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CN116603563B - 一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂及其制备方法与应用

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CN116603563B
CN116603563B CN202310411582.1A CN202310411582A CN116603563B CN 116603563 B CN116603563 B CN 116603563B CN 202310411582 A CN202310411582 A CN 202310411582A CN 116603563 B CN116603563 B CN 116603563B
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闫天兰
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Fudan University
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Abstract

本发明涉及一种镍基催化剂，具体涉及一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由核相以及依次包覆于核相外侧的第一壳层与第二壳层构成；所述的核相为分子筛，所述的第一壳层为介孔氧化硅，核相与第一壳层形成梯级孔结构；所述的第二壳层为镍或镍的氧化物，镍的含量为催化剂总质量的1～20wt％。与现有技术相比，本发明解决现有技术中的催化剂中无法同时实现级配孔孔道结构和多活性中心的协同作用，实现了梯级孔结构的构建与活性位的有效串联，其制备方法简便成本低，在加氢脱硫反应中表现出优异的催化性能。

Description

一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种镍基催化剂，具体涉及一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着环境问题日益严峻，各国在环境保护方面的要求也越来越高。因此，燃油质量的升级与清洁化面临巨大的机遇与挑战，特别是要降低燃油中含硫化合物的含量。燃油中的含硫化合物，主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和其他多环芳烃衍生物。在几种脱硫工艺中，加氢脱硫技术是工业上最常用的脱硫技术。开发高性能的加氢脱硫催化剂则是其中需要解决的关键问题。镍基催化剂具有价格低廉、活性适中等优势，是常用的加氢脱硫催化剂的主要组分。
具有核壳结构的催化剂是一种重要的新型催化剂，它的典型特征就是以某一材料作为核相，在核相的外表面生长一层同种或多种材料形成壳层。利用独特的核壳结构，有望实现在保持各组分原有反应活性基础上，在单颗粒中有效整合多种孔结构、活性中心等，在催化等领域具有广泛应用前景。虽然现有技术公开了一些核壳结构催化剂，但是，在单颗催化剂中同时实现级配孔的结构和多活性中心(如酸活性中心、金属加氢活性中心等)的协同作用，少有提及。
分子筛是一种常用的同时具有酸活性中心和孔扩散通道的催化剂，常被用于催化裂化、异构化等化学工艺中。充分利用分子筛的裂化、异构化等特性，有望实现烃类反应和加氢脱硫反应的协同，提高催化效率。之前的一些专利公开了分子筛催化剂在加氢脱硫反应中的应用，如中国专利CN201510764954.4、CN202010840132.0、CN202011278321.X等，在这些催化剂中，分子筛主要被用作载体，活性金属负载于分子筛孔内。一方面负载在孔内的金属一定程度上限制了分子筛孔道内的扩散；另一方面，分子筛本身的酸催化活性极少被利用。
设计以分子筛为核的催化剂，在合成过程中尽可能保留分子筛本身的性质，适当分离分子筛与金属催化剂并构建二者间的高速传质通道，有益于进一步提高催化剂的加氢脱硫活性。目前，在专利或文献中报道的技术，较难同时实现级配孔孔道结构和多活性中心(如酸活性中心、金属加氢活性中心等)的协同作用，因此，该问题已成为本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂及其制备方法与应用，以解决现有技术中的催化剂中无法同时实现级配孔孔道结构和多活性中心的协同作用，实现了梯级孔结构的构建与活性位的有效串联，其制备方法简便成本低，在加氢脱硫反应中表现出优异的催化性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面公开了一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂，该催化剂由核相以及依次包覆于核相外侧的第一壳层与第二壳层构成；
所述的核相为分子筛，所述的第一壳层为介孔氧化硅，核相与第一壳层形成梯级孔结构；
所述的第二壳层为镍或镍的氧化物，镍的含量为催化剂总质量的1～20wt％。
优选的，所述的核相为Y型分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或多种，核相与第一壳层的质量比为0.5～10：1；所述的第二壳层为镍或氧化镍。
更优选的，所述的核相为超稳Y分子筛(USY)。
本发明第二方面公开了一种制备如上所述的双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的方法，包括如下制备步骤：
S1：将分子筛、乙醇、水、浓氨水和乙二胺按比例混合并搅拌，得到悬浊液；
S2：向步骤S1得到的悬浊液中依次加入3-氨基苯酚、甲醛溶液和正硅酸乙酯并搅拌，抽滤、洗涤并干燥，得到单层核壳状复合物；
S3：将步骤S2得到的单层核壳状复合物与含镍盐的乙醇溶液混合并搅拌，随后加热蒸干并干燥，得到双壳层核壳状复合前驱体；
S4：煅烧步骤S3得到的双壳层核壳状复合前驱体，得到第二壳层为镍的氧化物的催化剂；
或者，包括如下制备步骤：
S1：将分子筛、乙醇、水、浓氨水和乙二胺按比例混合并搅拌，得到悬浊液；
S2：向步骤S1得到的悬浊液中依次加入3-氨基苯酚、甲醛溶液和正硅酸乙酯并搅拌，抽滤、洗涤并干燥，得到单层核壳状复合物；
S3：将步骤S2得到的单层核壳状复合物与含镍盐的乙醇溶液混合并搅拌，随后加热蒸干并干燥，得到双壳层核壳状复合前驱体；
S4：煅烧步骤S3得到的双壳层核壳状复合前驱体，得到第二壳层为镍的氧化物的催化剂；
S5：还原步骤S4得到的第二壳层为镍的氧化物的催化剂，得到第二壳层为镍的催化剂。
优选的，步骤S1中，分子筛、乙醇和水的投料比为0.5～5g：100mL：5～50mL，得到的悬浊液中氨的质量分数为0.25～2.5wt％，乙二胺的质量分数为0.1～1wt％。
更优选的，分子筛、乙醇和水的投料比为(0.5～2g)：100mL：(20～30mL)(m/v/v)，氨的质量分数为0.5～1.5wt％，乙二胺的质量分数为0.3～0.5wt％。
优选的，步骤S2中，分子筛、3-氨基苯酚与正硅酸乙酯的投料质量比为1：0.1～10：0.5～10，3-氨基苯酚与甲醛的投料质量比为0.1～10：1；步骤S2中发生的反应的温度为10～70℃，时间为0.5～50小时。
更优选的，分子筛、3-氨基苯酚与正硅酸乙酯的投料质量比为1g：0.5～2g：0.5～5g，3-氨基苯酚与甲醛的投料比为1.15：1(m/m)，反应温度为20～50℃，反应时间为2～6小时。
优选的，步骤S3中，含镍盐的乙醇溶液中的镍盐为硝酸镍、乙酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种，镍盐的质量分数为1～20wt％；单层核壳状复合物与含镍盐的乙醇溶液的固液质量比为0.01～0.25：1，步骤S3中发生的反应的温度为50～100℃。
更优选的，镍盐为硝酸镍，质量分数为2～10wt％；固液质量比为0.05～0.2：1，反应温度为60～80℃。
优选的，步骤S4中，煅烧的升温速率为1～20℃/min，温度为300～900℃，时间为2～12小时。
更优选的，升温速率为5～10℃/min，温度为400～600℃，焙烧时间为2～6小时。
优选的，步骤S5中，还原在5％氢气/氩气气氛下进行，升温速率为1～20℃/min，温度为300～900℃，焙烧时间为2～12小时。
更优选的，升温速率为5～10℃/min，温度为300～500℃，焙烧时间为2～6小时。
本发明第三方面公开了一种如上所述的双壳层核壳状级配孔镍基催化剂在加氢脱硫中的应用。
优选的，所述的双壳层核壳状级配孔镍基催化剂用于二苯并噻吩加氢脱硫，温度为240～360℃，压力为2～10MPa。
本发明的工作原理为：
该催化剂具有梯级孔结构和多活性中心分布，所述梯级孔结构是指分子筛的微孔、介孔以及介孔氧化硅壳层中的较大介孔，所述多活性中心分布是指分子筛的酸性活性中心和镍基催化剂的金属加氢活性中心，二者在单颗催化剂颗粒中呈分离分布。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的双壳层核壳状级配孔镍基催化剂将分子筛、介孔氧化硅、镍基催化剂整合成为一个壳层包裹均匀、核壳层间界限明显区分的核壳催化剂。该催化剂高度保留了分子筛原有的孔道结构，并在第一壳层中创造了具有高通透性的介孔氧化硅，分子筛原有微孔、介孔结构与介孔氧化硅壳层中的更大的介孔相配合，共同组成了梯级孔道结构。同样得到有效保留的还有分子筛的酸性活性中心，其与镍基催化剂的金属加氢活性中心被整合在单颗催化剂内，二者在单颗催化剂颗粒中呈分离分布，分离程度可精确调控。
本发明所提供的双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的制备方法，具有成本低、合成工艺简便、可控性强、重复性好和可大规模生产等优点。制备过程中，首先通过溶胶-凝胶体系中的氧化硅和氨基酚醛树脂的协同沉积过程，在核相外包裹一层具有氨基酚醛树脂和二氧化硅复合组成的混合壳层，即第一壳层的前驱体。通过调整该步骤中分子筛及两种组分的投料比，可以有效控制复合层的组成比例与厚度，进而精确地控制煅烧除去氨基酚醛树脂后介孔氧化硅壳层的孔结构和壳层厚度。而后采用浓缩浸渍的方法将含镍盐吸附在催化剂颗粒外形成金属盐壳层。这样可以更方便地调节镍盐的吸附量，从而精确地控制所制备催化剂中的镍含量。需要特别注意的是，前述沉积的混合壳层可有效阻止Ni2+进入分子筛内部，保证了酸活性中心和金属加氢活性中心的分离度。而混合壳层中的氨基酚醛树脂组分，一方面因为其可被焙烧除去的特点，起到了模板剂的作用；另一方面，可以起到固定Ni2+的作用，这有效提高了镍盐壳层的稳定。
运用本发明所述方法制得的双壳层核壳状级配孔镍基催化剂，形貌规整、大小均匀、分散良好。同时，本发明实现了对所得催化剂进行梯级孔道构建、多活性组分整合等多策略协同调控，赋予了所得催化剂优异的加氢脱硫催化活性。具体地：其独特的核壳结构提供了梯级孔结构和丰富的孔道和巨大的比表面积，充分暴露活性位点，为传质提供了有利的扩散通道；分子筛和镍基催化剂两种活性组分有效整合在单颗核壳催化剂中，有益于充分发挥两种组分的协同作用，提高催化效率。
附图说明
图1为实施例1所制备催化剂(USY@介孔氧化硅@氧化镍)的透射电镜(TEM)图，图中白色虚线标识了壳层边界；
图2为实施例1所制备催化剂(USY@介孔氧化硅@氧化镍)的高角度环形暗场-扫描透射(HAADF-STEM)图和对应的元素分布(Mapping)图；
图3为USY和实施例1所制备催化剂(USY@介孔氧化硅@氧化镍)的氮气吸脱附等温线；
图4为USY和实施例1所制备催化剂(USY@介孔氧化硅@氧化镍)的X射线粉末衍射(XRD)图；
图5为对比例1所制备催化剂(镍/(USY@介孔氧化硅))的透射电镜(TEM)图，图中白色虚线标识了壳层边界。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如下实施例中，若未作特别说明，则可以采用本领域技术人员能够常规购得的市售产品，所用的方法可为本领域中常规使用的技术手段。
一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂，该催化剂的颗粒结构具有核相、第一壳层和第二壳层三部分结构。所述核相为分子筛，第一壳层为介孔氧化硅，第二壳层为氧化镍或镍。所述催化剂具有梯级孔结构和多活性中心分布，所述梯级孔结构是指分子筛的微孔、介孔以及介孔氧化硅壳层中的较大介孔，所述的多活性中心分布是指分子筛的酸性活性中心和镍基催化剂的金属加氢活性中心，二者在单颗催化剂颗粒中呈分离分布。所述催化剂中分子筛核与介孔氧化硅壳层的质量比为0.5～10，镍的含量为1～20wt％。
一种制备上述双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的方法，具体地，包括如下步骤：
(1)将分子筛、乙醇、水、浓氨水和乙二胺，按照一定比例进行混合并搅拌，得到均一的悬浊液；
(2)在该悬浊液中依次加入3-氨基苯酚、甲醛溶液、正硅酸乙酯，一定温度下搅拌一段时间，随后抽滤、洗涤并干燥，获得一种在分子筛外包覆有一层氨基酚醛树脂和二氧化硅的混合壳层的单层核壳状复合物；
(3)将上述步骤得到的粉末与含镍盐的乙醇溶液混合并搅拌，得到均一的悬浊液，随后置于油浴中加热，至液体基本蒸干后干燥，获得一种包覆有氨基酚醛树脂和二氧化硅的混合壳层和含镍盐壳层的双壳层核壳状复合前驱体；
(4)将上述步骤得到的粉末置于气氛炉中，在空气气氛下以一定升温速度升温并保温煅烧，获得一种双壳层核壳状级配孔的含氧化镍催化剂；
(5)将上述步骤得到的粉末置于气氛炉中，在5％氢气/氩气气氛下以一定升温速度升温并保温煅烧，获得一种双壳层核壳状级配孔的含金属镍催化剂。
其中步骤(4)和步骤(5)中所述双壳层核壳状级配孔的含氧化镍催化剂和含金属镍催化剂，均为权利要求1所述的双壳层核壳状级配孔镍基催化剂。
进一步地，所述的分子筛可为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛中的一种或多种的混合物。优选地，所述的分子筛为超稳Y分子筛(USY)。
进一步地，步骤(1)所述的反应条件为：分子筛、乙醇和水的投料比为(0.5～5g)：100mL：(5～50mL)(m/v/v)。氨的质量分数为0.25～2.5wt％，乙二胺的质量分数为0.1～1wt％。优选地，步骤(1)所述的反应条件为：分子筛、乙醇和水的投料比为(0.5～2g)：100mL：(20～30mL)(m/v/v)。氨的质量分数为0.5～1.5wt％，乙二胺的质量分数为0.3～0.5wt％。
进一步地，步骤(2)所述的反应条件为：分子筛、3-氨基苯酚与正硅酸乙酯的投料质量比为1：0.1～10：0.5～10，3-氨基苯酚与甲醛的投料质量比为0.1～10：1，反应温度为10～70℃，反应时间为0.5～50小时。优选地，步骤(2)所述的反应条件为：分子筛、3-氨基苯酚与正硅酸乙酯的投料比为1g：(0.5～2g)：(0.5～5g)，3-氨基酚与甲醛的投料比为1.15：1(m/m)，反应温度为20～50℃，反应时间为2～6小时。
进一步地，步骤(3)所述的含镍盐为硝酸镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种的混合物。优选地，步骤(3)所述的含镍盐为硝酸镍。
进一步地，步骤(3)所述的反应条件为：反应温度为50～100℃，含镍盐的乙醇溶液的质量分数为1～20wt％，固液质量比为0.01～0.25：1。优选地，步骤(3)所述的反应条件为：反应温度为60～80℃，含镍盐的乙醇溶液的质量分数为2～10wt％，固液质量比为0.05～0.2：1。
进一步地，步骤(4)所述的实验条件为：升温速率为1～20℃/min，温度为300～900℃，焙烧时间为2～12小时。优选地，升温速率为5～10℃/min，温度为400～600℃，焙烧时间为2～6小时。
进一步地，步骤(5)所述的实验条件为：升温速率为1～20℃/min，温度为300～900℃，焙烧时间为2～12小时。优选地，升温速率为5～10℃/min，温度为300～500℃，焙烧时间为2～6小时。
一种上述双壳层核壳状级配孔镍基催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应中的应用。
进一步地，所述的加氢脱硫的反应条件为：温度为240～360℃，压力为2～10MPa。
实施例1
本实施例提供了一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将USY、乙醇、水、浓氨水(质量分数为25.0％)和乙二胺，按照投料量1.00g、100mL、25.0mL、3.90mL和0.56mL混合，搅拌得到均一的悬浊液；
(2)在该悬浊液中依次加入3-氨基苯酚、甲醛溶液(质量分数为37.0％)、正硅酸乙酯(1.025g、2.25mL、2.2mL)，在室温条件下搅拌4小时，随后抽滤、洗涤并干燥，获得一种在分子筛核相外包裹一层有氨基酚醛树脂和二氧化硅的混合壳层的核壳状复合物；
(3)将上述步骤得到的粉末与质量分数为4.5wt％的硝酸镍乙醇溶液中混合，固液比为1:5.25(m/m)。搅拌得到均一的悬浊液，随后置于70℃油浴中继续搅拌，至液体基本蒸干后放入70℃烘箱中干燥；
(4)将上述步骤得到的粉末置于气氛炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至550℃并保温煅烧6小时，获得一种双壳层核壳状级配孔分子筛@介孔二氧化硅@氧化镍催化剂。
图1为本实施例制备双壳层核壳状级配孔镍基催化剂(USY@介孔氧化硅@氧化镍)的透射电镜(TEM)图，表明上述所制备催化剂颗粒具有核相、第一壳层和第二壳层三部分，且层间界限(图中虚线)可明显区分。
图2为本实施例制备双壳层核壳状级配孔镍基催化剂(USY@介孔氧化硅@氧化镍)的高角度环形暗场–扫描透射(HAADF-STEM)图和元素分布(Mapping)图，元素分布图显示，Al元素主要分布在核相中，Si元素主要分布在核相和第一壳层中，Ni元素主要分布在第二壳层中，O元素则均匀分布在整个颗粒中。这与各部分组成相符合，即核相为USY、第一壳层为介孔氧化硅、第二壳层为氧化镍。
图3为USY和本实施例制备双壳层核壳状级配孔镍基催化剂(USY@介孔氧化硅@氧化镍)的氮气吸脱附等温线，表明本实施例制备双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的梯级孔结构，同时具有微孔(USY所具备的)和多阶介孔分布(USY与介孔氧化硅壳层所具备的)。
图4为USY和本实施例制备双壳层核壳状级配孔镍基催化剂(USY@介孔氧化硅@氧化镍)的X射线粉末衍射(XRD)图，表明本实施所制备催化剂具有分别与USY和NiO的标准卡片(47-1049)相匹配的衍射峰，表明上述所提供技术方案成功制备了NiO，同时保持了USY的FAU结构。
实施例2
本实施例提供了一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将USY、乙醇、水、浓氨水(质量分数为25.0％)和乙二胺，按照投料量1.00g、100mL、25.0mL、3.90mL和0.56mL混合，搅拌得到均一的悬浊液；
(2)在该悬浊液中依次加入3-氨基苯酚、甲醛溶液(质量分数为37.0％)、正硅酸乙酯(1.025g、2.25mL、2.2mL)，在室温条件下搅拌4小时，随后抽滤、洗涤并干燥，获得一种在分子筛核相外包裹一层有氨基酚醛树脂和二氧化硅的混合壳层的核壳状复合物；
(3)将上述步骤得到的粉末与质量分数为4.5wt％的硝酸镍乙醇溶液中混合，固液比为1:5.25(m/m)。搅拌得到均一的悬浊液，随后置于70℃油浴中继续搅拌，至液体基本蒸干后放入70℃烘箱中干燥；
(4)将上述步骤得到的粉末置于气氛炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至550℃并保温煅烧6小时，获得一种双壳层核壳状级配孔分子筛@介孔二氧化硅@氧化镍催化剂。
(5)将上述步骤得到的粉末置于气氛炉中，在5％氢气/氩气气氛下以5℃/min升温至450℃并保温煅烧4小时，获得一种双壳层核壳状级配孔分子筛@介孔二氧化硅@镍催化剂。
实施例3
合成过程与实施例1基本相同，只是将步骤(1)中所述USY的投料改为0.5g，其他条件同实施例1。
实施例4
合成过程与实施例1基本相同，只是将步骤(1)中所述USY的投料改为2g，其他条件同实施例1。
实施例5
合成过程与实施例1基本相同，只是将步骤(2)中所述正硅酸乙酯的投料改为0.5mL，其他条件同实施例1。
实施例6
合成过程与实施例1基本相同，只是将步骤(2)中所述正硅酸乙酯的投料改为4mL，其他条件同实施例1。
实施例7
合成过程与实施例1基本相同，只是将步骤(3)中所述硝酸镍的乙醇溶液的质量分数改为1.0wt％，其他条件同实施例1。
对比例1
本比较例提供了一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的制备方法，即与实施例2所述制备方法相似，仅改变了实施例2中合成步骤的顺序。具体包括如下步骤：
(1)将USY、乙醇、水、浓氨水(质量分数为25.0％)和乙二胺，按照投料量1.00g、100mL、25.0mL、3.90mL和0.56mL混合，搅拌得到均一的悬浊液；
(2)在该悬浊液中依次加入3-氨基苯酚、甲醛溶液(质量分数为37.0％)、正硅酸乙酯(1.025g、2.25mL、2.2mL)，在室温条件下搅拌4小时，随后抽滤、洗涤并干燥，获得一种在分子筛核相外包裹一层有氨基酚醛树脂和二氧化硅的混合壳层的核壳状复合物；
(3)将上述步骤得到的粉末置于气氛炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至550℃并保温煅烧6小时，获得一种分子筛外包裹介孔氧化硅壳层的材料；
(4)将上述步骤得到的粉末与质量分数为4.5wt％的硝酸镍乙醇溶液中混合，固液比为1:8.39(m/m)，保证最终材料中Ni比例与实施例1、2相一致。搅拌得到均一的悬浊液，随后置于70℃油浴中继续搅拌，至液体基本蒸干后放入70℃烘箱中干燥。
(5)将上述步骤得到的粉末置于气氛炉中，在5％氢气/氩气气氛下以5℃/min升温至450℃并保温煅烧4小时，获得一种双壳层核壳状级配孔分子筛@介孔二氧化硅@镍催化剂。
由附图5观察可知，与上述实施例制备的催化剂不同的是，本对比例制备催化剂中，仅具有核相和第一壳层，镍组分渗入核相(即分子筛)与第一壳层中，不具备镍基第三壳层。本对比例所制备催化剂的金属活性中心和酸活性中心没有明显的分离，不具备活性中心的级配结构。
对比例2
本比较例提供了一种外包裹介孔氧化硅壳层的分子筛催化剂的制备方法，包含实施例1所制备催化剂中的核相和第一壳层：
(1)将USY、乙醇、水、浓氨水(质量分数为28.0％)和乙二胺，按照投料量1.00g、100mL、25.0mL、3.90mL和0.56mL混合，搅拌得到均一的悬浊液；
(2)在该悬浊液中依次加入3-氨基苯酚、甲醛溶液(质量分数为37.0％)、正硅酸乙酯(1.025g、2.25mL、2.2mL)，在室温条件下搅拌4小时，随后抽滤、洗涤并干燥，获得一种在分子筛核相外包裹一层有氨基酚醛树脂和二氧化硅的混合壳层的核壳状复合物；
(3)将上述步骤得到的粉末置于气氛炉中，在空气气氛下以5℃/min升温至550℃并保温煅烧6小时，获得一种外包裹介孔氧化硅壳层的分子筛催化剂USY@介孔氧化硅。
应用例1
本应用例以含硫量为300ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液为模型油，提供了实施例1、实施例2和对比例2所述催化剂的加氢脱硫性能。二苯并噻吩的加氢脱硫是在100mL间歇反应器中进行的，反应压力为6MPa，反应温度为320℃，反应时间为9小时，催化剂用量为200mg，反应液体积为25mL。催化剂的反应评价结果如表1所示。
表1实施例1、实施例2与对比例2的催化剂的加氢脱硫性能
应用例1和表1的结果表明，本发明所制备的双壳层核壳状级配孔镍基催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应中表现出优异的催化性能，具有工业应用前景。
应用例2
本应用例以含硫量为300ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液为模型油，提供了实施例1和实施例2所述催化剂在不同催化剂用量下的加氢脱硫性能。二苯并噻吩的加氢脱硫是在100mL间歇反应器中进行的，反应压力为6MPa，反应温度为320℃，反应时间为9小时，反应液体积为25mL。催化剂的反应评价结果如表2所示。
表2实施例1与实施例2的催化剂在不同催化剂用量下的加氢脱硫性能
样品 催化剂质量(mg) 转化率(％) 脱硫率(％)
USY@介孔氧化硅@氧化镍 200 91.9 83.5
USY@介孔氧化硅@氧化镍 100 81.2 59.6
USY@介孔氧化硅@镍 200 94.4 88.1
USY@介孔氧化硅@镍 100 79.3 50.0
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由核相以及依次包覆于核相外侧的第一壳层与第二壳层构成；
所述的核相为分子筛，所述的第一壳层为介孔氧化硅，核相与第一壳层形成梯级孔结构；
所述的第二壳层为镍或镍的氧化物，镍的含量为催化剂总质量的1~20wt%；
制备方法包括如下制备步骤：
S1：将分子筛、乙醇、水、浓氨水和乙二胺按比例混合并搅拌，得到悬浊液；
S2：向步骤S1得到的悬浊液中依次加入3-氨基苯酚、甲醛溶液和正硅酸乙酯并搅拌，抽滤、洗涤并干燥，得到单层核壳状复合物；
S3：将步骤S2得到的单层核壳状复合物与含镍盐的乙醇溶液混合并搅拌，随后加热蒸干并干燥，得到双壳层核壳状复合前驱体；
S4：煅烧步骤S3得到的双壳层核壳状复合前驱体，得到第二壳层为镍的氧化物的催化剂；
或者，包括如下制备步骤：
S1：将分子筛、乙醇、水、浓氨水和乙二胺按比例混合并搅拌，得到悬浊液；
S2：向步骤S1得到的悬浊液中依次加入3-氨基苯酚、甲醛溶液和正硅酸乙酯并搅拌，抽滤、洗涤并干燥，得到单层核壳状复合物；
S3：将步骤S2得到的单层核壳状复合物与含镍盐的乙醇溶液混合并搅拌，随后加热蒸干并干燥，得到双壳层核壳状复合前驱体；
S4：煅烧步骤S3得到的双壳层核壳状复合前驱体，得到第二壳层为镍的氧化物的催化剂；
S5：还原步骤S4得到的第二壳层为镍的氧化物的催化剂，得到第二壳层为镍的催化剂；
其中，通过溶胶-凝胶体系中的氧化硅和氨基酚醛树脂的协同沉积过程，在核相外包裹一层具有氨基酚醛树脂和二氧化硅复合组成的混合壳层，该混合壳层可有效阻止Ni2+进入分子筛内部。
2.根据权利要求1所述的一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的核相为Y型分子筛、ZSM-5分子筛和β分子筛中的一种或多种，核相与第一壳层的质量比为0.5~10：1；所述的第二壳层为镍或氧化镍。
3.根据权利要求1所述的一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，分子筛、乙醇和水的投料比为0.5~5 g：100 mL：5~50 mL，得到的悬浊液中氨的质量分数为0.25~2.5 wt%，乙二胺的质量分数为0.1~1 wt%。
4.根据权利要求1所述的一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，分子筛、3-氨基苯酚与正硅酸乙酯的投料质量比为1：0.1~10：0.5~10，3-氨基苯酚与甲醛的投料质量比为0.1~10：1；步骤S2中发生的反应的温度为10~70℃，时间为0.5~50小时。
5.根据权利要求1所述的一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，含镍盐的乙醇溶液中的镍盐为硝酸镍、乙酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种，镍盐的质量分数为1~20 wt%；单层核壳状复合物与含镍盐的乙醇溶液的固液质量比为0.01~0.25：1，步骤S3中发生的反应的温度为50~100℃。
6.根据权利要求1所述的一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，煅烧的升温速率为1~20℃/min，温度为300~900℃，时间为2~12小时。
7.根据权利要求1所述的一种双壳层核壳状级配孔镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，还原在5%氢气/氩气气氛下进行，升温速率为1~20℃/min，温度为300~900℃，焙烧时间为2~12小时。
8.一种如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的双壳层核壳状级配孔镍基催化剂在加氢脱硫中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的双壳层核壳状级配孔镍基催化剂用于二苯并噻吩加氢脱硫，温度为240~360℃，压力为2~10 MPa。
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