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CN116603398B - 温敏复合材料在制备分离膜中的应用、纳滤膜及制备方法 - Google Patents

温敏复合材料在制备分离膜中的应用、纳滤膜及制备方法

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CN116603398B
CN116603398B CN202310822419.4A CN202310822419A CN116603398B CN 116603398 B CN116603398 B CN 116603398B CN 202310822419 A CN202310822419 A CN 202310822419A CN 116603398 B CN116603398 B CN 116603398B
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张庆磊
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侯琴
李锁定
卢彦斌
王振
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Beijing Originwater Membrane Technology Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种温敏复合材料在制备分离膜中的应用、纳滤膜及制备方法，具体涉及分离膜技术领域。所述温敏复合材料包括温敏材料和导电填料。温敏材料和导电填料的质量比为10‑30:1‑10。本发明利用温敏材料快速响应温度变化的特性，通过导电填料传递给外界，实现分离膜制备过程中温度的及时反馈和调整，有利于制备得到各向同性的分离膜，保证了分离膜性能的稳定，提高了分离膜产品的质量。

Description

温敏复合材料在制备分离膜中的应用、纳滤膜及制备方法
技术领域
本发明涉及分离膜技术领域，尤其是涉及一种温敏复合材料在制备分离膜中的应用、纳滤膜及制备方法。
背景技术
在资源回收和可持续发展的背景下，膜技术在生态友好方面显示出巨大潜力。由于分离膜的低能耗、易操作和可扩展等优点，膜分离技术在过去几十年中快速发展，而有机膜具有力学性能良好、可规模化制备、生产成本相对较低等优势，在分离膜市场占据主导地位。
膜分离技术已被各行各业广泛应用，如循环水以及海水淡化、净化和生产清洁能源及气体分离。在各类制备分离膜方法中，界面聚合技术更容易实现薄膜尺寸和厚度的调控，且合成得到的薄膜孔结构均匀，在吸附、催化和储能等应用领域优势明显。界面聚合技术最重要的大规模应用是在超薄复合膜制备中，包括纳滤、反渗透、气体分离等方面。
界面聚合技术是指2种高反应性能的单体分别溶于2种互不相溶的溶剂中，在两相的界面处进行不可逆的缩聚反应。制膜过程中，虽在水相槽、平台区等关键位置具有控温措施，温控设备只能根据设备内的温度控制聚合反应的温度，无法真实获取界面聚合层的聚合温度。因此水相挥发、外界环境等因素引起界面处温度变化大，这种温度变化无法精确反馈给温控设备，影响了脱盐效果又影响了性能稳定性，并且随季节变化基膜表面实际水/油相单体浓度的变化会导致产品性能波动大。界面聚合时的实际温度影响水/油相扩散动力学速度，也会影响反应初始的热力学速度，最终影响缩聚反应的交联度，使形成的界面聚合层的渗透量和杂质的脱除率变得不可控。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种温敏复合材料在制备分离膜中的应用，旨在解决现有技术中分离膜制备过程中界面聚合的温度不可控造成分离膜产品性能不可控的技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种纳滤膜。
本发明的目的之三在于提供一种纳滤膜的制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种温敏复合材料在制备分离膜中的应用，其中，所述温敏复合材料包括温敏材料和导电填料。
进一步地，所述温敏材料和所述导电填料的质量比为10-30:1-10。
优选地，所述温敏材料包括聚乳酸、聚N-异丙基丙烯酸胺、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚己内酯、聚氧化乙烯和聚氯乙烯中的至少一种。
优选地，所述导电填料包括聚乙炔及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚对苯乙烯及其衍生物和聚苯胺及其衍生物中的至少一种。
优选地，所述导电填料的粒径为5nm-20nm。
进一步地，所述分离膜包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、渗透蒸发膜或离子交换膜。
本发明的第二方面提供了一种纳滤膜，包括层叠设置的多孔支撑层、温敏修饰层和界面聚合层；
其中，所述温敏修饰层中包括温敏复合材料。
进一步地，所述多孔支撑层的厚度为10μm-50μm，平均孔径为10nm-100nm，孔隙率为20％-70％。
优选地，所述温敏修饰层的厚度为1μm-5μm，平均孔径为5nm-50nm，孔隙率为10％-50％。
优选地，所述界面聚合层的厚度为10nm-100nm，平均孔径为0.5nm-2nm，孔隙率为10％-50％。
本发明的第三方面提供了一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
A、将所述温敏复合材料制成浆料，采用狭缝挤出定量涂覆工艺涂覆于所述多孔支撑层上，在第一烘箱下干燥得到多孔支撑层上设置有温敏修饰层的纳滤膜半成品；
B、在所述纳滤膜半成品的一侧表面上涂覆水相溶液，使用氮气风刀除去表面的多余水相溶液，之后将油相溶液涂覆在所述水相溶液的表面，再置于配有红外温度探头的第二烘箱内；所述红外温度探头设置于所述温敏修饰层上，用于测定所述温敏修饰层表面的温度，烘干后得到纳滤膜。
进一步地，所述红外温度探头至少设置于所述温敏修饰层宽度方向上的左、中、右三点上。
优选地，步骤B中，所述烘干的温度为30℃-90℃，时间为40s-120s。
进一步地，步骤A中，所述浆料包括按照质量百分比计的如下组分：温敏材料10％-30％、导电填料1％-10％、添加剂1％-3％，余量为溶剂。
优选地，所述添加剂包括酮类、醇类、不同分子量的聚乙烯醇的混合物和不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮的混合物中的至少一种。
优选地，所述酮类的分子量为30-98；
优选地，所述酮类包括正丙酮、异丙酮、甲酮、丁酮、环己酮的至少一种；
优选地，所述醇类的分子量为32-60；
优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种。
优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
进一步地，步骤A中，所述浆料的制备方法是先将所述导电填料在所述溶剂中分散均匀，再加入所述温敏材料和所述添加剂搅拌均匀后得到。
进一步地，步骤A中，所述狭缝挤出定量涂覆工艺中，涂覆速度为2m/min-20m/min，涂覆量为10mL/min-500mL/min。
优选地，步骤A中，干燥的温度为40℃-80℃。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的温敏复合材料在制备分离膜中的应用，利用温敏材料快速响应温度变化的特性，通过导电填料传递给外界，实现分离膜制备过程中温度的及时反馈和调整，有利于制备得到各向同性的分离膜，保证了分离膜性能的稳定，提高了分离膜产品的质量。
本发明提供的纳滤膜，主要由多孔支撑层、温敏修饰层和界面聚合层构成，温敏修饰层提供良好亲水性提高纳滤膜渗透性，还能使多孔支撑层与界面聚合层很好的“铆接”在一起，提高多孔支撑层与界面聚合层的结合力，解决了纳滤膜不能反向冲洗的问题，延长了纳滤膜的使用寿命。同时温敏修饰层及时提供温度反馈，增强了界面聚合的可控程度，有利于得到性能均一、各向同性以及稳定性更好的纳滤膜。并且生产中通过温控实现不同聚合度的界面聚合层的制备，与不同的多孔支撑层和温敏修饰层相配合，得到不同规格的纳滤膜，实现产品的多样化，满足不同应用场景，促进了纳滤膜产业的发展。
本发明提供的纳滤膜的制备方法，工艺简单，机械化程度高，产品批次处理量大，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3使用的聚乙烯微孔膜表面形貌的SEM图；
图2为实施例3得到的纳滤膜半成品表面SEM图；
图3为实施例3得到的纳滤膜半成品断面SEM图；
图4为实施例3得到的纳滤膜的表面SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在下文中，可在本发明的各种实施例中使用的术语“包括”、“具有”及其同源词仅意在表示特定特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合，并且不应被理解为首先排除一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的存在或增加一个或更多个特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的可能性。
此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明的第一方面提供了一种温敏复合材料在制备分离膜中的应用，其中，所述温敏复合材料包括温敏材料和导电填料。
本发明提供的温敏复合材料在制备分离膜中的应用，利用温敏材料快速响应温度变化的特性，通过导电填料传递给外界，实现分离膜制备过程中温度的及时反馈和调整，有利于制备得到各向同性的分离膜，保证了分离膜性能的稳定，提高了分离膜产品的质量。
进一步地，所述温敏材料和所述导电填料的质量比为10-30:1-10。当温敏材料和导电填料的质量比小于10:10时，导电填料的用量增多，对温度的响应物质变少，难以达到温度的灵敏感应；当温敏材料和导电填料的质量比大于30:1时，温敏材料的用量过多，导电填料的用量不足，无法准确无损的传输温度变化，难以实现温度精准控制。
在本发明的一些实施方式中，温敏材料和导电填料的质量比典型但不限于为10:1、10:5、10:10、20:1、20:5、20:10、30:1、30:5或30:10。
优选地，所述温敏材料包括聚乳酸、聚N-异丙基丙烯酸胺、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚己内酯、聚氧化乙烯和聚氯乙烯中的至少一种。
优选地，所述导电填料包括聚乙炔及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚对苯乙烯及其衍生物和聚苯胺及其衍生物中的至少一种。
优选地，所述导电填料的粒径为5nm-20nm，有利于导电填料的均匀分布，使其形成导电网络，能对外界温度的变化做出相应。在本发明的一些实施方式中，导电填料的粒径典型但不限于为5nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm。
进一步地，所述分离膜包括微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、渗透蒸发膜或离子交换膜。
在微滤膜中，包括通过相转化形成的功能皮层，将温敏复合材料应用在微滤膜中，能通过温敏材料控制相转化速度，实现不同孔径功能层制备。
在超滤膜中，包括通过相转化形成的功能皮层，将温敏复合材料应用在超滤膜中，能通过温敏材料控制相转化速度，实现不同孔径功能层制备。
在纳滤膜中，包括通过界面聚合形成的聚酰胺分离层，将温敏复合材料应用在纳滤膜中，能通过温敏复合材料控制聚酰胺分离层的交联度，实现不同分离效率的纳滤膜的制备。
在反渗透膜中，包括通过界面聚合形成的聚酰胺分离层，将温敏复合材料应用在反渗透膜中，能通过温敏复合材料控制聚酰胺分离层的交联度，实现不同脱盐率反渗透制备。
在渗透蒸发膜中，包括通过相转化形成的功能皮层，将温敏复合材料应用在渗透蒸发膜中，能通过温敏材料控制相转化速度，提高渗透蒸发膜的均匀性。
在离子交换膜中，包括通过涂浆法聚合形成的功能层，将温敏复合材料应用在离子交换膜中，能通过温敏材料控制聚合速度，提高离子交换膜的均匀性。
本发明的第二方面提供了一种纳滤膜，包括层叠设置的多孔支撑层、温敏修饰层和界面聚合层；
其中，所述温敏修饰层中包括所述温敏复合材料。
本发明提供的纳滤膜，主要由多孔支撑层、温敏修饰层和界面聚合层构成，温敏修饰层提供良好亲水性提高纳滤膜渗透性，还能使多孔支撑层与界面聚合层很好的“铆接”在一起，提高多孔支撑层与界面聚合层的结合力，解决了纳滤膜不能反向冲洗的问题，延长了纳滤膜的使用寿命。同时温敏修饰层及时提供温度反馈，增强了界面聚合的可控程度，有利于得到性能均一、各向同性以及稳定性更好的纳滤膜。并且生产中通过温控实现不同聚合度的界面聚合层的制备，与不同的多孔支撑层和温敏修饰层相配合，得到不同规格的纳滤膜，实现产品的多样化，满足不同应用场景，促进了纳滤膜产业的发展。
在本发明的一些实施方式中，多孔支撑层的材质典型但不限于为醋酸纤维素(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSf)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)中的一种。聚乙烯作为支撑层材质得到聚乙烯基底层，具有均匀的孔隙、高的表面孔隙率、优秀的耐溶剂性能和机械性能。
多孔支撑层是纳滤膜重要的组成部分，为水和溶质提供传输通道的作用，而且支撑层的表面结构(孔径、孔隙率、粗糙度等)和物化性质(表面亲水性或疏水性、表面电荷等)影响了界面聚合层的形成过程，从而对膜的性能产生影响。
进一步地，所述多孔支撑层的厚度为10μm-50μm，平均孔径为10nm-100nm，孔隙率为20％-70％。
优选地，所述温敏修饰层的厚度为1μm-5μm，平均孔径为5nm-50nm，孔隙率为10％-50％。
优选地，所述界面聚合层的厚度为10nm-100nm，平均孔径为0.5nm-2nm，孔隙率为10％-50％。
在本发明的一些实施方式中，纳滤膜中，多孔支撑层的厚度为10μm-30μm，平均孔径为50nm-100nm，孔隙率为50％-70％；温敏修饰层的厚度为1μm-2μm，平均孔径为30nm-50nm，孔隙率为30％-50％；界面聚合层的厚度为10-30nm，平均孔径为0.8nm-1.5nm，孔隙率为30％-50％。该纳滤膜具有很好的渗透性，适合应用于海水/苦咸水淡化预处理。
在本发明的另一些实施方式中，纳滤膜中，多孔支撑层的厚度为10μm-30μm，平均孔径为30nm-50nm，孔隙率为30％-50％；温敏修饰层的厚度为1μm-2μm，平均孔径为30nm-50nm，孔隙率为30％-50％；界面聚合层的厚度为10-30nm，平均孔径为0.5nm-1.2nm，孔隙率为30％-50％。该纳滤膜具有很好的渗透性和较高的硬度去除率，适合应用于地下水软化。
在本发明的第三种实施方式中，纳滤膜中，多孔支撑层的厚度为30μm-50μm，平均孔径为10nm-30nm，孔隙率为20％-40％；温敏修饰层的厚度为1μm-2μm，平均孔径为30nm-50nm，孔隙率为30％-50％；界面聚合层的厚度为30-50nm，平均孔径为0.5nm-1.0nm，孔隙率为20％-40％。该纳滤膜具有较厚的脱盐层以及较小的孔径，适合应用于纺织染料废水脱色。
在本发明的第四种实施方式中，纳滤膜中，多孔支撑层的厚度为50μm-80μm，平均孔径为10nm-20nm，孔隙率为20％-40％；温敏修饰层的厚度为1μm-2μm，平均孔径为20nm-40nm，孔隙率为20％-40％；界面聚合层的厚度为50-80nm，平均孔径为0.5nm-1.0nm，孔隙率为20％-40％。该纳滤膜具有很厚的脱盐层以及很高的多价离子截留性，适合应用于盐湖提锂和工业零排等高压运行环境。
本发明的第三方面提供了一种纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
A、将所述温敏复合材料制成浆料，采用狭缝挤出定量涂覆工艺涂覆于所述多孔支撑层上，在第一烘箱下干燥得到多孔支撑层上设置有温敏修饰层的纳滤膜半成品；
B、在所述纳滤膜半成品的一侧表面上涂覆水相溶液，使用氮气风刀除去表面的多余水相溶液，之后将油相溶液涂覆在所述水相溶液的表面，再置于配有红外温度探头的第二烘箱内；所述红外温度探头设置于所述温敏修饰层上，用于测定所述温敏修饰层表面的温度，烘干后得到纳滤膜。
本发明提供的纳滤膜的制备方法，工艺简单，机械化程度高，产品批次处理量大，适合工业化生产。
狭缝挤出定量涂覆工艺是将一定流量的浆料从挤压头上料口进入模头内部型腔，并形成稳定的压力，浆料最后在模头狭缝出口均匀喷出，涂覆在多孔支撑层上。
进一步地，所述水相溶液的配制过程如下：依次向纯水中加入1wt.％-2wt.％哌嗪，2.2wt.％-2.5wt.％樟脑磺酸，0.02wt.％-0.05wt.％聚乙烯醇(在70-80℃提前加热搅拌溶解)，再在35℃-45℃下，搅拌1-2小时，然后静置1-2小时，得到水相溶液。
进一步地，所述油相溶液的配制过程如下：向正己烷纯溶液中加入0.1wt.％-1.0wt.％均苯三甲酰氯，常温磁力搅拌1小时，然后静置1小时，得到油相溶液。
进一步地，所述红外温度探头至少设置于所述温敏修饰层宽度方向上的左、中、右三点上。当纳滤膜产品的宽度小于0.5m时，为保证各向均一的聚合度，在宽度方向上等距设置至少3个红外温度探头。当纳滤膜产品的宽度超过0.5m时，为保证各向均一的聚合度，在宽度方向上等距设置至少5个红外温度探头。
优选地，步骤B中，所述烘干的温度为30℃-90℃，时间为40s-120s。需要说明的是，此处烘干的温度为界面聚合反应的温度，第二烘箱设置的温度可能高于该温度。
在本发明的一些实施方式中，烘干的温度典型但非限制性的为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃；时间为40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s或120s。
进一步地，步骤A中，所述浆料包括按照质量百分比计的如下组分：温敏材料10％-30％、导电填料1％-10％、添加剂1％-3％，余量为溶剂。
在本发明的一些实施方式中，浆料中温敏材料的质量百分比典型但非限制性的为10％、15％、20％、25％或30％；导电填料的质量百分比典型但非限制性的为1％、3％、5％、8％或10％；添加剂的质量百分比典型但非限制性的为1％、2％或3％，余量为溶剂。
优选地，所述添加剂包括酮类、醇类、不同分子量的聚乙烯醇的混合物和不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮的混合物中的至少一种。
本发明使用的添加剂为亲水性物质，分布于温敏修饰层表面，为界面聚合层的结合提供锚点，这些添加剂与界面聚合层中的水相和油相同时发生交联和凝固，提高纳滤膜的机械强度、耐受性和选择渗透性。
优选地，所述酮类的分子量为30-98；
优选地，所述酮类包括正丙酮、异丙酮、甲酮、丁酮、环己酮的至少一种；
优选地，所述醇类的分子量为32-60；
优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种。
优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
进一步地，步骤A中，所述浆料的制备方法是先将所述导电填料在所述溶剂中分散均匀，再加入所述温敏材料和所述添加剂搅拌均匀后得到。
进一步地，步骤A中，所述狭缝挤出定量涂覆工艺中，涂覆速度为2m/min-20m/min，涂覆量为10mL/min-500mL/min。
涂覆的速度影响温敏修饰层的致密度和生产效率，在实际生产过程中，根据温敏修饰层的厚度、平均孔径和孔隙率，选择涂覆的速度以及涂覆量。在本发明的一些实施方式中，涂覆速度典型但非限制性的为2m/min、6m/min、10m/min、14m/min、18m/min或20m/min；涂覆量典型但非限制性的为10mL/min、50mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min或500mL/min。
优选地，步骤A中，干燥的温度为40℃-80℃。
在本发明的一些实施方式中，干燥的温度典型但非限制性的为40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明中实施例和对比例中所用原料，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种纳滤膜，具体包括以下步骤：
1、将聚吡咯(Sigma,30604-81-0)分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃超声处理30min，得到聚吡咯的溶液；然后将聚乳酸(巴斯夫，PLA130)、聚乙烯吡咯烷酮(K30)和异丙醇加入到聚吡咯烷酮溶液中，在70℃下搅拌120min得到浆料。该浆料中，聚吡咯含量为1wt.％，聚乳酸含量为10wt.％，聚乙烯吡咯烷酮含量为1wt.％，异丙醇含量为5wt.％。
2、将步骤1制得的浆料采用狭缝挤出定量涂覆工艺喷涂于聚乙烯微孔膜(江苏厚生新能源科技公司，0.2微米)上，控制涂覆速度为5m/min、涂覆量为100mL/min，干燥温度为60℃，采用溶剂蒸发相转化得到纳滤膜半成品。
3、配制浓度为10g/L的哌嗪水溶液作为水相溶液，配制浓度为2g/L的均苯三甲酰氯的ParG(烷烃混合溶剂)溶液作为油相溶液。在纳滤膜半成品上浸渍涂覆水相溶液(浸渍时间控制10-30s)，使用氮气刀除去表面的多余水相溶液，之后将油相溶液涂覆在表面，置于配有红外温度探头的第二烘箱内，红外温度探头为德国欧普士的S11-5，探测范围为10℃-100℃，精度±1℃。在膜宽度方向的左中右三点上设置3个红外温度探头。通过设置第二烘箱的温度，使红外温度探头探测到的温度控制在40℃，保持100s，得到纳滤膜。
实施例2
本实施例提供一种纳滤膜，与实施例1不同的是，步骤1的浆料中聚吡咯含量为2wt.％，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例提供一种纳滤膜，与实施例1不同的是，步骤1的浆料中聚吡咯含量为5wt.％，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施例提供一种纳滤膜，与实施例1不同的是，步骤1的浆料中聚吡咯含量为10wt.％，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例提供一种纳滤膜，与实施例3不同的是，步骤2中，涂覆量为50mL/min，干燥温度为60℃，其余原料和步骤均与实施例3相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种纳滤膜，与实施例3不同的是，步骤2中，涂覆量为200mL/min，干燥温度为60℃，其余原料和步骤均与实施例3相同，在此不再赘述。
实施例7
本实施例提供一种纳滤膜，与实施例3不同的是，步骤2中，涂覆量为100mL/min，干燥温度为40℃，其余原料和步骤均与实施例3相同，在此不再赘述。
实施例8
本实施例提供一种纳滤膜，与实施例3不同的是，步骤3中，红外温度探头探测到的温度控制在50℃，其余原料和步骤均与实施例3相同，在此不再赘述。
实施例9
本实施例提供一种纳滤膜，与实施例3不同的是，步骤3中，红外温度探头探测到的温度控制在60℃，其余原料和步骤均与实施例3相同，在此不再赘述。
实施例10
本实施例提供一种纳滤膜，与实施例3不同的是，步骤3中，红外温度探头探测到的温度控制在70℃，其余原料和步骤均与实施例3相同，在此不再赘述。
实施例11
本实施例提供一种纳滤膜，与实施例3不同的是，步骤3中，红外温度探头探测到的温度控制在80℃，其余原料和步骤均与实施例3相同，在此不再赘述。
实施例12
本实施例提供一种纳滤膜，与实施例3不同的是，步骤3中，直接通过第二烘箱控制反应温度，取消红外温度探头，其余原料和步骤均与实施例3相同，在此不再赘述。
实施例13
本实施例提供一种纳滤膜，与实施例3不同的是，步骤3中，直接通过第二烘箱控制反应温度，在膜宽度方向的中点上设置1个红外温度探头，其余原料和步骤均与实施例3相同，在此不再赘述。
对比例1
本对比例提供一种纳滤膜，配制浓度为10g/L的哌嗪水溶液作为水相溶液，配制浓度为2g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液作为油相溶液。在纳滤膜半成品上涂覆水相溶液，使用氮气刀除去表面的多余水相溶液，之后将油相溶液涂覆在表面，置于烘箱内，在40℃保持100s得到纳滤膜。
对比例2
本对比例提供一种纳滤膜，与对比例1的区别是，烘箱的温度为60℃保持100s，其余方法和原料均与对比例1相同，在此不再赘述。
测试例1
对实施例1-13和对比例1-2提供的纳滤膜进行物理性能测试，具体包括纳滤膜厚度、平均孔径和孔隙率测试，结果如下表1所示。
表1纳滤膜物理参数表
从表1可以看出，一定范围内，随修饰液中导电材料与温敏材料比例增加，复合纳滤膜的平均孔径和PEG-200截留率增加，孔隙率降低，功能层厚度没明显变化；当导电材料与温敏材料比例过大时，平均孔径反而变大。修饰液涂覆量多少影响功能层厚度、平均孔径和PEG-200截留率，需要适宜涂覆量，在此优选100mL/min(对比实施例3,5,6可知)。一定范围内，随着界面聚合温度升高可提高交联度，进而实现小孔径、高有机截留，降低脱盐层厚度。与对比例1、2相比，采用温敏修饰工艺所致纳滤膜的孔径小，有机截留高，脱盐层薄。
测试例2
对实施例3使用的聚乙烯微孔膜表面形貌做SEM，得到的照片如图1所示。
从图1可以看出，该聚乙烯微孔膜表面呈现拉伸裂纹状孔，其孔径分布在50-200nm，泡点孔径在50nm左右，表面孔径分布较宽主要由其成型工艺所致。
对实施例3得到的纳滤膜半成品的表面和断面做SEM，得到的照片对应如图2和图3所示。
从图2和图3可以看出，该纳滤膜半成品表面光滑，膜孔明显减小，断面可见明显温敏修饰层。
对实施例3得到的纳滤膜的表面做SEM，得到的照片如图4所示。
从图4可以看出，该纳滤膜表面呈现微囊泡结构功能层，可有效增加比表面积。
测试例3
对实施例1-13和对比例1-2提供的纳滤膜进行过滤性能检测，分别对NaCl溶液和MgSO4溶液的脱盐率和产水量进行测试。以配制好的溶液作为测试液，调节测试液pH值为7，利用膜片错流测试装置，错流流速3.5L/min，预压30min后测试膜片的通量和盐截留率。其中，NaCl溶液的浓度为500ppm，温度25℃，测试压力60psi。MgSO4溶液的浓度为2000ppm，温度25℃，测试压力70psi。
脱盐率和产水量如下表2所示。
表2脱盐率和产水量数据表
从表2可以看出，一定范围内，随修饰液中导电材料与温敏材料比例增加，复合纳滤膜的氯化钠和硫酸镁截留率增加，通量降低；当导电材料与温敏材料比例过大时，对两种盐截留反而变大。修饰液涂覆量多少影响氯化钠和硫酸镁脱盐和通量，需要适宜涂覆量，在此优选100mL/min(对比实施例3,5,6可知)。一定范围内，随着界面聚合温度升高可提高交联度，进而实现氯化钠和硫酸镁脱盐提升。与对比例1、2相比，案例3采用温敏修饰工艺所致纳滤膜的脱盐和产水量更高。
测试例4
对实施例3、对比例1-2提供的纳滤膜和聚乙烯微孔膜进行均一性检测，分别取制备过程中纳滤膜宽度方向上的左中右三个位置的纳滤膜进行NaCl溶液和MgSO4溶液的脱盐率和产水量进行测试。
以配制好的溶液作为测试液，调节测试液pH值为7，利用膜片错流测试装置，错流流速3.5L/min，预压30min后测试膜片的通量和盐截留率。
其中，NaCl溶液的浓度为500ppm，温度25℃，测试压力60psi。MgSO4溶液的浓度为2000ppm，温度25℃，测试压力70psi。
脱盐率和产水量如下表3所示。
表3脱盐率和产水量数据表
从表3可以看出，对比例1和对比例2所制纳滤膜硫酸镁和氯化钠通量和脱盐均一性，优化工艺后均一性虽有所提高，通量偏差仍在±7LMH，脱盐偏差在±1.0％，影响使用稳定性和耐受性。采用温敏修饰新工艺所制的实施例3的纳滤膜通量偏差在±2LMH,脱盐偏差±0.2％，均匀性有效提升。
测试例5
对实施例3、对比例1-2提供的纳滤膜制成1812膜元件进行稳定性测试，以配制好的溶液作为测试液，调节测试液pH值为7，利用错流测试装置，错流流速3.5L/min，预压30min后进行长期寿命评价。其中MgSO4溶液的浓度为2000ppm，温度25℃，测试压力70psi。按照30％回收进行长期运行，每5d采用pH＝2和pH＝12酸碱清洗一次，MgSO4截留率和水通量GPD如下表4所示。
表4 MgSO4截留率和水通GPD数据表
从表4可以看出，采用温敏修饰新工艺所制的实施例3的纳滤膜元件连续运行30d，产水量和脱盐率没明显变化；对比例1和对比例2制备纳滤膜元件连续运行30d后，脱盐率降低≥2.0％，产水量降低＞10％。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (21)

1.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将温敏复合材料制成浆料，采用狭缝挤出定量涂覆工艺涂覆于多孔支撑层上，在第一烘箱下干燥得到多孔支撑层上设置有温敏修饰层的纳滤膜半成品；
B、在所述纳滤膜半成品的一侧表面上涂覆水相溶液，使用氮气风刀除去表面的多余水相溶液，之后将油相溶液涂覆在所述水相溶液的表面，再置于配有红外温度探头的第二烘箱内；所述红外温度探头设置于所述温敏修饰层上，用于测定所述温敏修饰层表面的温度，烘干后得到纳滤膜；
所述温敏复合材料包括温敏材料和导电填料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述温敏材料和所述导电填料的质量比为10-30:1-10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述温敏材料包括聚乳酸、聚N-异丙基丙烯酸胺、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚己内酯、聚氧化乙烯和聚氯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电填料包括聚乙炔及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚对苯乙烯及其衍生物和聚苯胺及其衍生物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电填料的粒径为5 nm-20nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳滤膜包括层叠设置的多孔支撑层、温敏修饰层和界面聚合层；
其中，所述温敏修饰层中包括温敏复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多孔支撑层的厚度为10μm-50μm，平均孔径为10nm-100nm，孔隙率为20%-70%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述温敏修饰层的厚度为1μm-5μm，平均孔径为5nm-50nm，孔隙率为10%-50%。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述界面聚合层的厚度为10nm-100nm，平均孔径为0.5nm-2nm，孔隙率为10%-50%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述红外温度探头至少设置于所述温敏修饰层宽度方向上的左、中、右三点上。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述烘干的温度为30℃-90℃，时间为40s-120s。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述浆料包括按照质量百分比计的如下组分：温敏材料10%-30%、导电填料1%-10%、添加剂1%-3%，余量为溶剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括酮类、醇类、不同分子量的聚乙烯醇的混合物和不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮的混合物中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述酮类的分子量为30-98。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述酮类包括正丙酮、异丙酮、甲酮、丁酮、环己酮的至少一种。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述醇类的分子量为32-60。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述醇类包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的至少一种。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
19.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述浆料的制备方法是先将所述导电填料在所述溶剂中分散均匀，再加入所述温敏材料和所述添加剂搅拌均匀后得到。
20.根据权利要求1~19任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述狭缝挤出定量涂覆工艺中，涂覆速度为2m/min-20m/min，涂覆量为10mL/min-500mL/min。
21.根据权利要求1~19任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，干燥的温度为40℃-80℃。
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