，加热至150摄氏度形成液体，在液体中加入3g氯化锂(LiCl)，搅拌溶解，后浇筑于聚四氟乙烯(PTFE)模具取得厚膜。将厚膜剪碎后加入螺杆挤出级，在110摄氏度下使用一字形挤出头进行热挤出，挤出口形状为5厘米宽100微米厚的正方形，从而取得约的水凝胶干膜。所取得的水凝胶干膜可使用热辊压机进一步压延以取得更薄的电解质膜。

对比例3

与实施例1类似，称取2g聚乙烯聚乙二醇共聚物(PE-co-PEG，分子量4000，PE:PEG＝3:7)，溶解于100mL丙酮中，再向溶液中加入0.4g氯化锂(NaCl)，即盐占聚合物质量比为20％，溶解后在聚四氟乙烯(PTFE)模具中浇筑，后放入40摄氏度和相对湿度小于10％的烘箱环境中干燥，之后从模具中取下透明的水凝胶膜。即使在相对湿度到达90％的环境，此水凝胶膜仍无法自发润湿以取得高离子传导状态(离子电导率低于10^-8S/cm)，如图6所示。

实施例6

称取2g聚乙烯聚乙二醇共聚物(PE-co-PEG，分子量4000，PE:PEG＝3:7)，溶解于100mL去离子水中，再向溶液中加入0.4g氯化锂(LiCl)和0.2g碘化锂(LiI)，即盐占聚合物质量比为30％，溶解后在聚四氟乙烯(PTFE)模具中浇筑，后放入40摄氏度和相对湿度小于10％的烘箱环境中干燥，之后从模具中取下黄色透明的水凝胶膜。

实施例7

将实施例6中所述含碘化锂的自润湿水凝胶电解质膜按图4所述方式组装为扣式混合固液电池。具体方式为将碳纸、完全干燥状态下的水凝胶电解质膜、锂镧锆氧电解质片和金属锂片在干燥间条件下依次堆叠并用带孔的扣式空气电池壳封装，后放入湿度变化在30％-60％之间变化的常规室内条件下进行充放电测试，结果如图7所示。该混合固液空气电池极化约为1V，可稳定循环30圈以上。此混合固液空气电池具有在湿度环境下的活化特征(图8)，因此在低湿度环境下组装、储存和运输时具有抑制自放电的效果。

实施例8

称取2g聚乙烯聚乙二醇共聚物(PE-co-PEG，分子量4000，PE:PEG＝3:7)，溶解于100mL去离子水中，再向溶液中加入0.4g氯化锂(LiCl)、0.2g氢氧化锂(LiOH)和0.6g氯化锌(ZnCl₂)，溶解后在聚四氟乙烯(PTFE)模具中浇筑，后放入40摄氏度和相对湿度小于10％的烘箱环境中干燥，之后从模具中取下透明的水凝胶膜。将二氧化锰(MnO₂)电极片、完全干燥状态下的水凝胶电解质膜、金属锌片在干燥间条件下依次堆叠并用带孔的扣式电池壳封装。该水系电池可以在标准室内条件下自润湿激活进行正常放电；而在干燥封装环境下水凝胶电解质膜在未润湿条件下离子传导率极低(小于10^-6S/cm)，因此可以抑制自放电过程。

实施例9

称取2g聚乙烯聚乙氧烷共聚物(PE-co-PEO，分子量40000，PE：PEO＝1：9)，溶解于100mL去离子水中，再向溶液中加入0.4g氯化锂(LiCl)、0.4g氢氧化锂(LiOH)，后继续加热使溶剂挥发至约50％左右以形成粘稠液体后，使用流延法用刮刀在玻璃衬底上涂覆，后在室温下和相对湿度小于10％的鼓风环境中干燥，之后从玻璃沉底上揭下和取得透明的水凝胶膜。之后在水凝胶两侧分别叠合修饰碳铂催化剂的碳纸，从而可形成燃料电池的膜电极结构(MEA)，并可以用于燃料电池组装。

将实施例与对比例进行比较后，可以得知本发明描述的自限制润湿水凝胶电解质膜兼具低湿度下化学稳定性与易加工性能，以及高湿度下可接受的机械强度和高离子传导性能，从而实现优于低润湿水凝胶电解质的低离子传导和高润湿水凝胶电解质的低机械强度和膜完整性等缺点。与当前领域内通用的直接制备水凝胶膜用于水系电池、混合固液电池和燃料电池膜电极作为自支撑电解质膜的制备工艺相比，本发明的自限制润湿水凝胶电解质膜在低湿度干燥条件下具有优异的加工性能并可以抑制自放电行为，而在高湿度下电池可以自发激活从而实现高性能电池应用。与具有类似在高湿度环境下吸湿性质的全氟磺酸膜例如Nafion等商业膜相比，本发明使用非含氟基团的聚合物，具有环境友好、成本低廉等优势。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种自限制润湿水凝胶电解质膜，其特征在于，至少满足下述条件(1)和(2)之一：

(1)包括至少一种在暴露湿润空气条件下中可自吸水达到潮解状态的电解质盐，和至少一种非高度亲水型聚合物；

(2)包括至少一种在暴露湿润空气条件下可自吸水达到潮解状态的化合物、至少一种电解质盐，和至少一种非高度亲水性的聚合物；

所述在暴露湿润空气条件下中可自吸水达到潮解状态的电解质盐是指在室温下暴露在30％相对湿度条件的空气条件下自发进行吸水2小时内可自行发生表面溶解现象的一种盐；

所述非高度亲水型聚合物是指将已完全干燥的聚合物在室温下暴露在30％相对湿度条件的空气条件下并自发进行吸水2小时之后，吸水后重量为吸水前重量的110％-300％的聚合物；

所述在暴露湿润空气条件下可自吸水达到潮解状态的化合物是指在室温下暴露在30％相对湿度条件的空气条件下并自发进行吸水2小时内，可自行发生表面溶解现象的一种有机化合物和非离子性氧化物。

2.根据权利要求1所述的自限制润湿水凝胶电解质膜，其特征在于，在暴露湿润空气条件下中可自吸水达到潮解状态的电解质盐选自氯化物或高氯酸盐，或选自锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐；和/或，

所述非高度亲水型聚合物选自含亲水基团的单一聚合物、共聚聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物或具有以上特征的聚合物混合物；和/或，

所述在暴露湿润空气条件下可自吸水达到潮解状态的化合物选自为多羟基醛酮、五氧化二磷。

3.根据权利要求1或2所述的自限制润湿水凝胶电解质膜，其特征在于，所述非高度亲水型聚合物选自聚乙烯聚乙二醇共聚物，其分子量为2000-4000，聚乙烯与聚乙二醇的摩尔比为(2-3):(7-8)；或者，所述非高度亲水型聚合物选自聚乙烯聚乙氧烷共聚物，其分子量为40000，聚乙烯与聚氧乙烷的摩尔比为(1-3):(7-9)，可选1:9。

4.根据权利要求1-3任一项所述的自限制润湿水凝胶电解质膜，其特征在于，所述在暴露湿润空气条件下中可自吸水达到潮解状态的电解质盐与所述非高度亲水型聚合物的质量比为20-40％，可选为25-35％，进一步可选为30％。

5.根据权利要求1-4任一所述的自限制润湿水凝胶电解质膜，其特征在于，条件(1)中还包括至少一种高度疏水型聚合物或/和至少一种高度亲水型聚合物或/和添加剂组分；条件(2)中还包括至少一种或多种添加剂组分。

6.根据权利要求1-5任一所述的自限制润湿水凝胶电解质膜，其特征在于，所述自限制润湿水凝胶电解质膜在不高于室温和不高于50％相对湿度条件的空气条件下自发吸水2小时后，其总离子传导率不低于10^-4S/cm。

7.权利要求1-6任一项所述自限制润湿水凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：在水系或者有机溶剂中溶解或均匀分散所述自限制润湿水凝胶电解质膜的所有组分；制成薄膜；干燥。

8.权利要求1-6任一项所述自限制润湿水凝胶电解质膜在水系电池、混合固液电池或燃料电池的膜电极作为自支撑电解质膜的应用。

9.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的自限制润湿水凝胶电解质膜；

可选地，所述电池为水系电池，在其电解质层使用权利要求1-6任一项所述的自限制润湿水凝胶电解质膜；

可选地，所述电池为混合固液电池，所述混合固液电池的电解质包括权利要求1-6任一所述的自限制润湿水凝胶电解质膜和一种或多种氧化物电解质片的双层或多层叠层；

可选地，所述电池为燃料电池，所述燃料电池的膜电极包括权利要求1-6任一所述的自限制润湿水凝胶电解质膜，并在所述的自限制润湿水凝胶电解质膜的两端叠合催化剂层和空气扩散电极层。

10.权利要求9所述电池的组装方法，其特征在于，满足下述(1)和(2)条件之一，

(1)在组装封闭式电池前，将所述自限制润湿水凝胶电解质膜暴露湿润空气进行自限制润湿，并置入封闭式电池进行组装；或

(2)在组装开放式电池时，将干燥的所述自限制润湿水凝胶电解质膜的一端或两端与催化剂层和/或空气扩散电极层复合后，直接置入开放式电池进行组装；在这些电池放置于湿润空气条件下进行工作前，静置不超过2小时进行自限制润湿过程。