[go: up one dir, main page]

CN116600641A - 制备微胶囊的方法 - Google Patents

制备微胶囊的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116600641A
CN116600641A CN202180083745.7A CN202180083745A CN116600641A CN 116600641 A CN116600641 A CN 116600641A CN 202180083745 A CN202180083745 A CN 202180083745A CN 116600641 A CN116600641 A CN 116600641A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
water
oil
oligomer
unsaturated monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180083745.7A
Other languages
English (en)
Inventor
A·克里斯蒂
C·I·林赛
S·格拉特利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Crop Protection AG Switzerland
Original Assignee
Syngenta Crop Protection AG Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Crop Protection AG Switzerland filed Critical Syngenta Crop Protection AG Switzerland
Publication of CN116600641A publication Critical patent/CN116600641A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
    • B01J2219/00718—Type of compounds synthesised
    • B01J2219/0072—Organic compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

披露了一种用于制备微胶囊的方法，该方法包括以下步骤：‑制备包含多官能烯键式不饱和单体或低聚物的油相，其中该多官能烯键式不饱和单体或低聚物在20℃下在去离子水中的水溶解度小于2克/升，‑用该油相形成水包油乳液，‑使该水包油乳液经受适合于使用自由基引发剂引发在油水界面处的界面聚合的条件，该自由基引发剂在20℃下在去离子水中的水溶解度为至少1克/升。

Description

制备微胶囊的方法
本发明涉及一种在水包油乳液中通过界面聚合制备微胶囊的方法和包含此类微胶囊的水包油乳液。
微囊化在许多技术领域中是已知的。在农用化学领域，微囊化可以有益于例如控制活性成分的释放速率，确保活性成分的化学稳定性，保护操作者免于暴露于活性成分。农用化学领域中通常采用的用于制备微胶囊的方法是使用选自二异氰酸酯和多异氰酸酯的油溶性单体，并且然后使这些单体在油水乳液的油水界面处与水或与水溶性二胺和多胺反应。然后，这导致形成聚脲胶囊壁。在农用化学活性成分的配制中的这种胶囊化技术是本领域技术人员所熟知的(参见，例如P.J.Mulqueen在“Chemistry and Technology ofAgrochemical Formulations[农用化学配制品的化学和技术]”,D.A.Knowles编辑,KluwerAcademic Publishers[克鲁沃学术出版社],1998,第132-147页)。
农用化学配制品的可持续性已成为农用化学领域中的重要目标。目标是开发对环境影响低的产品。作为其一部分，微塑料的可生物降解性已成为重要的话题。如在许多农用化学配制品中使用的聚脲基微胶囊是不可生物降解的，这对环境构成了挑战。因此，需要提供用于制备可生物降解的微胶囊的新方法。本发明的目的是提供一种在水包油乳液中制备可生物降解的微胶囊的新方法。该方法使得能够在乳液的油水界面处制备可生物降解的微胶囊。
出乎意料地发现，在特定条件下使用自由基聚合可以在水包油乳液中获得可生物降解的微胶囊。
因此，在第一方面中，作为实施例1，提供了一种用于制备微胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
-制备包含多官能烯键式不饱和单体或低聚物的油相，其中所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物在20℃下在去离子水中的水溶解度小于2克/升、优选小于1克/升、更优选小于0.1克/升，
-用所述油相形成水包油乳液，
-使所述水包油乳液经受适合于使用自由基引发剂引发在油水界面处的界面聚合的条件，所述自由基引发剂在20℃下在去离子水中的水溶解度为至少1克/升、优选10克/升、更优选20克/升。
本发明的“油相”中使用的油通常由本领域技术人员熟知的水不混溶的溶剂构成，如但不限于以下中的一种或多种：石油馏出物如衍生自苯的芳族烃，如甲苯、二甲苯、其他烷基化苯等，以及萘衍生物；脂族烃，如己烷、辛烷、环己烷等；来自脂族或异链烷烃(isoparaffinic)系列的矿物油，以及芳族和脂族烃的混合物；卤化的芳族或脂族烃；短链和长链的二烷基酰胺；饱和或不饱和羧酸；芳族羧酸和二羧酸的C1-C12酯；脂族和脂环族羧酸的C1-C12酯。特别合适的水不混溶的溶剂包括但不限于100/200(芳族烃的混合物)、乙酸乙基己酯和甲苯。
由于潜在的毒性问题，还期望使石油馏出物和纯芳烃的使用最小化，并因此使用能够使相关单体溶解但来自不同来源的水不混溶的溶剂也是有利的。因此，油优选包括苯甲酸酯、一种或多种烷基酰胺(例如，Jeffsol AG1730)、乙酸苄酯(例如，Jeffsol AG1705)、乙酰基-2-乙基己基柠檬酸酯(例如，Citrofol AH II)、N,N-二甲基癸酰胺(例如，Hallcomid M-10)、二氢左旋葡萄糖酮(例如，cyrene)或菜籽油。特别优选的是苯甲酸酯，具体是苯甲酸苄酯、苯甲酸甲酯和二丙二醇二苯甲酸酯(例如，Benzoflex 9-88)。这些溶剂在改善的环境特征方面表现出相当的性能。
如本文所用，术语“多官能烯键式不饱和单体或低聚物”意指在分子的末端位置处具有两个或更多个烯键式不饱和基团的物质。“多官能烯键式不饱和单体或低聚物”的水溶解度在以上方法中是重要的。水溶解度需要使得单体或低聚物主要分配到水包油乳液的油相中。
优选按重量计至少50％的总单体和/或低聚物是多官能的，如按重量计至少60％、按重量计至少70％、按重量计至少80％或甚至按重量计90％。特别优选的是按重量计至少95％，如按重量计从95％-100％或按重量计从96％-99％的单体和/或低聚物是多官能的。
如本文所用，术语“自由基引发剂”意指能够产生自由基物质以促进自由基反应的物质。自由基引发剂的典型实例是具有氮-卤素键的分子、偶氮化合物和有机或无机过氧化物。为了能够成功地进行根据实施例1的方法，自由基引发剂需要具有使得自由基引发剂主要分配到水包油乳液的水相中的足够大的水溶解度。优选地，在油相中没有或没有有效的自由基引发剂。
在实施例1中给出了“多官能烯键式不饱和单体或低聚物”和“自由基引发剂”两者的优选水溶解度。实施例1中的方法步骤的顺序不是必需的。典型地，根据本发明的微胶囊可以通过以下方式制备：首先使包含油和多官能烯键式不饱和单体或低聚物的油相在包含合适的表面活性剂和水的水相中乳化。乳液可以通过使用低压或高压均质化使水包油乳液均质化直到获得期望的油滴尺寸而形成。然后可以将水溶性自由基引发剂添加到水包油乳液中，在该乳液中其将主要存在于水相中。然而，也可以设想，当使油相在水相中乳化时，水溶性自由基引发剂已经存在于水相中。
术语“使水包油乳液经受适合于使用自由基引发剂引发在油水界面处的界面聚合的条件”意指水包油乳液的条件需要使得在水相中的自由基引发剂产生自由基物质，该自由基物质继而与油溶性多官能烯键式不饱和单体或低聚物在油水界面处的自由基聚合反应中反应。聚合和微囊化领域的技术人员非常清楚此类条件，例如通过加热水包油乳液、通过照射水包油乳液(光解)或通过使用还原剂的氧化还原反应。优选地，通过使自由基引发剂与还原剂反应来引发在油水界面处的自由基聚合反应。
因此，作为实施例2，提供了根据实施例1所述的方法，其中通过添加适合于分解自由基引发剂的水溶性还原剂来引发在油水界面处的界面聚合，其中还原剂在20℃下在去离子水中的水溶解度为至少1克/升、优选10克/升、更优选20克/升。还原剂必须是水溶性的，以便它可以与自由基引发剂反应。出乎意料地发现，如果还原剂主要分配在油相中，那么所产生的胶囊的品质低，并且一些油滴甚至没有被成功地胶囊化。适合于该方法的水溶性还原剂包括但不限于抗坏血酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠二水合物、硫脲和Bruggolite (2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐)。在根据本发明的方法中成功使用的典型的水溶性还原剂是亚硫酸钠。
此外，油相中可以存在“多官能烯键式不饱和交联剂”。术语“多官能烯键式不饱和交联剂”意指在分子的末端位置处具有两个或更多个烯键式不饱和基团的物质。这种交联剂需要适用于与如上所定义的多官能烯键式不饱和单体或低聚物聚合。交联剂的主要功能是加强油水界面处的胶囊壁。因此，作为实施例3，提供了根据实施例1或2所述的方法，其中在油相中存在适用于与多官能烯键式不饱和单体或低聚物聚合的多官能烯键式不饱和交联剂，其中多官能不饱和交联剂在20℃下在去离子水中的水溶解度小于2克/升、优选小于1克/升、更优选小于0.1克/升。同样，重要的是，交联剂类似于多官能烯键式不饱和单体或低聚物是油溶性的。
如先前所提及的，本发明的目的是提供具有低环境影响的微胶囊。作为该目的的一部分，微胶囊优选是可生物降解的。
术语“可生物降解的”定义为意指通过OECD化学品测试准则第301号测试(OECD301测试)的化合物。特别地，“可生物降解的”化合物被定义为这样的化合物，其表现出以28天内释放的CO2或消耗的O2测量的至少30％、优选大于40％、更优选大于50％并且最优选大于60％的矿化，其中矿化根据测试方法OECD TG 301B、C、D、F或OECD TG 310进行测量。
因此，作为实施例4，提供了根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中多官能烯键式不饱和单体或低聚物和多官能烯键式不饱和交联剂具有以28天内释放的CO2或消耗的O2测量的至少30％、优选大于40％、更优选大于50％并且最优选大于60％的矿化，其中矿化根据测试方法OECD TG 301B、C、D、F或OECD TG 310进行测量。优选地，多官能烯键式不饱和单体或低聚物和多官能烯键式不饱和交联剂包含独立地选自酯、醚、碳酸酯和羧酸酐的基团。根据以上给出的测试，这些基团已示出具有合适的生物可降解性。
如先前所提及的，多官能烯键式不饱和单体或低聚物和多官能烯键式不饱和交联剂两者都在分子的末端位置包含烯键式不饱和基团。多官能烯键式不饱和单体或低聚物和多官能烯键式不饱和交联剂优选独立地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基酯和烯丙基醚。特别地，多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯封端的酯、丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯封端的醚、丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯封端的碳酸酯以及丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯封端的酸酐。更特别地，多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自聚己内酯二丙烯酸酯、聚己内酯二甲基丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、聚(乙二醇)-b-(丙二醇)-b-乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯。
此外，特别地，多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自乙烯基醚封端的酯、乙烯基醚封端的醚、乙烯基醚封端的碳酸酯和乙烯基醚封端的酸酐。在另一个实施例中，多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自乙烯基酯封端的酯、乙烯基酯封端的醚、乙烯基酯封端的碳酸酯和乙烯基酯封端的酸酐。在另外的实施例中，多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自烯丙基醚封端的酯、烯丙基醚封端的醚、烯丙基醚封端的碳酸酯和烯丙基醚封端的酸酐。在甚至另外的实施例中，多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自烯丙基酯封端的酯、烯丙基酯封端的醚、烯丙基酯封端的碳酸酯和烯丙基酯封端的酸酐。
在优选的实施例中，多官能烯键式不饱和单体是聚己内酯二甲基丙烯酸酯。
该单体可以通过以下反应方案制备：
优选n为从1至200，如从2至150、从2至100、从3至50、从4至25、从4至20或甚至从4至15。有利地，n为5。
优选地，多官能烯键式不饱和交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯。
如以上所提及的，自由基引发剂需要在水相中。优选地，自由基引发剂选自过氧化物和偶氮化合物。因此，作为实施例5，提供了根据实施例1至4中任一项所述的方法，其中自由基引发剂选自过氧化物和偶氮化合物，优选地，自由基引发剂是过硫酸铵、4,4′-偶氮双(4-氰戊酸)、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢或过氧化氢。
如先前所提及的，本发明的方法特别应用于农用化学领域，其中活性成分的微囊化具有许多重要功能。
因此，作为实施例6，提供了根据实施例1至6中任一项所述的方法，其中油相进一步包含选自以下的活性成分：杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂和/或植物生长调节剂。
优选地，活性成分选自高效氯氟氰菊酯、S-异丙甲草胺、苄草丹、七氟菊酯、异噁草酮、二甲草胺、啶虫脒和氟乐灵，更优选地，活性成分选自高效氯氟氰菊酯和S-异丙甲草胺。
有利地，所得微胶囊表现出所含活性成分的延迟释放。
技术人员知晓，通过调节均质化混合物的时长和/或通过调节均质器的速度或压力，可以产生不同尺寸的油相。这反过来意味着可以通过控制油相的尺寸来生产不同尺寸的微胶囊。示出微胶囊壁的厚度取决于油相中存在的多官能烯键式不饱和单体或低聚物的量。此外，水相中存在的自由基引发剂的量影响在油水界面处的聚合速率。已示出油相中多官能烯键式不饱和交联剂的存在影响微胶囊壁的坚固性。为了形成胶囊壁，油相中必须存在最少量的多官能烯键式不饱和单体或低聚物。示出当多官能烯键式不饱和单体或低聚物的重量基于总油相的重量为从2％重量至75％重量、优选从5％重量至50％重量、更优选从5％重量至30％重量时，胶囊壁的形成效果最好。
因此，作为实施例7，提供了根据实施例1至6中任一项所述的方法，其中多官能烯键式不饱和单体或低聚物的重量基于总油相的重量为从2％重量至75％重量、优选从5％重量至50％重量、更优选从5％重量至30％重量。
技术人员还非常清楚可以使用另外的助剂(co-formulant)来稳定水包油乳液。例如，微胶囊可能具有在乳液中聚集的趋势，并因此，使用分散剂可能是保持微胶囊分开所必需的。这对于这些水包油乳液的长期储存也特别重要。例如，示出微胶囊乳液在40℃和54℃下储存两周之后，可以使用萘磺酸钠盐缩合物(Morwet D-425，诺力昂公司(Nouryon))再分散。
发现根据本发明的方法最好按照以下顺序进行：
(i)制备油相，该油相包含：
-在油相中的多官能烯键式不饱和单体或低聚物，其中多官能烯键式不饱和单体或低聚物在20℃下在去离子水中的水溶解度小于2克/升、优选小于1克/升、更优选小于0.1克/升，
-任选地多官能烯键式不饱和交联剂，
-任选地农用化学上的活性成分，
制备水相，该水相包含：
-适用于引发多官能烯键式不饱和单体或低聚物的聚合的自由基引发剂，其中自由基引发剂在20℃下在去离子水中的水溶解度为至少1克/升、优选至少10克/升、更优选至少20克/升，
-任选地表面活性剂，
(ii)通过混合油相和水相形成水包油乳液；
(iii)通过添加适合于分解自由基引发剂的还原剂来引发在油水界面处的聚合，其中还原剂在20℃下在去离子水中的水溶解度为至少1克/升、优选10克/升、更优选20克/升。
油相的典型溶剂包括但不限于乙酸乙基己酯、甲苯、重芳香族溶剂(例如Aromatic200、SolvessoTM200)，但可以是以上列出的任何溶剂。
典型的多官能烯键式不饱和单体或低聚物是沙多玛公司(Sartomer)的酯丙烯酸酯单体CN2035，并且典型的多官能烯键式不饱和交联剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
典型的自由基引发剂包括但不限于过硫酸铵、4,4′-偶氮双(4-氰戊酸)、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢和过氧化氢，并且典型的还原剂包括但不限于抗坏血酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠二水合物、硫脲和Bruggolite
在本发明的第二方面中，本发明涉及水包油乳液组合物。
因此，作为实施例8，提供了一种水包油乳液，其包含：
(a)油相，所述油相包含
多官能烯键式不饱和单体或低聚物，和
(b)水相，所述水相包含
适用于引发所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物的聚合的自由基引发剂，
其中所述自由基引发剂在20℃下在去离子水中的水溶解度为至少1克/升、优选至少10克/升、更优选至少20克/升，
并且其中所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物在20℃下在去离子水中的水溶解度小于2克/升、优选小于1克/升、更优选小于0.1克/升。
有利地，这种水包油乳液包含如本文所定义的微胶囊。此类微胶囊可以通过CryoSEM分析来检测。
作为实施例9，提供了根据实施例8所述的水包油乳液，其中油相进一步包含适用于与多官能烯键式不饱和单体或低聚物聚合的多官能烯键式不饱和交联剂，其中多官能不饱和交联剂在20℃下在去离子水中的水溶解度小于2克/升、优选小于1克/升、更优选小于0.1克/升。
作为实施例10，提供了根据实施例8或9所述的水包油乳液，其中多官能烯键式不饱和单体或低聚物和多官能烯键式不饱和交联剂根据OECD 301测试是可生物降解的。
作为实施例11，提供了根据实施例8至10中任一项所述的水包油乳液，其中多官能烯键式不饱和单体或低聚物和多官能烯键式不饱和交联剂独立地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基酯和烯丙基醚。此外，作为实施例12，提供了根据实施例8至11中任一项所述的水包油乳液，其中多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯封端的酯、丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯封端的醚、丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯封端的碳酸酯和丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯封端的酸酐。作为实施例13，提供了根据实施例8至12中任一项所述的水包油乳液，其中多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自聚己内酯二丙烯酸酯、聚己内酯二甲基丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、聚(乙二醇)-b-(丙二醇)-b-乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯。作为实施例14，提供了根据实施例8至13中任一项所述的水包油乳液，其中多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自乙烯基醚封端的酯、乙烯基醚封端的醚、乙烯基醚封端的碳酸酯和乙烯基醚封端的酸酐。在另一个实施例中，多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自乙烯基酯封端的酯、乙烯基酯封端的醚、乙烯基酯封端的碳酸酯和乙烯基酯封端的酸酐。在另外的实施例中，多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自烯丙基醚封端的酯、烯丙基醚封端的醚、烯丙基醚封端的碳酸酯和烯丙基醚封端的酸酐。在甚至另外的实施例中，多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自烯丙基酯封端的酯、烯丙基酯封端的醚、烯丙基酯封端的碳酸酯和烯丙基酯封端的酸酐。
优选地，多官能烯键式不饱和交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯。
作为实施例15，提供了根据实施例8至14中任一项所述的水包油乳液组合物，其中自由基引发剂选自过氧化物和偶氮化合物；作为实施例16，水相中的自由基引发剂是过硫酸铵、4,4′-偶氮双(4-氰戊酸)、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢或过氧化氢，更优选是过硫酸铵或4,4′-偶氮双(4-氰戊酸)。
作为实施例16，提供了根据实施例8至16中任一项所述的水包油乳液组合物，其中油相进一步包含选自以下的活性成分：杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂和/或植物生长调节剂。
作为实施例17，提供了根据实施例8至16中任一项所述的水包油乳液组合物，其中活性成分选自高效氯氟氰菊酯、S-异丙甲草胺、苄草丹、七氟菊酯、异噁草酮、二甲草胺、啶虫脒和氟乐灵。
作为实施例18，提供了根据实施例8至17中任一项所述的水包油乳液组合物，其中活性成分选自高效氯氟氰菊酯和S-异丙甲草胺。
在本发明的另外的实施例19中，提供了根据实施例8至18中任一项所述的水包油乳液组合物，其中多官能烯键式不饱和单体或低聚物的重量基于总油相的重量为从2％重量至75％重量、优选从5％重量至50％重量、更优选从5％重量至30％重量。
作为实施例20，提供了根据实施例8至19中任一项所述的水包油乳液组合物，其中水相进一步包含适合于分解自由基引发剂的还原剂，其中还原剂在20℃下在去离子水中的水溶解度为至少1克/升、优选10克/升、更优选20克/升。在另外的实施例21中，提供了根据实施例20所述的水包油乳液组合物，其中还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠二水合物、硫脲和Bruggolite
如先前所提及的，根据本发明的水包油乳液引起在油水界面处的自由基聚合。因此，作为实施例22，提供了根据实施例8至21中任一项所述的水包油乳液组合物，其中油相和水相通过包含聚合的多官能烯键式不饱和单体或低聚物的微胶囊壁分开。
如以上所解释的，根据本发明的水包油乳液特别适用于农业。因此，本发明还提供了农业组合物，其包含从根据实施例1至7中任一项所述的方法获得的产物或根据实施例8至22中任一项所述的水包油乳液。因此，作为实施例23，提供了一种农业组合物，其包含通过根据实施例1至7中任一项所述的方法获得的产物。作为实施例24，提供了一种农业组合物，其包含根据实施例8至22中任一项所述的水包油乳液。作为实施例25，提供了根据实施例23或24所述的农业组合物，其进一步包含一种或多种辅助剂。
在另外的实施例中，提供了根据实施例8至22中任一项所述的水包油乳液或根据实施例23至25中任一项所述的农业组合物用于对抗、预防或控制易受植物病原体攻击的有用植物中的植物病原性病害的用途。
在另外的实施例中，提供了根据实施例8至22中任一项所述的水包油乳液或根据实施例23至25中任一项所述的农业组合物用于控制或预防有害生物的用途。
在另外的实施例中，提供了用于控制或预防有害生物的方法，该方法包括对有害生物或其环境施用根据实施例8至22中任一项所述的水包油乳液或根据实施例23至25中任一项所述的农业组合物。
在另外的实施例中，提供了一种用于对抗、预防或控制易受植物病原体攻击的有用植物中的植物病原性病害的方法，该方法包括对植物病原体或其环境施用根据实施例8至22中任一项所述的水包油乳液或根据实施例23至25中任一项所述的农业组合物。
除非另有说明，否则百分比以按总重量计的百分比给出，并且所有实施例和优选特征可以以任何组合进行组合。
用下面的实例例示了本发明，这些实例并不旨在限制本发明的范围。
实验
所用的材料：
表1
所用的设备：
-T25 Ultra-Turrax(IKA均质器)
-Malvern Mastersizer 2000：粒度分布测量
-带有徕卡相机的Leitz Diaplan显微镜：使用Leitz软件以4X、10X、25X和40X的典型放大率捕获和处理图像。
-扫描电子低温显微镜法：用于冷冻断裂以确定内部结构。
-Genevac(SP)
实验：
用于微胶囊合成的通用方法：将油相添加到水相中，然后将样品以14,000-18,000rpm乳化1-3分钟以制备乳液。然后例如通过加热或通过添加还原剂引发自由基聚合。
实验概述：
在合成初始乳液之后，对实验进行设计以激活CN2035丙烯酸酯链末端的乙烯基键，并因此引发交联，从而形成微胶囊壳。此外，额外的疏水交联剂(如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的掺入用来增强壳的坚固性。为了实现胶囊合成，研究了自由基引发剂的氧化还原(即使用还原剂)和热引发。引发剂溶解度从亲水性到疏水性变化，因此使得能够改变所合成的聚合物的类型，分别产生微胶囊和基质微颗粒。为了证明胶囊化的益处，在室温下使用氧化还原引发将LCY(高效氯氟氰菊酯)和SMOC(S-异丙甲草胺)成功地胶囊化。LCY释放的表征证明从胶囊壳的延迟释放。还使用乙酸乙基己酯作为有机核制备了微胶囊，然后除去上的水和有机溶剂并再分散在水中。将随后再分散的空胶囊在连续的实验中进行分析，以确定其生物降解特征。
用不同的疏水性和亲水性引发剂进行热自由基引发：
对于每个实验，将自由基引发剂溶解在相应的可溶性相中，例如将AIBN(偶氮二异丁腈)溶解在油相(具有CN2035和TMPTA的Solvesso 200)中并且将ACVA溶解在水相中。将包含自由基引发剂的相添加到第二相(不包含自由基引发剂的油相或水相)中，然后将悬浮液在搅拌下乳化并加热至80℃过夜。通过Mastersizer和光学显微镜法(在潮湿和干燥下)的表征示出，微胶囊在干燥时很好地保持了其结构，具有最小的聚集。通过CryoSEM分析对每种AIBN和ACVA引发的微颗粒的液滴的进一步表征分别证实了基质微颗粒和微胶囊的结构。
这意味着自由基引发剂溶解度决定了最终的微颗粒结构。例如，当使用油溶性自由基引发剂时，自由基聚合在整个油相中发生，产生基质微颗粒。相反，当使用水溶性自由基引发剂时，自由基聚合和交联仅在油水界面处发生。
氧化还原自由基引发：
在以下描述的所有情况中，使用水溶性自由基引发剂(例如，ACVA或APS)。所有胶囊均通过Mastersizer和光学显微镜法进行表征(在潮湿下以及在载玻片上干燥之后)。为了确定引发剂溶解度的影响，研究了以下两种体系：
1)尝试使用TMEDA和APS以及TMEDA和ACVA合成微胶囊。将APS(或ACVA)的等分试样添加到水相中，其中TMEDA在油相中，然后使用以上详述的一般条件进行乳化。将乳液在30℃下搅拌过夜，然后取溶液的等分溶液并将其在载玻片上干燥两天。干燥两天之后，微胶囊在干燥时似乎保留了一些结构，表明已经发生了小比例的交联。然而，并不是所有的油滴都已被成功地胶囊化，并且大多数所获得的微胶囊在干燥时似乎具有弱的壳。
2)使用与以上详述的相同的方法制备微胶囊，但将亚硫酸钠和APS溶解在水相中。将胶囊在30℃(并且随后在室温)下搅拌过夜，然后取溶液的等分溶液并将其在载玻片上干燥两天。所得样品示出高水平的胶囊化，其中胶囊在潮湿时具有明显的凹窝，证实了胶囊化以及塌陷，但在干燥时保持了坚固的胶囊结构。
可以得出以下结论：发现还原剂的溶解度对于有效的胶囊化至关重要。使用以上体系1)和2)形成了微胶囊；然而，与应用完全水溶性氧化还原引发体系时相比，使用油溶性还原剂的氧化还原引发表现出明显较低的产率。
高效氯氟氰菊酯(LCY)的胶囊化：延迟释放
将LCY溶解在Solvesso 200中，并添加到包含ACVA的连续水相中，使用以上概述一般条件对混合物进行乳化，然后将体系加热至80℃并将其搅拌过夜。所得溶液严重地聚集，即没有产生有用的微胶囊分散体。
氧化还原引发可以在室温下发生，并因此在该实验中，将LCY溶解在Solvesso 200中并添加到连续水相中，然后乳化并添加APS和亚硫酸钠，并在室温下搅拌过夜。通过Mastersizer和光学显微镜法(在潮湿和干燥下)对所得胶囊悬浮液进行表征。光学显微镜法分析示出在潮湿下有凹窝的胶囊，具有最小的聚集和塌陷，但在干燥时胶囊结构坚固。交联前后LCY含量的表征证实了LCY与自由基壳形成组分之间没有相互作用，从而证实了LCY的成功胶囊化。
LCY从交联的和非交联的微胶囊中的释放速率使用当前用于监测胶囊释放的标准方法通过提取到乙醇和己烷的混合物中进行分析。如预期的，非交联的乳液没有显示出受控释放，而交联的胶囊显示出与商业聚脲LCY微胶囊( II)相当的快速延迟释放。
S-异丙甲草胺(SMOC)的胶囊化：
与LCY(0.005mg/L)相比，SMOC(480mg/L)的水溶解度更高，因此，研究了活性成分溶解度对微囊化过程的影响。此外，胶囊需要在货架上稳定2年，并且因此研究了SMOC微胶囊在加速储存条件下的稳定性。
将SMOC溶解在Solvesso 200中并添加到水相中，然后乳化并添加APS和亚硫酸钠。将所得微胶囊悬浮液在室温下搅拌过夜，然后通过Mastersizer和光学显微镜法(在潮湿和干燥下)进行表征。光学显微镜法证实了成功的胶囊化，观察到具有最小聚集的有凹窝的畸形微胶囊在干燥时很好地保持了其结构。交联之后，将一系列分散剂添加到微胶囊悬浮液的单个样品中，然后将样品在54℃下储存2周并在40℃下储存8周。未添加表面活性剂的微胶囊在加速储存期间严重聚集；然而，表面活性剂D425的添加成功地稳定了微胶囊悬浮液，其可以在54℃下在2周后以及在40℃下在8周后再分散。因此，SMOC被成功地胶囊化，并且然后通过后添加分散剂来稳定。
在油相中使用乙酸乙基己酯作为有机核的微胶囊合成：
通过将CN2035和TMPTA溶解在乙酸乙基己酯中，然后乳化并添加APS和亚硫酸钠来制备微胶囊。将随后的乳液搅拌过夜，然后通过Mastersizer分析和光学显微镜法(在潮湿和干燥下)对微胶囊进行表征。观察到良好的胶囊化，具有类似于Solvesso 200、LCY和SMOC的胶囊结构。在观察到成功的微囊化之后，使用(冷冻干燥机)成功地除去水和有机核。将干燥的胶囊再分散在水中。因此，可以使用乙酸乙基己酯作为有机核，即作为油相中的溶剂成功地合成微胶囊。此外，可以使用合适的技术除去有机核，为未来的生物降解测试提供空的聚合物壳。
溶剂溶解测试
测试了一系列溶剂溶解CN2035的能力。将样品在环境温度下放置在20rpm的IKA辊上2天至1周。结果列于表2中。
表2
苯甲酸酯胶囊
基于以上结果，研究了用苯甲酸酯溶剂(在这种情况下是苯甲酸苄酯)是否形成了胶囊。
使用2wt％CN2035聚酯丙烯酸酯单体和3wt％TMPTA交联剂，连同过硫酸铵和亚硫酸钠氧化还原引发剂。
通过将CN2035(2wt％)和TMPTA(3wt％)溶解在苯甲酸苄酯中，然后乳化并以表3中详述的限定浓度添加APS和亚硫酸钠来制备微胶囊。使用Mowiol 4-88(聚乙烯醇)作为分散剂。将随后的乳液搅拌过夜，然后通过Mastersizer分析和光学显微镜法(在潮湿和干燥下)对微胶囊进行表征。
方法如上所列出，并且结果呈现在表3中。
表3
本发明由权利要求书限定。

Claims (15)

1.一种用于制备微胶囊的方法，所述方法包括以下步骤：
-制备包含多官能烯键式不饱和单体或低聚物的油相，其中所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物在20℃下在去离子水中的水溶解度小于2克/升、优选小于1克/升、更优选小于0.1克/升，
-用所述油相形成水包油乳液，
-使所述水包油乳液经受适合于使用自由基引发剂引发在油水界面处的界面聚合的条件，所述自由基引发剂在20℃下在去离子水中的水溶解度为至少1克/升、优选10克/升、更优选20克/升，
优选地，其中所述微胶囊是可生物降解的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
通过添加适合于分解所述自由基引发剂的水溶性还原剂来引发所述在油水界面处的界面聚合，其中所述还原剂在20℃下在去离子水中的水溶解度为至少1克/升、优选10克/升、更优选20克/升。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述油相中存在适用于与所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物聚合的多官能烯键式不饱和交联剂，其中所述多官能不饱和交联剂在20℃下在去离子水中的水溶解度小于2克/升、优选小于1克/升、更优选小于0.1克/升。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，
其中，所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物和多官能烯键式不饱和交联剂具有以28天内释放的CO2或消耗的O2测量的至少30％、优选大于40％、更优选大于50％并且最优选大于60％的矿化，其中所述矿化根据测试方法OECD TG 301B、C、D、F或OECD TG 310进行测量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物和/或多官能烯键式不饱和交联剂独立地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基酯和烯丙基醚。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯封端的酯、丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯封端的醚、丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯封端的碳酸酯以及丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯封端的酸酐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物选自聚己内酯二丙烯酸酯、聚己内酯二甲基丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、聚(乙二醇)-b-(丙二醇)-b-乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，
所述自由基引发剂选自过氧化物和偶氮化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，
所述油相进一步包含选自以下的活性成分：杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂和/或植物生长调节剂。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述活性成分选自高效氯氟氰菊酯、S-异丙甲草胺、苄草丹、七氟菊酯、异噁草酮、二甲草胺、啶虫脒和氟乐灵。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物的重量基于总油相的重量为从2％重量至75％重量、优选从5％重量至50％重量、更优选从5％重量至30％重量。
12.一种水包油乳液，其包含：
(a)油相，所述油相包含
多官能烯键式不饱和单体或低聚物，和
(b)水相，所述水相包含
适用于引发所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物的聚合的自由基引发剂，
其中所述自由基引发剂在20℃下在去离子水中的水溶解度为至少1克/升、优选至少10克/升、更优选至少20克/升，
并且其中所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物在20℃下在去离子水中的水溶解度小于2克/升、优选小于1克/升、更优选小于0.1克/升。
13.根据权利要求12所述的水包油乳液组合物，
其中，所述油相进一步包含适用于与所述多官能烯键式不饱和单体或低聚物聚合的多官能烯键式不饱和交联剂，其中所述多官能不饱和交联剂在20℃下在去离子水中的水溶解度小于2克/升、优选小于1克/升、更优选小于0.1克/升。
14.根据权利要求12或13所述的水包油乳液组合物，其中，
所述水相进一步包含适合于分解所述自由基引发剂的水溶性还原剂，其中所述还原剂在20℃下在去离子水中的水溶解度为至少1克/升、优选10克/升、更优选20克/升。
15.根据权利要求14所述的水包油乳液组合物，其中，
所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠二水合物、硫脲和2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐。
CN202180083745.7A 2020-12-14 2021-12-08 制备微胶囊的方法 Pending CN116600641A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20213913.5 2020-12-14
EP20213913.5A EP4011490A1 (en) 2020-12-14 2020-12-14 Process for preparing microcapsules
PCT/EP2021/084784 WO2022128680A1 (en) 2020-12-14 2021-12-08 Process for preparing microcapsules

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116600641A true CN116600641A (zh) 2023-08-15

Family

ID=73835510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180083745.7A Pending CN116600641A (zh) 2020-12-14 2021-12-08 制备微胶囊的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20240041030A1 (zh)
EP (2) EP4011490A1 (zh)
JP (1) JP2023552473A (zh)
KR (1) KR20230119127A (zh)
CN (1) CN116600641A (zh)
AR (1) AR124299A1 (zh)
AU (1) AU2021402234B2 (zh)
CA (1) CA3199848A1 (zh)
WO (1) WO2022128680A1 (zh)
ZA (1) ZA202305345B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118527073B (zh) * 2024-06-05 2025-04-22 齐鲁工业大学(山东省科学院) 一种基于微流控平台的单分散微胶囊的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006273773A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Yasuo Hatate カプセル壁材に温度応答機能を付与することにより内包した油溶性昆虫フェロモンを蒸散コントロール可能なマイクロカプセル
WO2009098232A1 (de) * 2008-02-05 2009-08-13 Basf Se Mikrokapseln umfassend lipophiles tensid und öl
JP2013512224A (ja) * 2009-11-30 2013-04-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 農薬を含有し、かつ、ポリビニルモノマーを架橋剤として有するマイクロカプセル
CN107530672B (zh) * 2015-09-04 2022-01-04 恩盖普有限公司 含水微胶囊浆料
US10881103B2 (en) * 2017-11-06 2021-01-05 National Chung Shan Institute Of Science And Technology Biocide-encapsulated microcapsule for use in paint
WO2019096978A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Acid-swellable multi-functional rheology modifiers
EP3956053A1 (en) * 2019-04-17 2022-02-23 The Procter & Gamble Company Methods of making polymeric capsules

Also Published As

Publication number Publication date
AU2021402234B2 (en) 2024-08-15
ZA202305345B (en) 2024-11-27
EP4011490A1 (en) 2022-06-15
AU2021402234A1 (en) 2023-06-22
KR20230119127A (ko) 2023-08-16
AR124299A1 (es) 2023-03-15
EP4259324A1 (en) 2023-10-18
CA3199848A1 (en) 2022-06-23
WO2022128680A1 (en) 2022-06-23
US20240041030A1 (en) 2024-02-08
JP2023552473A (ja) 2023-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101461359B (zh) 一种制备控释型纳米级农药的方法
Mulqueen Recent advances in agrochemical formulation
CA2712454C (en) Microcapsules comprising a lipophilic surfactant and oil
JP4031362B2 (ja) コア・シェル粒子及びそれらの製造方法
JP3802558B2 (ja) 水中油型エマルション、その製造方法及びその用途
CN102939964B (zh) 一种可控装载疏水农药缓释微胶囊及其制备方法
EP2506708B1 (de) Pestizid-haltige mikrokapseln mit polyvinylmonomeren als vernetzer
WO2002100525A2 (en) Use of reactive polymeric surfactants in the formation of emulsions
WO2014198531A1 (de) Verfahren zur herstellung einer mikrokapseldispersion enthaltend mikrokapseln mit einem hydrophilem kapselkern
CN105148810A (zh) 一种复合球的制备方法
CN114532335B (zh) 一种离子液体型农药微胶囊及其制备方法
KR102102499B1 (ko) 활성 성분 미세입자
US7229949B2 (en) Safe delivery system for agriculturally active material
JP2012531510A (ja) 粒状組成物
CN116600641A (zh) 制备微胶囊的方法
CN101693180A (zh) 一种原位聚合微胶囊化制备方法
US7951390B2 (en) Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material
JP5873842B2 (ja) 徐放性粒子、その製造方法およびこれを用いた木部処理剤
CN118265450A (zh) 制备基于明胶的可生物降解的微胶囊的方法
CN112075419A (zh) 一种无残留乳化剂农药微胶囊悬浮剂及其制备方法
CN120836537A (zh) 一种生物基的pH和温度响应皮克林乳液的制备方法
CN106614565A (zh) 一种脂溶性纳米农药微胶囊及其制备方法
JP2001181111A (ja) 安定なプロパニル分散液
Moon et al. PREPARATION AND CONTROL RELEASE PROPERTIES OF POLYUREA MICROCAPSULE CONTAINING CYPERMETHRIN

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination