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CN116573999A - α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN116573999A
CN116573999A CN202310341680.2A CN202310341680A CN116573999A CN 116573999 A CN116573999 A CN 116573999A CN 202310341680 A CN202310341680 A CN 202310341680A CN 116573999 A CN116573999 A CN 116573999A
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CN
China
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acid
divalent metal
alpha
hydroxy organic
amino acid
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CN202310341680.2A
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吴传隆
彭启明
周荣超
周振宇
邱小娟
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Tianbao Animal Nutrition Technology Co ltd
Original Assignee
Tianbao Animal Nutrition Technology Co ltd
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Abstract

本发明涉及饲料添加剂技术领域，尤其涉及α‑羟基有机酸‑氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物及其制备方法与应用，通过α‑羟基有机酸水溶液与二价金属化合物于反应温度为60～100℃反应0.5～3h，得到的混合水溶液中加入α‑氨基酸及其类似物，于反应温度70℃～110℃条件下反应1～4h，反应液减压浓缩至固体状，烘干至恒重，经研磨、过筛，得到α‑羟基有机酸‑氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物。本发明以单个水溶性剂量单位递送二价金属、α‑羟基有机酸和α‑氨基酸及其类似物，需要混合或组合多个组分，能够避免饲料中α‑羟基有机酸、α‑氨基酸及其类似物在水体环境中发生溶解流失，进而避免水体污染，以及避免二价金属对饲料中的维生素和脂肪类化合物的破坏。

Description

α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物及其 制备方法与应用
技术领域
本发明涉及饲料添加剂技术领域，尤其涉及α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物及其制备方法与应用。
背景技术
二价金属(例如钙、镁、锌、铜、铁、锰)对动物健康很重要。钙在细胞生物化学中的重要性是众所周知的。同样众所周知的是微量矿物质(例如镁、锌、铜、铁、锰)对动物健康的重要性。例如，许多研究表明，锌与动物免疫器官有直接的关系，对维持动物中枢免疫器官胸腺、腔上囊和外周免疫器官脾脏、淋巴结、扁桃体的结构和功能起重要作用。生长发育是家禽一切生产的基础，微量元素在其中扮演着十分重要的作用。有些微量元素作为生长发育的物质基础参与机体构成，如锰、铜、锌等；有些微量元素在家禽生长发育过程中作为细胞生长代谢的主要参与者，如铁一方面携带氧参与细胞内各种化学反应，另一方面又作为二氧化碳的输出工具；有些微量元素作为家禽内各种酶、激素等活性物质的促进剂而存在，如锌、硒等。总之，家禽的生长发育离不开微量元素的参与，机体只有保持适量的微量元素才能保证健康的生长发育。
与此同时，其它化合物也很重要，这些化合物的存在可以促进上述二价金属元素的吸收，尤其是这些化合物与金属元素以络(螯)合的方式。D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸又称为蛋氨酸羟基类似物(羟基蛋氨酸)，主要用作饲料添加剂补充蛋氨酸。早在上世纪五十年代羟基蛋氨酸就已开始在畜牧业上应用，并已被饲料业、畜牧业和宠物生产企业证实羟基蛋氨酸是一种性能卓越的蛋氨酸源，其生物效果与等摩尔的D,L-蛋氨酸、L-蛋氨酸相当。其他氨基酸如甘氨酸被认为有助于通过在体内产生谷胱甘肽来减少氧化应激。此外，甘氨酸被身体用来产生肌酸，肌酸是一种被证明可以增加肌肉大小、力量和能力的物质。还研究了甘氨酸对骨骼健康、大脑功能和神经系统病况的有益影响。甘氨酸是胶原蛋白的主要成分，众所周知，胶原蛋白可以促进皮肤健康、缓解关节疼痛和预防骨质流失。α-羟基有机酸诸如苹果酸、柠檬酸、葡萄糖酸的益处是众所周知的并且有文献记载。
有机微量元素(锌、铜、铁、锰)和中常量元素钙和镁能够提高动物生长性能，增强免疫与抗应激能力，减少环境污染，是一种绿色、高效的饲料添加剂，应用前景非常广阔。单独使用α-羟基有机酸金属盐和双α-氨基酸金属螯合物，通常产生不太理想的属性或性能。例如，三盐基柠檬酸镁、苹果酸钙等有机酸盐显示出太高的水溶性，双α-氨基酸金属螯合物却显示出差的水溶性，无论是有机酸金属盐还是双α-氨基酸金属螯合物由于低压缩性，在压片应用中难以压缩。柠檬酸镁、苹果酸钙和葡萄糖酸锌之类的α-羟基有机酸金属盐由于水溶性好，稳定性差，金属含量低，但不利于动物体吸收。α-氨基酸金属螯合物虽然水溶性差，在水中具有较低的溶出率，然而分子结构也表现出具有较高的稳定性常数，这导致这类金属螯合在动物体内解离出金属离子和游离氨基酸的速率慢，需要在强酸条件下才能解离，导致吸收较为缓慢，为了保证充分吸收需要确保其在动物肠胃中有足够的停留时间，这可能限制了它们在饲料应用中的用途。目前，市面上的饲料中多是直接将二价金属盐和有机酸或者氨基酸进行混合，缺少一种可以例如通过摄取来递送蛋氨酸等氨基酸和矿物质的化合物。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物及其制备方法与应用，以单个水溶性剂量单位递送二价金属、α-羟基有机酸和α-氨基酸及其类似物，需要混合或组合多个组分，能够避免饲料中α-羟基有机酸、α-氨基酸及其类似物在水体环境中发生溶解流失，进而避免水体污染，以及避免二价金属对饲料中的维生素和脂肪类化合物的破坏。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一方面在于提供了一种α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物，所述二价金属共盐化合物具有以下通用结构：
其中，M为钙、镁、锌、铜、铁、锰中的任一种；R1与α-羟基羧基能够构成α-羟基有机酸，R2与α-氨基羧基能够构成α-氨基酸及其氨基酸类似物，x为0.5或1，y为1或2，z为0～2。
进一步，所述α-羟基有机酸为柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸中的任一种；所述α-氨基酸为甘氨酸、D,L-蛋氨酸、L-蛋氨酸、L-苏氨酸、L-谷氨酸、L-赖氨酸、L-色氨酸、L-苯丙氨酸、L-异亮氨酸、L-亮氨酸、L-缬氨酸中的任一种；所述氨基酸类似物为2-羟基-4-甲硫基丁酸、牛磺酸中的任一种。
本发明的再一方面在于提供了上述α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
α-羟基有机酸水溶液与二价金属化合物于反应温度为60～100℃反应0.5～3h，pH为7.0～12，得到α-羟基有机酸二价金属盐和二价金属化合物混合水溶液；
向所述α-羟基有机酸二价金属盐和二价金属化合物混合水溶液中加入α-氨基酸及其类似物，于反应温度70℃～110℃条件下反应1～4h，pH为6.0～11，得到α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物混合水溶液；
将所述α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物混合水溶液减压浓缩至固体状，烘干至恒重，经研磨、过筛，得到α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物。
进一步，所述二价金属化合物为钙、镁、锌、铜、铁、锰中的任一种金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐。
进一步，所述α-羟基有机酸与α-氨基酸及其类似物的摩尔比为0.5～1:1，α-羟基有机酸与α-氨基酸及其类似物构成的配体与二价金属的摩尔比为1:1～2。
进一步，所述α-羟基有机酸为柠檬酸时，所述α-羟基有机酸与氨基酸及其类似物的摩尔比为1:1，所述配体与二价金属化合物的摩尔比为1:1。
进一步，所述α-羟基有机酸为苹果酸时，所述α-羟基有机酸与氨基酸及其类似物的摩尔比为0.5:1，所述配体与二价金属化合物的摩尔比为1.5:1。
进一步，所述α-羟基有机酸为葡萄糖酸时，所述α-羟基有机酸与氨基酸及其类似物的摩尔比为1:1，所述二价金属化合物与配体的摩尔比为2:1。
本发明的再一方面在于提供了上述α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物作为添加剂在制备水产饲料或家禽饲料中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物具有的特殊结构，与单体游离氨基酸、无机二价金属盐和单一的α-羟基有机酸金属盐相比，水溶性显著降低(α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物的溶解度小于1.5克/100毫升水(20℃))，避免饲料中氨基酸、α-羟基有机酸和二价金属离子在水体环境中发生溶解流失，进而避免水体污染，以及避免二价金属对饲料中的维生素和脂肪类化合物的破坏。
(2)本发明的α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物，不仅可作为α-羟基有机酸补充剂使用，还可以作为氨基酸补充剂使用以及金属元素补充，并且灵活搭配，尤其应用在水产饲料和家禽饲料中可大大减少二价金属元素的使用，降低饲料成本，提高二价金属元素的生物利用率，减少畜禽粪便中金属含量，降低环境污染。
(3)相对于传统的单一的氨基酸络(螯)合二价金属盐，本发明的α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物，将以α-羟基有机酸作为底基片段可以灵活与其他氨基酸及其类似物灵活配伍，合成简单，起到的效果优于单一的α-羟基有机酸或者氨基酸络(螯)合二价金属盐。
附图说明
图1是本发明的α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物的通用结构；
图2是本发明的α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物的合成路线图；
图3是本发明中以柠檬酸为片基二价金属共盐化合物的化学结构；
图4是本发明中以苹果酸为片基二价金属共盐化合物的化学结构；
图5是本发明中以葡萄糖酸为片基二价金属共盐化合物的化学结构。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原料、设备或仪器未注明生成厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明的以羟基蛋氨酸为片基的二价金属共盐化合物具有如图1所示的通用结构，图1所示的通用结构中，M为金属，R1与α-羟基羧基构成α-羟基有机酸，或者R2与α-氨基羧基构成α-氨基酸以及氨基酸类似物，例如2-羟基-4-甲硫基丁酸和牛磺酸。具体的，M为钙、镁、锌、铜、铁、锰中的任一种，R1与α-羟基羧基能够构成柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸中的任一种；R2与α-氨基羧基构成甘氨酸、D,L-蛋氨酸、L-蛋氨酸、L-苏氨酸、L-赖氨酸、L-谷氨酸、L-色氨酸、L-苯丙氨酸、L-异亮氨酸、L-亮氨酸、L-缬氨酸中的任一种。本发明的以α-羟基有机酸为片基的二价金属共盐化合物中α-羟基有机酸与氨基酸的摩尔比为0.5:1或者1:1,配体与二价金属的摩尔比为1:1～2，化合物中结晶水个数为0～2。本发明的α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物的制备方法遵循如图2所示的反应路线。具体的制备方法详见实施例1-20。
实施例1柠檬酸-甘氨酸钙共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水柠檬酸晶体194.07克(1.0mol)和580克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，柠檬酸完全溶解，得到质量百分含量为24.82％的柠檬酸水溶液。向柠檬酸水溶液中加入质量百分含量为96％的氧化钙粉末116.67克(2.0mol)，反应温度升至80℃，保温搅拌反应1h，反应体系的pH为12，得到乳白色的柠檬酸钙水溶液。向柠檬酸钙水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至100℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为9，得到柠檬酸-甘氨酸钙共盐化合物水溶液。将得到的柠檬酸-甘氨酸钙共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入105℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到柠檬酸-甘氨酸钙共盐化合物白色固体粉末386.87克，产品中钙的质量百分含量为20.68％，计算其收率为100％。
实施例2柠檬酸-甘氨酸镁共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水柠檬酸晶体194.07克(1.0mol)和580克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，柠檬酸完全溶解，得到质量百分含量为24.82％的柠檬酸水溶液。向柠檬酸水溶液中加入质量百分含量为99％的氧化镁粉末81.42克(2.0mol)，反应温度升至75℃，保温搅拌反应1h，反应体系的pH为11，得到乳白色的柠檬酸镁水溶液。向柠檬酸镁水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至100℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为8.0，得到柠檬酸-甘氨酸镁共盐化合物水溶液。将得到的柠檬酸-甘氨酸镁共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入105℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到柠檬酸-甘氨酸镁共盐化合物白色固体粉末354.21克，产品中镁的质量百分含量为13.55％，计算其收率为100％。
实施例3柠檬酸-甘氨酸锌共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水柠檬酸晶体194.07克(1.0mol)和580克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，柠檬酸完全溶解，得到质量百分含量为24.82％的柠檬酸水溶液。向柠檬酸水溶液中加入质量百分含量为99％的氧化锌粉末164.42克(2.0mol)，反应温度升至100℃，保温搅拌反应3h，反应体系的pH为8.5，得到乳白色的柠檬酸锌水溶液。向柠檬酸锌水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至110℃，保温搅拌反应4h，反应体系的pH为6.5，得到柠檬酸-甘氨酸锌共盐化合物水溶液。将得到的柠檬酸-甘氨酸锌共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入100℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到柠檬酸-甘氨酸锌共盐化合物白色固体粉末442.40克，产品中锌的质量百分含量为29.38％，计算其收率为100％。
实施例4柠檬酸-甘氨酸铜共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水柠檬酸晶体194.07克(1.0mol)和580克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，柠檬酸完全溶解，得到质量百分含量为24.82％的柠檬酸水溶液。向柠檬酸水溶液中加入质量百分含量为97％的氢氧化铜蓝色粉末201.03克(2.0mol)，反应温度升至95℃，保温搅拌反应0.5h，反应体系的pH为7.5，得到蓝色的柠檬酸铜水溶液。向柠檬酸铜水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至110℃，保温搅拌反应1h，反应体系的pH为6.0，得到蓝色柠檬酸-甘氨酸铜共盐化合物水溶液。将得到的柠檬酸-甘氨酸铜共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入100℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到柠檬酸-甘氨酸锌共盐化合物蓝色固体粉末439.41克，产品中铜的质量百分含量为28.93％，计算其收率为100％。
实施例5柠檬酸-甘氨酸亚铁共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水柠檬酸晶体194.07克(1.0mol)和580克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，柠檬酸完全溶解，得到质量百分含量为24.82％的柠檬酸水溶液。向柠檬酸水溶液中加入质量百分含量为97％的碳酸亚铁白色粉末238.87克(2.0mol)，反应温度升至85℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为7.5，得到淡黄色的柠檬酸亚铁水溶液。向柠檬酸亚铁水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至95℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为6.0，得到淡黄色柠檬酸-甘氨酸亚铁共盐化合物水溶液。将得到的柠檬酸-甘氨酸亚铁共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入100℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到柠檬酸-甘氨酸亚铁共盐化合淡黄色固体粉末432.77克，产品中铁的质量百分含量为25.88％，计算其收率为100％。
实施例6柠檬酸-甘氨酸锰共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水柠檬酸晶体194.07克(1.0mol)和580克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，柠檬酸完全溶解，得到质量百分含量为24.82％的柠檬酸水溶液。向柠檬酸水溶液中加入质量百分含量为95％的氢氧化锰白色粉末187.26克(2.0mol)，反应温度升至85℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为7.0，得到淡灰色的柠檬酸锰水溶液。向柠檬酸锰水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至95℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为5.5，得到淡灰色柠檬酸-甘氨酸锰共盐化合物水溶液。将得到的柠檬酸-甘氨酸锰共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入100℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到柠檬酸-甘氨酸锰共盐化合灰白色固体粉末426.18克，产品中锰的质量百分含量为25.81％，计算其收率为100％。
按其上述方法，分别制备柠檬酸-蛋氨酸共盐化合物、柠檬酸-苏氨酸共盐化合物、柠檬酸-谷氨酸共盐化合物、柠檬酸-赖氨酸共盐化合物、柠檬酸-色氨酸共盐化合物、柠檬酸-苯丙氨酸共盐化合物、柠檬酸-异亮氨酸共盐化合物、柠檬酸-亮氨酸共盐化合物、柠檬酸-缬氨酸共盐化合物、柠檬酸-2-羟基-4-甲硫基丁酸共盐化合物、柠檬酸-牛磺酸共盐化合物，上述以柠檬酸为片基二价金属共盐化合物的结构如图3所示，其制备条件和结果如下表1所述：
表1
实施例7苹果酸-甘氨酸钙共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水苹果酸白色晶体67.72克(0.5mol)和200克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，苹果酸完全溶解，得到质量百分含量为25.0％的苹果酸水溶液。向苹果酸水溶液中加入质量百分含量为96％的氢氧化钙粉末77.08克(1.0mol)，反应温度升至80℃，保温搅拌反应0.5h，反应体系的pH为12，得到乳白色的苹果酸钙水溶液。向苹果酸钙水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至100℃，保温搅拌反应4h，反应体系的pH为8.5，得到苹果酸-甘氨酸钙共盐化合物水溶液。将得到的苹果酸-甘氨酸钙共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入105℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到苹果酸-甘氨酸钙共盐化合物白色固体粉190.05克，产品中钙的质量百分含量为21.05％，计算其收率为100％。
实施例8苹果酸-甘氨酸镁共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水苹果酸白色晶体67.72克(0.5mol)和200克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，苹果酸完全溶解，得到质量百分含量为25.0％的苹果酸水溶液。向苹果酸水溶液中加入质量百分含量为92％的氢氧化镁粉末63.04克(1.0mol)，反应温度升至85℃，保温搅拌反应1h，反应体系的pH为12，得到乳白色的苹果酸镁水溶液。向苹果酸镁水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至100℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为8.0，得到苹果酸-甘氨酸镁共盐化合物水溶液。将得到的苹果酸-甘氨酸镁共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入100℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到苹果酸-甘氨酸镁共盐化合物白色固体粉169.63克，产品中镁的质量百分含量为14.15％，计算其收率为100％。
实施例9苹果酸-甘氨酸锌共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水苹果酸白色晶体67.72克(0.5mol)和200克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，苹果酸完全溶解，得到质量百分含量为25.0％的苹果酸水溶液。向苹果酸水溶液中加入质量百分含量为98％的氢氧化锌粉末101.45克(1.0mol)，反应温度升至85℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为8.0，得到乳白色的苹果酸锌水溶液。向苹果酸锌水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至110℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为6.5，得到苹果酸-甘氨酸锌共盐化合物水溶液。将得到的苹果酸-甘氨酸锌共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入100℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到苹果酸-甘氨酸锌共盐化合物白色固体粉209.23克，产品中锌的质量百分含量为31.07％，计算其收率为100％。
实施例10苹果酸-甘氨酸铜共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水苹果酸白色晶体67.72克(0.5mol)和200克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，苹果酸完全溶解，得到质量百分含量为25.0％的苹果酸水溶液。向苹果酸水溶液中加入质量百分含量为99％的氧化铜黑色粉末80.35克(1.0mol)，反应温度升至85℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为7.5，得到带有黑色沉淀的蓝色的苹果酸铜水溶液。向苹果酸铜水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至110℃，保温搅拌反应4h，反应体系的pH为6.0，得到蓝色苹果酸-甘氨酸铜共盐化合物水溶液。将得到的苹果酸-甘氨酸铜共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入105℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到苹果酸-甘氨酸铜共盐化合物蓝色固体粉209.84克，产品中铜的质量百分含量为30.26％，计算其收率为100％。
实施例11苹果酸-甘氨酸亚铁共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水苹果酸白色晶体67.72克(0.5mol)和200克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，苹果酸完全溶解，得到质量百分含量为25.0％的苹果酸水溶液。向苹果酸水溶液中加入质量百分含量为99％的氧化亚铁黑色粉末72.73克(1.0mol)，反应温度升至70℃，保温搅拌反应1h，反应体系的pH为7.5，得到带有黑色沉淀的淡黄色的苹果酸亚铁水溶液。向苹果酸亚铁水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至70℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为7.0，得到淡黄色苹果酸-甘氨酸亚铁共盐化合物水溶液。将得到的苹果酸-甘氨酸亚铁共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入105℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到苹果酸-甘氨酸亚铁共盐化合物蓝色固体粉204.21克，产品中铁的质量百分含量为27.42％，计算其收率为100％。
实施例12柠檬酸-甘氨酸锰共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水苹果酸白色晶体67.72克(0.5mol)和200克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，苹果酸完全溶解，得到质量百分含量为25.0％的苹果酸水溶液。向苹果酸水溶液中加入质量百分含量为99％的一氧化锰灰绿色粉末71.65克(1.0mol)，反应温度升至90℃，保温搅拌反应4h，反应体系的pH为7.0，得到淡灰色的苹果酸锰水溶液。向苹果酸锰水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至100℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为6.0，得到淡灰色苹果酸-甘氨酸锰共盐化合物水溶液。将得到的苹果酸-甘氨酸锰共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入100℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到苹果酸-甘氨酸锰共盐化合灰白色固体粉末201.08克，产品中锰的质量百分含量为27.35％，计算其收率为100％。
按其上述方法，分别制备苹果酸-蛋氨酸共盐化合物、苹果酸-苏氨酸共盐化合物、苹果酸-谷氨酸共盐化合物、苹果酸-赖氨酸共盐化合物、苹果酸-色氨酸共盐化合物、苹果酸-苯丙氨酸共盐化合物、苹果酸-异亮氨酸共盐化合物、苹果酸-亮氨酸共盐化合物、苹果酸-缬氨酸共盐化合物、苹果酸-2-羟基-4-甲硫基丁酸共盐化合物、苹果酸-牛磺酸共盐化合物，上述以苹果酸为片基二价金属共盐化合物的结构如图4所示，其制备条件和结果如下表2所述：
表2
实施例13葡萄糖酸-甘氨酸钙共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水葡萄糖酸晶体198.14克(1.0mol)和580克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，葡萄糖酸完全溶解，得到质量百分含量为25.21％的葡萄糖酸水溶液。向葡萄糖酸水溶液中加入质量百分含量为99％的碳酸钙粉末101.0克(1.0mol)，反应温度升至90℃，保温搅拌反应3h，反应体系的pH为7.5，得到乳白色的葡萄糖酸钙水溶液。向葡萄糖酸钙水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至110℃，保温搅拌反应4h，反应体系的pH为7.0，得到葡萄糖酸-甘氨酸钙共盐化合物水溶液。将得到的柠檬酸-甘氨酸钙共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入105℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到葡萄糖酸-甘氨酸钙共盐化合物白色固体粉末344.37克，产品中钙的质量百分含量为11.61％，计算其收率为100％。
实施例14葡萄糖酸-甘氨酸镁共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水葡萄糖酸晶体198.14克(1.0mol)和580克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，葡萄糖酸完全溶解，得到质量百分含量为25.21％的葡萄糖酸水溶液。向葡萄糖酸水溶液中加入质量百分含量为92％的氢氧化镁粉末63.04克(1.0mol)，反应温度升至90℃，保温搅拌反应1h，反应体系的pH为12，得到乳白色的葡萄糖酸镁水溶液。向葡萄糖酸镁水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至100℃，保温搅拌反应2h，反应体系的pH为7.5，得到葡萄糖酸-甘氨酸镁共盐化合物水溶液。将得到的柠檬酸-甘氨酸镁共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入105℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到葡萄糖酸-甘氨酸镁共盐化合物白色固体粉末317.51克，产品中镁的质量百分含量为7.6％，计算其收率为100％。
实施例15葡萄糖酸-甘氨酸锌共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水葡萄糖酸晶体198.14克(1.0mol)和580克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，葡萄糖酸完全溶解，得到质量百分含量为25.21％的葡萄糖酸水溶液。向葡萄糖酸水溶液中加入质量百分含量为99％的氧化锌粉末82.20克(1.0mol)，反应温度升至100℃，保温搅拌反应3h，反应体系的pH为8.0，得到乳白色的葡萄糖酸锌水溶液。向葡萄糖酸锌水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至100℃，保温搅拌反应3h，反应体系的pH为6.5，得到葡萄糖酸-甘氨酸锌共盐化合物水溶液。将得到的柠檬酸-甘氨酸锌共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入105℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到葡萄糖酸-甘氨酸锌共盐化合物白色固体粉末360.36克，产品中锌的质量百分含量为18.04％，计算其收率为100％。
实施例16葡萄糖酸-甘氨酸铜共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水葡萄糖酸晶体198.14克(1.0mol)和580克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，葡萄糖酸完全溶解，得到质量百分含量为25.21％的葡萄糖酸水溶液。向葡萄糖酸水溶液中加入质量百分含量为99％的氧化铜黑色粉末80.35克(1.0mol)，反应温度升至100℃，保温搅拌反应3h，反应体系的pH为7.5，得到带有黑色沉淀的蓝色的葡萄糖酸铜水溶液。向葡萄糖酸铜水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至100℃，保温搅拌反应3h，反应体系的pH为6.5，得到葡萄糖酸-甘氨酸铜共盐化合物水溶液。将得到的柠檬酸-甘氨酸铜共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入105℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到葡萄糖酸-甘氨酸铜共盐化合物蓝色固体粉末361.50克，产品中铜的质量百分含量为17.56％，计算其收率为100％。
实施例17葡萄糖酸-甘氨酸亚铁共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水葡萄糖酸晶体198.14克(1.0mol)和580克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，葡萄糖酸完全溶解，得到质量百分含量为25.21％的葡萄糖酸水溶液。向葡萄糖酸水溶液中加入质量百分含量为99％的氧化亚铁黑色粉末72.73克(1.0mol)，反应温度升至80℃，保温搅拌反应3h，反应体系的pH为7.0，得到带有黑色沉淀的淡黄色的葡萄糖酸亚铁水溶液。向葡萄糖酸亚铁水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至100℃，保温搅拌反应3h，反应体系的pH为6.5，得到葡萄糖酸-甘氨酸亚铁共盐化合物水溶液。将得到的柠檬酸-甘氨酸亚铁共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入105℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到葡萄糖酸-甘氨酸亚铁共盐化合物淡黄色固体粉末353.77克，产品中铁的质量百分含量为15.83％，计算其收率为100％。
实施例18葡萄糖酸-甘氨酸锰共盐的制备
称取质量百分含量为99％的无水葡萄糖酸晶体198.14克(1.0mol)和580克去离子水加入带有搅拌器的反应瓶中，搅拌加热至50℃，葡萄糖酸完全溶解，得到质量百分含量为25.21％的葡萄糖酸水溶液。向葡萄糖酸水溶液中加入质量百分含量为95％的氢氧化锰白色粉末93.63克(1.0mol)，反应温度升至80℃，保温搅拌反应3h，反应体系的pH为7.5，得到带有浅绿色沉淀的葡萄糖酸锰水溶液。向葡萄糖酸锰水溶液中加入质量百分含量为99％的甘氨酸晶体75.76克(1.0mol)，升温至100℃，保温搅拌反应3h，反应体系的pH为6.0，得到葡萄糖酸-甘氨酸锰共盐化合物水溶液。将得到的柠檬酸-甘氨酸锰共盐化合物水溶液直接减压浓缩至固体状，然后全部转入托盘中，放入105℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到葡萄糖酸-甘氨酸锰共盐化合物灰白色固体粉末356.41克，产品中锰的质量百分含量为15.43％，计算其收率为100％。
按其上述方法，分别制备葡萄糖酸-蛋氨酸共盐化合物、葡萄糖酸-苏氨酸共盐化合物、葡萄糖酸-谷氨酸共盐化合物、葡萄糖酸-赖氨酸共盐化合物、葡萄糖酸-色氨酸共盐化合物、葡萄糖酸-苯丙氨酸共盐化合物、葡萄糖酸-异亮氨酸共盐化合物、葡萄糖酸-亮氨酸共盐化合物、葡萄糖酸-缬氨酸共盐化合物、苹果酸-2-羟基-4-甲硫基丁酸共盐化合物、葡萄糖酸-牛磺酸共盐化合物，上述以葡萄糖酸为片基二价金属共盐化合物的结构如图5所示，其制备条件和结果如下
表3所述：
表3
需要说明的是，上述表1-表3中，温度、时间和pH中斜杠前面的数值为第一次反应即α-羟基有机酸与二价金属化合物反应的温度、时间和pH，斜杠后面的数值为第二次反应即加入α-氨基酸及其类似物后反应的温度、时间和pH。检测实施例1-18所制备得到的产物的溶解度，发现其溶解度均小于1.5克/100毫升水(20℃)。
实施例19：部分α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物的二价金属共盐化合物生物效果实验比较
以虹鳟为实验饲喂目标，以游离氨基酸(钙盐化合物和镁盐化合物由于不是微量元素，因此，对比的主要是游离氨基酸)和无机盐微量元素作为对比。分别使用硫酸盐形式的微量元素和α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物的二价金属微量元素共盐化合物饲喂虹鳟，结果表明：α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物的二价金属微量元素共盐化合物中的微量元素的沉积量显著高于无机盐组。针对于α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物钙共盐化合物和α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物镁共盐化合物的氨基酸的有效利用率显著高于游离氨基酸组。其实验结果如表4所示。
表4
实施例20：部分α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物对维生素A和B1稳定性实验
比较预混料中微量元素对维生素A和B1稳定性的影响如表5所示。
表5
表5的数据表明，在预混料中，本发明的α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物相较于无机盐组，对维生素A和B1破坏较弱，维生素A和B1损失显著减少。
综上，本发明的α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物，具有较高的生物利用率，能够避免饲料中氨基酸和α-羟基有机酸在水体环境中发生溶解流失，进而避免水体污染，以及避免二价金属对饲料中的维生素和脂肪类化合物的破坏，能够作为添加剂应用于水产饲料或家禽饲料中。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (9)

1.α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物，其特征在于，所述二价金属共盐化合物具有以下通用结构：
其中，M为钙、镁、锌、铜、铁、锰中的任一种；R1与α-羟基羧基能够构成α-羟基有机酸，R2与α-氨基羧基能够构成α-氨基酸及其氨基酸类似物，x为0.5或1，y为1或2，z为0～2。
2.根据权利要求1所述的α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物，其特征在于，所述α-羟基有机酸为柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸中的任一种；
所述α-氨基酸为甘氨酸、D,L-蛋氨酸、L-蛋氨酸、L-苏氨酸、L-谷氨酸、L-赖氨酸、L-色氨酸、L-苯丙氨酸、L-异亮氨酸、L-亮氨酸、L-缬氨酸中的任一种；
所述氨基酸类似物为2-羟基-4-甲硫基丁酸、牛磺酸中的任一种。
3.α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
α-羟基有机酸水溶液与二价金属化合物于反应温度为60～100℃反应0.5～3h，pH为7.0～12，得到α-羟基有机酸二价金属盐和二价金属化合物混合水溶液；
向所述α-羟基有机酸二价金属盐和二价金属化合物混合水溶液中加入α-氨基酸及其类似物，于反应温度70℃～110℃条件下反应1～4h，pH为6.0～11，得到α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物混合水溶液；
将所述α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物混合水溶液减压浓缩至固体状，烘干至恒重，经研磨、过筛，得到α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物。
4.根据权利要求3述的制备方法，其特征在于，所述二价金属化合物为钙、镁、锌、铜、铁、锰中的任一种金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐。
5.根据权利要求3述的制备方法，其特征在于，所述α-羟基有机酸与α-氨基酸及其类似物的摩尔比为0.5～1:1，α-羟基有机酸与α-氨基酸及其类似物构成的配体与二价金属的摩尔比为1:1～2。
6.根据权利要求5述的制备方法，其特征在于，所述α-羟基有机酸为柠檬酸时，所述α-羟基有机酸与氨基酸及其类似物的摩尔比为1:1，所述配体与二价金属化合物的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求5述的制备方法，其特征在于，所述α-羟基有机酸为苹果酸时，所述α-羟基有机酸与氨基酸及其类似物的摩尔比为0.5:1，所述配体与二价金属化合物的摩尔比为1.5:1。
8.根据权利要求5述的制备方法，其特征在于，所述α-羟基有机酸为葡萄糖酸时，所述α-羟基有机酸与氨基酸及其类似物的摩尔比为1:1，所述二价金属化合物与配体的摩尔比为2:1。
9.根据权利要求1或2所述的α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物或者根据权利要求3-8任一项所述的制备方法制备得到的α-羟基有机酸-氨基酸及其类似物二价金属共盐化合物，作为添加剂在制备水产饲料或家禽饲料中的应用。
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