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CN116601805A - 具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢及其制造方法 - Google Patents

具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢及其制造方法 Download PDF

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CN116601805A
CN116601805A CN202180078918.6A CN202180078918A CN116601805A CN 116601805 A CN116601805 A CN 116601805A CN 202180078918 A CN202180078918 A CN 202180078918A CN 116601805 A CN116601805 A CN 116601805A
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CN
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stainless steel
oxide
fuel cell
acid solution
immersing
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CN202180078918.6A
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金锺熙
林奎完
徐辅晟
金光珉
金英焕
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Posco Holdings Inc
Original Assignee
Posco Co Ltd
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Abstract

公开了具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢。根据具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢的一个实施方案，如通过X射线角分辨光电子能谱使用Al‑KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下对包含15重量％或更多Cr的不锈钢的表面测量的以下表面氧化物元素比率(1)的值可以为0.2或更大，以及接触角可以为80°或更小。(1)Cr氧化物表示Cr3O4、Cr2O3、CrO2、或CrO3，以及Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2、或Cr(OH)3。全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)，其中金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物；M表示包含在基体中的除Cr和Fe之外的合金元素、或其组合，以及O表示氧。

Description

具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不 锈钢及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及具有优异的表面亲水性和电导率的不锈钢及其制造方法，并且更特别地，涉及具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢及其制造方法。
背景技术
由于优异的耐腐蚀性和加工的容易性，不锈钢已被认为是用于电子部件和燃料电池分隔件的材料。然而，常规不锈钢由于形成在表面上的钝化层充当垂直面方向的电阻(through-plane resistance)的元件而具有电导率不足的问题。
迄今为止，尚未清楚地确定钝化层对不锈钢的表面电导率的影响机理。已经对电子部件的材料进行了Ni镀覆以提高这样的钝化层的表面电导率，或者已经提出了将诸如金、碳和氮化物的导电材料涂覆在不锈钢的表面上的过程以降低用于燃料电池分隔件的不锈钢的高接触电阻。然而，存在由于用于Ni镀覆或使用其他涂覆材料进行涂覆的另外的过程而导致制造成本和时间增加的问题，从而使生产率劣化，以及不能减小钝化层的垂直面方向的电阻的问题。
此外，作为用于改善不锈钢的表面电导率的另一种方法，已经尝试了对不锈钢的表面进行精炼的方法。
专利文献1公开了通过控制表面精炼过程的具有低界面接触电阻和高腐蚀电位的用于分隔件的不锈钢。
专利文献2公开了用于通过将包含17重量％至23重量％的Cr的不锈钢浸渍在[HF]≥[HNO3]溶液中来制造具有优异耐腐蚀性和低接触电阻的不锈钢的方法。
专利文献3公开了包含15重量％至45重量％的Cr和0.1重量％至5重量％的Mo的不锈钢，其中包含在不锈钢的钝化层中的Cr与Fe的原子比率为1或更大。
然而，专利文献1至3中公开的方法受到限制，因为仅通过控制尺寸为数纳米的区域中的钝化层的Cr/Fe原子比率不能降低不锈钢的钝化层的根本的垂直面方向的电阻。
此外，为了将不锈钢用于燃料电池分隔件，应防止这样的溢流现象：其中由于不仅在阴极处而且在阳极处产生的水滴而引起的反应性气体不均匀流动和不充分扩散使燃料电池的性能劣化。
虽然专利文献4公开了通过在形成分隔件之后经由机械摩擦在接触面(land)的表面上形成划痕来改善排水能力，但是由于另外进行划痕形成过程而制造成本可能增加，或者不能获得划痕均匀性。
虽然专利文献5公开了在涂覆过程之后通过等离子体处理使表面亲水化，但是由于除了涂覆过程之外，另外地进行等离子体处理过程，制造成本可能增加。
虽然专利文献6公开了包含贵金属(Au)和钛氧化物(TiO2)以获得亲水性的最终产品，但是在将其应用于模制产品的情况下，涂覆成本增加以及制造成本增加，并因此使产品商业化受到限制。
虽然专利文献7公开了在表面上形成富Si层以获得具有亲水性的表面的方法，但是在形成为绝缘材料的Si氧化物的情况下，燃料电池分隔件中的电导率降低，并因此该方法不能应用于燃料电池分隔件的材料。
专利文献8公开了调节Cr(OH)3/Cr氧化物比率以及在轧制纵向方向(L方向)和轧制横向方向(C方向)上测量的不锈钢的表面粗糙度的平均值(Ra，算术平均粗糙度)的技术。然而，通过控制包含含有除Cr之外的Ti、Nb等的合金元素的不锈钢的表面涂层的组成来具有亲水性具有局限性。
(相关技术文献)
(专利文献1)韩国专利特许公开第10-2014-0081161号(于2014年07月01日公开)
(专利文献2)韩国专利特许公开第10-2013-0099148号(于2013年09月05日公开)
(专利文献3)日本专利申请特许公开第2004-149920号(于2004年05月27日公开)
(专利文献4)韩国专利公开第10-1410479号(于2014年06月27日公开)
(专利文献5)韩国专利特许公开第10-2013-0136713号(于2013年12月13日公开)
(专利文献6)日本专利申请特许公开第2009-117114号(于2009年05月28日公开)
(专利文献7)日本专利申请特许公开第2007-119856号(于2007年05月17日公开)
(专利文献8)韩国专利公开第10-1729037号(于2017年04月17日公开)
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，提供了具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢及其制造方法，其适用于燃料电池分隔件的材料。
技术方案
为了实现上述目的，根据本公开内容的一个方面，用于燃料电池分隔件的不锈钢具有优异的表面亲水性和电导率，其中通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下对包含15重量％或更多Cr的不锈钢的表面测量时的以下表面氧化物元素比率(1)的值为0.2或更大，以及接触角为80°或更小。
(1)
Cr氧化物表示Cr3O4、Cr2O3、CrO2、或CrO3，以及Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2、或Cr(OH)3。全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)，其中金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，M表示包含在基体中的除Cr和Fe之外的合金元素、或其组合，以及O表示氧。
在本公开内容的具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢中，不锈钢的表面氧化物层的带隙能可以为2eV或更小。
在本公开内容的具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢中，不锈钢的表面氧化物层可以与基体形成欧姆接触。
为了实现上述目的，根据本公开内容的另一个方面，根据一个实施方案的用于制造具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢的方法包括：将冷轧不锈钢板浸渍在非氧化性酸溶液中或者在浸渍之后对不锈钢板进行电解的一次表面处理，以及将不锈钢板浸渍在氧化性酸溶液中的二次表面处理，其中通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下对包含15重量％或更多Cr的不锈钢的表面测量时的以下表面氧化物元素比率(1)的值为0.2或更大，以及接触角为80°或更小。
(1)
Cr氧化物表示Cr3O4、Cr2O3、CrO2、或CrO3，以及Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2、或Cr(OH)3。全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)，其中金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，M表示包含在基体中的除Cr和Fe之外的合金元素、或其组合，以及O表示氧。
在用于制造具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢的方法中，一次表面处理包括通过将冷轧不锈钢板浸渍在非氧化性酸溶液中持续5秒或更长时间，或者在浸渍之后将不锈钢板在0.1A/cm2或更大的电流密度下电解处理5秒或更长时间，以及非氧化性酸溶液可以为50℃或更高的5重量％或更大的盐酸溶液或硫酸溶液。
在用于制造具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢的方法中，二次表面处理包括将冷轧不锈钢板浸渍在氧化性酸溶液中持续5秒或更长时间，其中氧化性酸溶液为50℃或更高的浓度为5重量％或更大的硝酸溶液。
有益效果
本公开内容提供了通过使形成在不锈钢的表面上并且具有半导体特性的表面氧化物层导电并赋予表面以亲水性而适用于燃料电池分隔件的材料的具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢及其制造方法。
根据本公开内容，提供了具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢，其中通过控制通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下对不锈钢的表面测量时的以下表面氧化物元素比率(1)的值为0.2或更大，可以获得表面接触角为80°或更小的优异亲水性和2eV或更小的表面氧化物层的带隙能。
(1)
Cr氧化物表示Cr3O4、Cr2O3、CrO2、或CrO3，以及Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2、或Cr(OH)3。全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)，其中金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，M表示包含在基体中的除Cr和Fe之外的合金元素、或其组合，以及O表示氧。
根据本公开内容，通过经由降低除Cr之外的损害表面氧化物层的亲水性的氧化物和氢氧化物的含量来赋予表面亲水性，并与基体形成欧姆接触，可以提供具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢。
附图说明
图1a和图1b是基于表2的结果示出表面氧化物元素比率(1)的值与接触角之间的相关性的图。
具体实施方式
根据本公开内容的一个实施方案的具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢可以具有0.2或更大的通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下对包含15重量％或更多Cr的不锈钢的表面测量时的以下表面氧化物元素比率(1)的值，并且可以具有80°或更小的接触角。
(1)
发明实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开内容的实施方案。然而，本公开内容的实施方案可以以许多不同的形式体现并且不应被理解为限于本文所阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案使得本公开内容将是详尽且完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的构思。
此外，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方案。除非另有说明，否则以单数使用的表达包括复数表达。在整个说明书中，诸如“包含”或“具有”的术语旨在表明存在说明书中所公开的特征、操作、功能、组分、或其组合，并且不旨在排除可以存在或可以添加一种或更多种其他特征、操作、功能、组分、或其组合的可能性。
同时，除非另有定义，否则本文中使用的所有术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。因此，除非本文中明确如此定义，否则不应以理想化或过度正式的含义解释这些术语。如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。
整个说明书中所使用的术语“约”、“基本上”等意指当提出可允许误差的自然制造和物质时，这样的可允许误差对应于该值或与该值相似，并且这样的值旨在为了清楚地理解本发明或防止无意识的侵权者非法地使用本发明的公开内容。
此外，如本文所用，术语“冷轧不锈钢板”是指通过包括热轧-加热-冷轧-退火的常见不锈钢制造工艺制造的冷轧不锈钢板，并且可以解释为在本领域技术人员清楚认识的范围内通过用于制造冷轧不锈钢板的常见方法制造的冷轧不锈钢板。
此外，如本文所用，术语“表面氧化物”是指作为在将不锈钢暴露于约200℃或更低的温度的情况下通过外部氧使包含在基体中的金属元素自发氧化的结果而在不锈钢的表面上形成的氧化物。表面氧化物可以包括作为主要元素的Cr2O3，并且可以包括SiO2、SiO、Si2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、VO、V2O3、V2O5、NbO、NbO2、Nb2O5、TiO2、FeO、Fe2O3和Fe3O4。虽然以上给出了表面氧化物的实例，但是应注意，这些实例仅用于举例说明目的给出，并且本公开内容不应被理解为限于这些实例。
此外，如本文所用，术语“表面氧化物层”是指包含根据本公开内容的表面氧化物的层，并且也可以解释为不锈钢的钝化层。
此外，如本文所用，“Fe氧化物”是指在本领域普通技术人员可以清楚认识的范围内的呈Fe的氧化物形式的任何Fe氧化物，例如FeO、Fe2O3和Fe3O4。“Fe氢氧化物”是指在本领域普通技术人员可以清楚认识的范围内的呈Fe的氢氧化物形式的任何Fe氢氧化物，例如FeOOH、Fe(OH)2和Fe(OH)3。
已知常见不锈钢的钝化层包含Cr2O3作为主要元素，并且包含SiO2、SiO、Si2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、VO、V2O3、V2O5、NbO、NbO2、Nb2O5、TiO2、FeO、Fe2O3和Fe3O4，并因此在室温下其与水的接触角超过80°。本发明人发现，在将以下表面氧化物元素比率(1)的值控制为0.2或更大的情况下，不锈钢与水之间的表面自由能增加，从而获得80°或更小的接触角。
此外，已知常见不锈钢的钝化层由于氧化物的半导体特性而具有高的电阻。本发明人发现，通过经由将不锈钢的表面氧化物层的带隙能控制为2eV或更小而使具有半导体特性的表面氧化物层导电，用于燃料电池分隔件的不锈钢具有适用于电接触和燃料电池分隔件的材料的优异的表面电导率。
根据本公开内容的一个实施方案，通过X射线角分辨光电子能谱(angle-resolvedphotoemission spectroscopy，ARPES)使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下对不锈钢的表面测量时的以下表面氧化物元素比率(1)的值可以为0.2或更大。
(1)
Cr氧化物表示Cr3O4、Cr2O3、CrO2、或CrO3，以及Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2、或Cr(OH)3。全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)，其中金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，M表示包含在基体中的除Cr和Fe之外的合金元素、或其组合，以及O表示氧。
金属氧化物(MO)可以为例如SiO2、SiO、Si2O3、MnO、MnO2、Mn2O3、VO、V2O3、V2O5、NbO、NbO2、Nb2O5、或TiO2。虽然以上列出了金属氧化物(MO)的实例，但是应注意，这些实例仅用于举例说明目的给出，并且本公开内容的技术构思不特别限于此。
全部氧化物和氢氧化物包括Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)。
在下文中，将描述关于对X射线角分辨光电子能谱中的光电子的出射角限制的原因，然后将描述关于对表面氧化物元素比率(1)值限制的原因。
在X射线角分辨光电子能谱中，随着光电子的出射角减小，自不锈钢的最外表面在深度方向上的分析深度减小，而随着出射角增大，分析深度增大。根据本公开内容，考虑到这一点，为了分析形成在不锈钢表面上的全部氧化物的组成而无论不锈钢的厚度如何，可以通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下来测量不锈钢的表面。
为什么将在上述条件下测量的表面氧化物元素比率(1)的值限制为0.2或更大的原因是因为在该值下，不锈钢的表面具有适用于燃料电池环境的接触角为80°或更小的亲水性，并且钝化层的半导体特性被转化为导电特性。在其中表面氧化物元素比率(1)的值小于0.2的情况下，接触角超过80°，使得表面亲水性丧失，并且钝化层具有半导体特性，并因此不锈钢无法用于燃料电池分隔件。为了获得具有优异的表面亲水性和电导率的不锈钢，可以将表面氧化物元素比率(1)的值控制为0.2至0.9的范围。
根据本公开内容，通过如上所述将表面氧化物元素比率(1)的值控制为0.2或更大，可以将表面接触角调节为80°或更小，并且可以将表面氧化物层的带隙能调节为2eV或更小。随着表面接触角减小，亲水性增加，并因此用于燃料电池分隔件的不锈钢可以具有70°或更小的小表面接触角。在0eV的带隙能下，表面氧化物层具有导电特性。在大于0eV且为2eV或更小的带隙能下，表面氧化物层具有在导电特性与半导体特性之间的中间特性，并因此适合于用于燃料电池分隔件的不锈钢。
此外，根据本公开内容，更优选地，可以将表面氧化物元素比率(1)的值调节为0.26或更大，使得表面氧化物层的带隙能为0eV。0eV的表面氧化物层的带隙能意味着虽然钝化层由氧化物形成，但在不锈钢的基体与表面氧化物层之间形成常规未知的新的欧姆接触。换言之，这意味着表面氧化物层被转化成能够与不锈钢的基体形成欧姆接触的新导电涂层。
根据本公开内容的具有优异的表面电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢的钢种没有特别限制，只要表面氧化物层的带隙能为2eV或更小即可。根据一个实施方案，可以使用奥氏体、铁素体和铁素体-奥氏体双相不锈钢作为本公开内容的不锈钢。
此外，根据本公开内容的具有优异电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢的合金元素的组成没有特别限制。然而，优选的组成如下。然而，需要注意的是，以下合金元素的组成仅旨在更详细地帮助理解本公开内容，并且不旨在限制本公开内容的范围。
根据一个实施方案，根据本公开内容的一个实施方案的不锈钢可以以重量百分比(重量％)计包含：大于0％且不大于0.3％的C、大于0％且不大于0.3％的N、大于0％且不大于0.7％的Si、大于0％且不大于10％的Mn、大于0％且不大于0.04％的P、大于0％且不大于0.02％的S、15％至34％的Cr、不大于25％的Ni、以及剩余部分的Fe和其他不可避免的杂质。
在下文中，将详细描述关于本公开内容的实施方案中的合金组分的含量的数值限制的原因。在下文中，除非另有说明，否则单位为重量％。
C：大于0％且不大于0.3％，以及N：大于0％且不大于0.3％
C和N与钢中包含的Cr结合以形成稳定的Cr碳氮化物，并因此可以形成其中Cr局部贫化的区域，从而增加耐腐蚀性劣化的风险。因此，优选将这两种元素的含量控制得尽可能低。因此，在本公开内容中将C和N的含量控制成使得C含量大于0％且不大于0.3％，以及N含量大于0％且不大于0.3％。
Si：大于0％且不大于0.7％
Si是对脱氧有效的元素。然而，过量的Si可能使韧性和可成形性劣化，并且在退火过程期间产生的SiO2使电导率和亲水性劣化。考虑到这一点，在本公开内容中将Si含量控制为大于0％且不大于0.7％。
Mn：大于0％且不大于10％
Mn是对脱氧有效的元素。然而，为Mn夹杂物的MnS降低耐腐蚀性，并因此在本公开内容中将Mn含量控制为大于0％且不大于10％。
P：大于0％且不大于0.04％
由于P不仅使耐腐蚀性劣化，而且使韧性劣化，因此在本公开内容中将P含量控制为大于0％且不大于0.04％。
S：大于0％且不大于0.02％
S与钢中包含的Mn结合以形成稳定的MnS，并且所形成的MnS充当腐蚀的起点而使耐腐蚀性劣化，并因此优选将S含量控制得尽可能低。考虑到这一点，在本公开内容中可以将S含量控制为大于0％且不大于0.02％。
Cr：15％至34％
Cr是提高耐腐蚀性的元素。主动地添加Cr以获得燃料电池在强酸性运行环境中的耐腐蚀性。然而，过量的Cr可能使韧性劣化，并因此考虑到这一点，在本公开内容中将Cr含量控制为15％至34％。
Ni：不大于25％
Ni是使奥氏体相稳定并提高耐腐蚀性的元素。此外，Ni通常以大于一定量包含在奥氏体不锈钢和铁素体-奥氏体双相不锈钢中。然而，过量的Ni可能使可加工性劣化，并因此考虑到这一点，在本公开内容中将Ni含量控制为25％或更小。
Ni的下限没有特别限制，并且可以根据钢种适当地包含Ni。例如，在奥氏体不锈钢或铁素体-奥氏体双相不锈钢中Ni含量的下限可以为2.0％。例如，在铁素体不锈钢中Ni含量的下限可以小于2.0％，优选为1.0％或更小，更优选为0.01％或更小。
此外，如有需要，除上述合金元素之外，根据一个实施方案的不锈钢可以以重量百分比(重量％)计包含选自以下中的至少一者作为任选的合金元素：大于0.01％且不大于1.5％的Cu、大于0.01％且不大于0.6％的V、0.01％至5.0％的Mo、0.01％至0.5％的Ti和0.01％至0.4％的Nb。然而，需要注意的是，任选的合金元素的组成仅旨在帮助理解本公开内容，并且不旨在限制本公开内容的范围。
Cu：大于0.01％且不大于1.5％
Cu是提高耐腐蚀性的元素。然而，当添加过量的Cu时，Cu被洗脱从而使燃料电池的性能劣化。因此，考虑到这一点，在本公开内容中将Cu含量控制为大于0.01％且不大于1.5％。
V：大于0.01％且不大于0.6％
V是通过抑制在燃料电池的运行环境中Fe的洗脱来提高燃料电池的寿命特性的元素。然而，过量的V使韧性劣化，并因此考虑到这一点，在本公开内容中将V含量控制为大于0.01％且不大于0.6％。
Mo：0.01％至5.0％
Mo是提高耐腐蚀性的元素。然而，过量的Mo使可加工性劣化，并因此将Mo含量控制为0.01％至5.0％。
Ti：0.01％至0.5％，以及Nb：0.01％至0.4％
Ti和Nb与钢中包含的C和N结合以形成稳定的碳氮化物，并抑制其中Cr局部贫化的区域的形成，从而提高耐腐蚀性。然而，过量的Ti和Nb使韧性劣化，并因此考虑到这一点，在本公开内容将Ti含量控制在0.01％至0.5％的范围内，以及将Nb含量控制在0.01％至0.4％的范围内。
本公开内容的组成的剩余组分为铁(Fe)。然而，组成可能包含从原材料或周围环境中不可避免地并入的不期望的杂质，并因此不排除添加另外的合金组分。杂质在本公开内容中没有具体提及，因为它们是制造领域中的任何技术人员已知的。
用于制造根据本公开内容的具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢的方法没有特别限制，只要将表面氧化物元素比率(1)的值控制为0.2或更大即可。
根据本公开内容的一个实施方案，根据本公开内容的具有优异的表面电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢可以通过对根据一般的不锈钢制造过程制备的冷轧钢板进行表面处理来制造。根据一个实施方案的表面处理可以以两个阶段进行：包括将钢板浸渍在非氧化性酸溶液中或者在浸渍之后对钢板进行电解的一次表面处理，以及包括将钢板浸渍在氧化性酸溶液中的二次表面处理。
根据本公开内容的一个实施方案的一次表面处理可以包括将冷轧不锈钢板浸渍在非氧化性酸溶液中持续5秒或更长时间，或者在浸渍之后将冷轧不锈钢板在0.1A/cm2或更大的电流密度下电解5秒或更长时间。在该方面中，非氧化性酸溶液可以为50℃或更高的浓度为5重量％或更大的盐酸(HCl)或硫酸(H2SO4)溶液。
根据本公开内容的一个实施方案的二次表面处理可以包括将冷轧不锈钢板浸渍在氧化性酸溶液中持续5秒或更长时间。在该方面中，氧化性酸溶液可以为50℃或更高的浓度为5重量％或更大的硝酸(HNO3)溶液。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本公开内容。然而，需要注意的是，以下实施例仅旨在更详细地举例说明本公开内容并且不旨在限制本公开内容的范围。这是因为本公开内容的范围由权利要求中所描述的事项以及能够由此合理推断的事项来确定。
{实施例}
将具有下表1中示出的合金元素的组成的钢种通过炼钢-连铸工艺制备为板坯。随后，在1200℃下对所制备的板坯进行热轧以获得厚度为4.5mm的热轧钢板。将热轧钢板在1050℃下加热并重复冷轧并在1000℃下退火以制备0.15mm厚的冷轧钢板。
在下表1中，钢1至钢9为发明钢，钢1至钢3为铁素体不锈钢，钢4至钢6为奥氏体不锈钢，以及钢7至钢9为铁素体-奥氏体双相不锈钢。钢10和钢11为Cr含量小于15重量％的比较钢。
[表1]
将根据表1制造的冷轧钢板在下表2中示出的表面处理条件下进行表面处理。表面处理通过在下表2中示出的条件A至H下的一次表面处理和二次表面处理来进行。一次表面处理通过将冷轧钢板浸渍在作为非氧化性酸溶液的硫酸溶液中或者在浸渍之后对冷轧钢板进行电解来进行。二次表面处理通过将不锈钢浸渍在作为氧化性酸溶液的硝酸溶液中来进行。为了更好地理解，作为表2中示出的表面处理的一个实例，表面处理通过以下来进行：将表2的发明钢1的冷轧钢板浸渍在50℃的8重量％硫酸溶液中持续5秒用于一次表面处理(A)，并将冷轧钢板浸渍在50℃的10重量％硝酸溶液中持续9秒用于二次表面处理(D)。
表2的表面氧化物元素比率(1)的值为使用以下表达式(1)获得的值，作为通过经由X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在表2中示出的光电子的出射角的条件下测量根据发明例和比较例的各不锈钢的表面而获得的值。
(1)
表面氧化物元素比率(1)的值使用下述方法来测量。首先，使用PHI Quantera II装置在表2的出射角条件下进行分析，使用CasaXPS软件利用分析结果根据金属氧化物(MO)、Cr氧化物、Cr氢氧化物、Fe氧化物和Fe氢氧化物的结合能分离出峰，并使用其计算原子浓度。
用于获得表面氧化物元素比率(1)的值的‘Cr氧化物和Cr氢氧化物中Cr的原子浓度(原子％)的总和’通过根据Cr氧化物和Cr氢氧化物的结合能分离出峰，并将峰拟合到Cr2p谱上来获得。在该方面中，Cr氧化物表示Cr3O4、Cr2O3、CrO2、或CrO3，以及Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2、或Cr(OH)3。
表面氧化物元素比率(1)的值中的‘全部氧化物和氢氧化物中金属元素的原子浓度(原子％)的总和’通过将‘Cr氧化物和Cr氢氧化物中Cr的原子浓度(原子％)的总和’、金属氧化物(MO)中金属元素的原子浓度(原子％)的总和、以及Fe氧化物和Fe氢氧化物中Fe的原子浓度(原子％)的总和相加来计算。
金属氧化物(MO)中金属元素的原子浓度(原子％)的总和通过根据金属氧化物(MO)的结合能分离出峰，并将峰拟合到每种金属M的谱上来计算。在该方面中，金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，M表示包含在基体中的除Cr和Fe之外的合金元素、或其任意组合，以及O表示氧。Fe氧化物和Fe氢氧化物中Fe的原子浓度(原子％)的总和通过根据Fe氧化物和Fe氢氧化物的结合能分离出峰，并将峰拟合到Fe 2p谱上来获得。
表2的接触角评估通过以下来进行：将制备的厚度为0.1mm的钢板切割成20cm2的面积，并使用DSK 10-MK2装置(由KRUSS GmbH制造)将3μl蒸馏水以液滴的形式滴在表面上以测量与表面的接触角。
表2的带隙能是指表面氧化物层的带隙能。表面氧化物层的带隙能使用电流感测原子力显微镜(Current Sensing Atomic Force Microscope)(Keysight 9500型号)来测量。将发明例和比较例的不锈钢切割成尺寸为1cm×1cm的样品，并在使得在非活性状态下测量表面氧化物层的相对湿度为18％的氮气气氛中在通过20nN负载施加的偏压从-10V到10V变化的同时在电流尖端模式下测量带隙能。通过以50μm×50μm的区域测量每个样品5次，测量在施加的偏压从-10V到10V变化的同时检测到的电流为“0”的区域的宽度作为带隙能。在这种情况下，使用涂覆有厚度为30nm的铂的硅尖端(Si尖端)作为尖端。
表2
在下文中，基于表2中示出的结果来评估根据发明例和比较例的不锈钢。参照表2的结果，在根据本公开内容的表面处理条件下，即在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下，发明例1至18满足0.2或更大的表面氧化物元素比率(1)的值，并因此确定表面氧化物层的带隙能不大于2eV以及接触角不大于80°。此外，参照发明例1、2、6、11、12、14、15和16，为了通过将表面氧化物层的带隙能调节至0eV在表面氧化物层与基体之间形成欧姆接触，表面氧化物元素比率(1)的值可以不小于0.26。
在比较例1和2中，一次表面处理进行了3秒太短的时间段，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物元素比率(1)的值小于0.2。因此，表面氧化物层的带隙能超过2eV，并且接触角也超过80°。
在比较例3中，一次表面处理进行了3秒太短的时间段，并且没有进行二次表面处理。此外，在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物元素比率(1)的值小于0.2。因此，表面氧化物层的带隙能超过2eV。
在比较例4中，没有进行一次表面处理，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物元素比率(1)的值小于0.2。因此，表面氧化物层的带隙能超过2eV并且接触角也超过80°。
在比较例5中，一次表面处理和二次表面处理进行了3秒太短的时间段，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物元素比率(1)的值小于0.2。因此，表面氧化物层的带隙能超过2eV并且接触角也超过80°。
在比较例6和7中，一次表面处理进行了3秒太短的时间段，并且没有进行二次表面处理。此外，在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物元素比率(1)的值小于0.2。因此，表面氧化物层的带隙能超过2eV，并且接触角也超过80°。
在比较例8中，一次表面处理和二次表面处理进行了3秒太短的时间段，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物元素比率(1)的值小于0.2。因此，表面氧化物层的带隙能超过2eV，并且接触角也超过80°。
在比较例9中，没有进行一次表面处理，并且二次表面处理进行了3秒太短的时间段。此外，在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物元素比率(1)的值小于0.2。因此，表面氧化物层的带隙能超过2eV，并且接触角也超过80°。
在比较例10和11中，一次表面处理和二次表面处理进行了3秒太短的时间段。此外，Cr含量小于15重量％，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物元素比率(1)的值小于0.2。因此，表面氧化物层的带隙能超过2eV，并且接触角也超过80°。
在比较例12中，没有进行一次表面处理，并且二次表面处理进行了3秒太短的时间段。此外，Cr含量小于15重量％，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物元素比率(1)的值小于0.2。因此，表面氧化物层的带隙能超过2eV，并且接触角也超过80°。
虽然在比较例13中，一次表面处理和二次表面处理进行了5秒或更长时间，但是Cr含量小于15重量％，并且在其中光电子的出射角为12°、44°和85°的条件下的表面氧化物元素比率(1)的值小于0.2。因此，表面氧化物层的带隙能超过2eV，并且接触角超过80°。
附图1a和附图1b为基于表2的结果示出表面氧化物元素比率(1)的值与带隙能之间的相关性的图。在图1a和图1b中，光电子的出射角分别为12°和85°。在图1a和图1b中，X轴表示表面氧化物元素比率(1)的值，以及Y轴表示接触角(°)。
参照图1a和图1b，当表面氧化物元素比率(1)的值为0.2或更大时，可以确定可以获得80°或更小的接触角。当表面氧化物元素比率(1)的值小于0.2时，接触角超过80°。基于此，可以确定可以通过将表面氧化物元素比率(1)的值控制为0.2或更大来将接触角调节至80°或更小。
此外，图1a和图1b中的通过虚线指示的区域为其中表面氧化物元素比率(1)的值不小于0.2并且接触角不大于80°的区域。参照图1a和图1b，在图1a和图1b的通过虚线指示的区域中观察到发明例的不锈钢，表明通过将表面氧化物元素比率(1)的值控制为不小于0.2，可以提供具有接触角为80℃或更小的优异的表面亲水性和优异的表面电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢。
基于上述实施例的结果，本公开内容可以提供用于燃料电池分隔件的不锈钢及其制造方法，所述不锈钢通过增加不锈钢与水之间的表面自由能而具有接触角为80℃或更小的优异的亲水性，并且通过使具有半导体特性的表面氧化物层导电而具有适用于用于电接触和燃料电池分隔件的材料的优异的表面电导率。
此外，可以看出，通过将通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下测量不锈钢的表面时的表面氧化物元素比率(1)的值控制为0.2或更大，可以提供具有表面氧化物层的带隙能为2eV或更小的优异的表面电导率和与水的接触角为80°或更小的优异的表面亲水性的用于燃料电池分隔件的不锈钢。
虽然已经参照示例性实施方案特别地描述了本公开内容，但本领域技术人员应理解，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可以进行形式和细节上的各种改变。
工业适用性
根据本公开内容的用于燃料电池分隔件的不锈钢具有优异的表面亲水性和电导率以及由于不需要另外的后加工步骤而根据本公开内容可以减少制造成本和制造时间。因此，所述不锈钢可以是工业适用的。

Claims (6)

1.一种具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢，
其中通过X射线角分辨光电子能谱使用Al-KαX射线源在其中光电子的出射角为12°至85°的条件下对包含15重量％或更多Cr的不锈钢的表面测量时的以下表面氧化物元素比率(1)的值为0.2或更大，以及接触角为80°或更小：
(1)
其中所述Cr氧化物表示Cr3O4、Cr2O3、CrO2、或CrO3，以及所述Cr氢氧化物表示CrOOH、Cr(OH)2、或Cr(OH)3；以及
所述全部氧化物和氢氧化物包括所述Cr氧化物、所述Cr氢氧化物、Fe氧化物、Fe氢氧化物和金属氧化物(MO)，其中所述金属氧化物(MO)涵盖混合的氧化物，M表示包含在基体中的除Cr和Fe之外的合金元素或其组合，以及O表示氧。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池分隔件的不锈钢，其中所述不锈钢的表面氧化物层的带隙能为2eV或更小。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池分隔件的不锈钢，其中所述不锈钢的表面氧化物层与所述基体形成欧姆接触。
4.一种用于制造根据权利要求1所述的具有优异的表面亲水性和电导率的用于燃料电池分隔件的不锈钢的方法，所述方法包括：将冷轧不锈钢板浸渍在非氧化性酸溶液中或者在所述浸渍之后对所述不锈钢板进行电解的一次表面处理，以及将所述不锈钢板浸渍在氧化性酸溶液中的二次表面处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一次表面处理包括将所述冷轧不锈钢板浸渍在所述非氧化性酸溶液中持续5秒或更长时间，或者在所述浸渍之后将所述不锈钢板在0.1A/cm2或更大的电流密度下电解5秒或更长时间，其中所述非氧化性酸溶液为50℃或更高的浓度为5重量％或更大的盐酸溶液或硫酸溶液。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述二次表面处理包括将所述冷轧不锈钢板浸渍在所述氧化性酸溶液中持续5秒或更长时间，其中所述氧化性酸溶液为50℃或更高的浓度为5重量％或更大的硝酸溶液。
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