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CN116577315A - 一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片及其制备方法 - Google Patents

一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片及其制备方法 Download PDF

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CN116577315A CN202310569710.5A CN202310569710A CN116577315A CN 116577315 A CN116577315 A CN 116577315A CN 202310569710 A CN202310569710 A CN 202310569710A CN 116577315 A CN116577315 A CN 116577315A
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Abstract

一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片及其制备方法，该芯片包括位于上层的银纳米棒、位于中间层的氮化硼和位于下层的银纳米棒，所述位于上层的银纳米棒和位于下层的银纳米棒的生长方向相反，均朝向氮化硼层的方向生长；该方法包括如下步骤：在电子束蒸发系统中，利用倾斜角沉积技术在洁净的基板上制备银纳米棒阵列结构，即得到芯片中位于上层的银纳米棒；制备氮化硼层得到BN@AgNR基底；在电子束蒸发系统中，利用倾斜角沉积技术得到AgNR@BN@AgNR。该方法工艺简单，所制备得到的芯片可大幅度增强SERS效应，增强SERS信号，从而提高SERS检测灵敏度，降低检测限，可广泛应用于有机环境污染物检测领域。

Description

一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片及其 制备方法
技术领域
本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种生化检测芯片，特别涉及一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片及其制备方法。
背景技术
近年来，随着工业的不断发展和人类活动的日益频繁，大气中的污染物水平已经达到了惊人的水平，因此，如何检测这些污染物已成为科学家们关注的焦点。在有机空气污染物中，多环芳烃(PAHs)具有致癌性和诱变性，对环境和人类健康都有重要影响。美国环境保护署(EPA)将16种多环芳烃列为高优先级污染物。多环芳烃由两个或多个以不同结构构型排列的熔融苯环组成，但在含有其他原子(氮、氧、硫)或烷基的环境基质中发现多环芳烃衍生物是很常见的。它们主要通过来自火山喷发、森林火灾和化石燃料等人为和自然排放源的有机物的不完全燃烧而释放到大气中。然后，这些化合物的高疏水性、化学稳定性和吸附能力有助于它们在土壤、沉积物和水面中的分散和持久性，使它们在世界各地普遍存在。目前，在环境和食品样品中检测多环芳烃化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)有几种常用方法，例如气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)以及高效液相色谱法(HPLC/FLD)等。然而，这些方法具有操作复杂、检测时间长、仪器昂贵等缺点。因此，建立一种快速、灵敏的PAHs检测方法具有重要意义。
在过去的几十年中，表面增强拉曼散射(SERS)由于其高灵敏度，被认为是检测分析化学和生物医学观察等领域中所需分析物的有效无标记分析设备，具有检测速度快、灵敏度高及检测范围宽等优点。PAHs易溶于有机溶剂，且很难与传统的贵金属(金、银、铜)溶胶结合达到检测的目的，因此，若采用SERS手段对多环芳烃进行检测就必须制备合适的基底。为了灵敏地检测疏水污染物，有必要提高多环芳烃类污染物在SERS基板表面上的吸附能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片及其制备方法，该方法工艺简单，所制备得到的芯片可大幅度增强SERS效应，增强SERS信号，从而提高SERS检测灵敏度，降低检测限，可用于有机环境污染物的快速、高灵敏度检测。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片，该芯片包括位于上层的银纳米棒、位于中间层的氮化硼和位于下层的银纳米棒，所述位于上层的银纳米棒和位于下层的银纳米棒的生长方向相反，均朝向氮化硼层的方向生长。
优选的，所述氮化硼的厚度为0.5-1nm，银纳米棒的直径D为54-74nm，银纳米棒的长度L为598-698nm。
本发明还提供一种上述用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片的制备方法，包括以下步骤：
(1)在电子束蒸发系统中，利用倾斜角沉积技术在洁净的基板上制备银纳米棒阵列结构：将切割成方形的基板洗净、吹干，固定在沉积室中的样品台上，当沉积室压力达到5×10-8Torr时，通过高压和电子束蒸发，在玻璃片上沉积棒长为1000nm、倾斜角度为86°的银薄膜，得到排列均匀的银纳米棒AgNRs作为目标基底，即得到芯片中位于上层的银纳米棒；
(2)制备氮化硼层：
(2-1)将一定量的PMMA苯甲醚溶液(含量6％，分子量：3000w)滴加到到氮化硼/铜基表面，使用旋涂机高速旋转以形成PMMA保护薄膜从而得到PMMA/BN/Cu；
(2-2)将PMMA/BN/Cu置于加热台上形成PMMA固化保护薄膜；
(2-3)将PMMA/BN/Cu放入FeCl3蚀刻剂中进行腐蚀，8-12min后利用干净的玻璃片或硅片将PMMA/BN/Cu捞起，然后放在去离子水中超声振荡1-2min，以冲洗干净铜箔背面的生长物；
(2-4)将PMMA/BN/Cu再放入FeCl3蚀刻剂中继续腐蚀直至铜箔被完全腐蚀，用干净的玻璃片或者硅片将PMMA/BN再次捞起，用去离子水反复清洗后用步骤(1)制备得到的目标基底将PMMA/BN捞起，充分干燥BN与目标基底之间的水分；
(2-5)在PMMA/BN/AgNR上滴加PMMA溶液溶解步骤(2-2)形成的PMMA固化保护膜，然后滴加丙酮冲洗目标表面，静置25-35s后重复操作直到PMMA薄膜被冲洗干净；接着将BN/AgNR浸泡在无水乙醇中1-2min，溶解残留的丙酮，最后充分干燥BN@AgNR剩余的水分得到BN@AgNR基底；
(3)将BN@AgNR基底固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，标记步骤(1)制备得到的银纳米棒AgNRs的生长方向，将样品台反向旋转180°，以的速率继续沉积棒长为1000nm的倾斜银棒，最终得到结构呈AgNR@BN@AgNR的表面增强拉曼检测芯片。
进一步的，步骤(1)具体步骤如下：将玻璃片或硅片按设备要求尺寸进行切割后，置于乙醇中，超声波清洗3-5min，重复三次，氮气吹干后固定在沉积室中，对沉积室抽真空使内部压力小于5×10-7Torr；旋转样品台使得基底法线与沉积方向夹角为86°，通过电子束蒸发，以的速度设置生长1000nm的银纳米棒阵列。
优选的，步骤(2-1)中，将5-8μL的PMMA苯甲醚溶液滴加到0.3×0.3cm2的氮化硼/铜基表面，设置旋涂机以200r/min的转速，持续10-20s，然后再在800-1000r/min高速旋转10-20s。
优选的，步骤(2-2)中，将PMMA/BN置于加热台上以80℃加热30s。
优选的，步骤(2-3)中，由体积比为65:5:1或体积比为91:7:1的超纯水、FeCl3和盐酸配制成浓度为0.2g/mL的FeCl3蚀刻剂。
优选的，步骤(2-4)中，目标基底将PMMA/BN捞起后置于60℃的干燥箱中3-4h。
进一步的，步骤(2-5)具体步骤如下：在PMMA/BN上滴加2-8μL的PMMA溶液溶解步骤(2-2)形成的PMMA固化保护膜，然后每次滴加10μL的丙酮，静置25-35s重复操作直到PMMA薄膜被冲洗干净；接着将被BN覆盖的基底浸泡在无水乙醇中1-2min，溶解残留的丙酮，最后置于60℃的干燥箱中2-3h充分干燥被BN覆盖的基底表面的水分得到BN@AgNR衬底。
优选的，将步骤(2-5)制得的BN@AgNR衬底置于70℃的陶瓷管式炉中退火2h，设置管式炉的升温速率2℃/s。
本发明所制备得到的SERS基底结合了贵金属纳米材料和二维材料的优点，制备的周期性纳米复合阵列结构是一种新颖的等离子体结构，折叠的银纳米棒与褶皱的氮化硼层纳米间隙出可产生较多“热点”，从而提高耦合能力，大幅度增强SERS效应，从而提高SERS检测灵敏度，降低了检测限。本发明工艺简单，可修饰性强，重复性好，适于大规模生产，可用于有机环境污染物的快速、高灵敏度检测，促进了有机环境污染物芘(Pyrene)鉴别。
附图说明
图1是本实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片的SEM图，(A)为芯片俯视图，(B)为芯片截面图；
图2是本实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片检测不同浓度BPE分子的表面增强拉曼图谱；
图3是本实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片检测不同浓度BPE分子在1631cm-1的拟合曲线；
图4是本实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片检测不同浓度R6G分子的表面增强拉曼图谱；
图5是本实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片检测不同浓度R6G分子在1301cm-1的拟合曲线；
图6是在本实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片上采集土壤中不同浓度芘的SERS光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片的制备方法，包括以下步骤：
(1)在电子束蒸发系统中，利用倾斜角沉积技术在洁净的基板上制备银纳米棒阵列结构：将玻璃片或硅片按设备要求尺寸进行切割后，置于乙醇中，超声波清洗3-5min，重复三次，氮气吹干后固定在沉积室中，对沉积室抽真空使内部压力小于5×10-7Torr；旋转样品台使得基底法线与沉积方向夹角为86°，通过电子束蒸发，以的速度在玻璃片上沉积棒长为1000nm、倾斜角度为86°的银薄膜，得到排列均匀的银纳米棒AgNRs作为目标基底，即得到芯片中位于上层的银纳米棒；
(2)制备氮化硼层：
(2-1)使用移液枪取5μL的PMMA苯甲醚溶液(含量6％，分子量：3000w)滴加到到氮化硼/铜基表面，设置旋涂机以200r/min的转速，持续10-20s，然后再在800-1000r/min高速旋转10-20s形成PMMA保护薄膜从而得到PMMA/BN/Cu；
(2-2)将PMMA/BN/Cu置于加热台上以80℃加热30s形成PMMA固化保护薄膜；
(2-3)将PMMA/BN/Cu放入FeCl3蚀刻剂中进行腐蚀，8-12min后利用干净的玻璃片或硅片将PMMA/BN/Cu捞起，然后放在去离子水中超声振荡1-2min，以冲洗干净铜箔背面的生长物；所述FeCl3蚀刻剂的浓度为0.2g/mL，由体积比为65:5:1或体积比为91:7:1的超纯水、FeCl3和盐酸配制而成；
(2-4)将PMMA/BN/Cu再放入FeCl3蚀刻剂中继续腐蚀直至铜箔被完全腐蚀，用干净的玻璃片或者硅片将PMMA/BN再次捞起，用去离子水反复清洗后用步骤(1)制备得到的目标基底将PMMA/BN捞起，放入60℃干燥箱3-4h后取出，充分干燥BN与目标基底之间的水分；
(2-5)在PMMA/BN上滴加2-8μL的PMMA溶液溶解步骤(2-2)形成的PMMA固化保护膜，然后每次滴加50μL的丙酮，静置25-35s重复操作直到PMMA薄膜被冲洗干净；接着将被BN覆盖的基底浸泡在无水乙醇中1-2min，溶解残留的丙酮，最后置于80℃的干燥箱中1h充分干燥被BN覆盖的基底表面的水分得到BN@AgNR衬底；为了获得更加明显的SERS增强效果，将制得的BN@AgNR衬底置于80℃的陶瓷管式炉中退火2h，设置管式炉的升温速率2℃/s，以使BN与AgNR更好地接触；
(3)用双面胶将BN@AgNR衬底固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，标记步骤(1)制备得到的银纳米棒AgNRs的生长方向，将样品台反向旋转180°，以的速率继续沉积棒长为1000nm(QCM读数)的倾斜银棒，最终得到结构呈AgNR@BN@AgNR的表面增强拉曼检测芯片。
对本实施例制得的结构呈AgNR@BN@AgNR的表面增强拉曼检测芯片进行扫描电子显微镜观察，得到表征结果如图1所示，从图1中可以看出单层BN薄膜紧密包覆于银纳米棒尖处。
利用Image J计算出纳米棒的直径约为D＝64±10nm，两个相邻棒之间的距离为l＝78±10nm，纳米棒的长度为L＝648±50nm，所得的纳米复合结构的生长方向为75±2°。
实施例2：实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片对BPE和R6G探针分子SERS活性的检测
为了探究基底的SERS活性，分别用甲醇和无水乙醇作为溶剂配制了不同浓度的BPE溶液(CBPE＝1×10-3-1×10-13M)和R6G溶液(CBPE＝1×10-4-1×10-7M)。激光波长为785nm，积分时间为10s，激光功率为30mW，每次滴加体积为2μL的BPE或R6G的探针分子在AgNR@BN@AgNR芯片上，任意扫描九个点取平均值，待其自然风干。
图2中，不同浓度BPE溶液在实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片上获得的SERS光谱特征峰位基本一致，即使在低浓度的情况下，BPE的主要特征峰也没用发生明显的偏移情况，这表明了表面增强拉曼检测芯片不会对BPE分子造成分子结构的改变。如图3所示，当BPE溶液浓度为10-12M这一浓度范围时，特征峰1631cm-1均可被检出，随着浓度的降低，AgNR@BN@AgNR结构上存在的BPE分子就越少，因此探测器捕捉到的BPE分子指纹信息就相对减少，故得到的SERS特征峰强度也逐渐减小，这一现象表明浓度与峰强之间存在着一种线性递增的关系。10-3-10-13M浓度范围内，位于1631cm-1特征峰处峰值强度与BPE溶液浓度的关系为，I1631＝263247×exp(log10CBPE/0.9)+40，表明实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片对BPE检测的灵敏度高。
图4中，不同浓度R6G水溶液在实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片上获得的SERS光谱特征峰位基本一致，即使在低浓度的情况下，R6G的主要特征峰也没用发生明显的偏移情况，这表明了表面增强拉曼检测芯片不会对R6G分子造成分子结构的改变。如图5所示，当R6G水溶液浓度为10-7M这一浓度范围时，特征峰1301cm-1均可被检出，随着浓度的降低，AgNR@BN@AgNR结构上存在的R6G分子就越少，因此探测器捕捉到的R6G分子指纹信息就相对减少，故得到的SERS特征峰强度也逐渐减小，这一现象表明浓度与峰强之间存在着一种线性递增的关系。10-4-10-7M浓度范围内，位于1301cm-1特征峰处峰值强度与R6G溶液浓度的关系为，I1301＝7672×exp(log10CR6G/2.8)+426，表明实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片对R6G检测的灵敏度高。
实施例3：实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片对有机环境污染物的SERS检测
为了进一步探究该表面增强拉曼检测芯片是否可以应用到实际样品的SERS检测中，本发明以具有强疏水性的环境污染物——芘为研究对象，配置不同浓度的芘(Pyrene)溶液(CPyrene＝1×10-5-1×10-11M)，对加标的分析物样品处理过程如下：取适量土壤于分析物溶液中，用旋涡混合器振荡10s左右，待其混合均匀后放入小型离心机中，设置转速为4000rpm，1min后取出上清液用于SERS检测。拉曼光谱仪的检测参数如下：激发波长为785nm，积分时间设置为10s，激光功率设置为30mW，光谱探测范围350-1800cm-1，检测结果为样品点九个随机位置处的平均光谱。
图6为实施例1所制备得到的表面增强拉曼检测芯片对浓度分别为1×10-5M、1×10-6M和1×10-7M芘的SERS光谱，从光谱图可以很明显地看到芘的各个特征峰，其加标样品的检出限为1×10-7M，可应用到其他类型环境污染物的实际检测中。
以上所述仅仅是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片，其特征在于，该芯片包括位于上层的银纳米棒、位于中间层的氮化硼和位于下层的银纳米棒，所述位于上层的银纳米棒和位于下层的银纳米棒的生长方向相反，均朝向氮化硼层的方向生长。
2.根据权利要求1所述的一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片，其特征在于，氮化硼的厚度为0.5-1nm，银纳米棒的直径D为54-74nm，银纳米棒的长度L为598-698nm。
3.一种如权利要求1或2所述的用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在电子束蒸发系统中，利用倾斜角沉积技术在洁净的基板上制备银纳米棒阵列结构：将切割成方形的基板洗净、吹干，固定在沉积室中的样品台上，当沉积室压力达到5×10-8Torr时，通过高压和电子束蒸发，在玻璃片上沉积棒长为1000nm、倾斜角度为86°的银薄膜，得到排列均匀的银纳米棒AgNRs作为目标基底，即得到芯片中位于上层的银纳米棒；
(2)制备氮化硼层：
(2-1)将一定量的PMMA苯甲醚溶液滴加到氮化硼/铜基表面，使用旋涂机高速旋转以形成PMMA保护薄膜从而得到PMMA/BN/Cu；
(2-2)将PMMA/BN/Cu置于加热台上形成PMMA固化保护薄膜；
(2-3)将PMMA/BN/Cu放入FeCl3蚀刻剂中进行腐蚀，8-12min后利用干净的玻璃片或硅片将PMMA/BN/Cu捞起，然后放在去离子水中超声振荡1-2min，以冲洗干净铜箔背面的生长物；
(2-4)将PMMA/BN/Cu再放入FeCl3蚀刻剂中继续腐蚀直至铜箔被完全腐蚀，用干净的玻璃片或者硅片将PMMA/BN再次捞起，用去离子水反复清洗后用步骤(1)制备得到的目标基底将PMMA/BN捞起，充分干燥BN与目标基底之间的水分；
(2-5)在PMMA/BN/AgNR上滴加PMMA溶液溶解步骤(2-2)形成的PMMA固化保护膜，然后滴加丙酮冲洗目标表面，静置25-35s后重复操作直到PMMA薄膜被冲洗干净；接着将BN/AgNR浸泡在无水乙醇中1-2min，溶解残留的丙酮，最后充分干燥BN@AgNR剩余的水分得到BN@AgNR基底；
(3)将BN@AgNR基底固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上，标记步骤(1)制备得到的银纳米棒AgNRs的生长方向，将样品台反向旋转180°，以的速率继续沉积棒长为1000nm的倾斜银棒，最终得到结构呈AgNR@BN@AgNR的表面增强拉曼检测芯片。
4.根据权利要求3所述的一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体步骤如下：将玻璃片或硅片按设备要求尺寸进行切割后，置于乙醇中，超声波清洗3-5min，重复三次，氮气吹干后固定在沉积室中，对沉积室抽真空使内部压力小于5×10-7Torr；旋转样品台使得基底法线与沉积方向夹角为86°，通过电子束蒸发，以的速度设置生长1000nm的银纳米棒阵列。
5.根据权利要求3所述的一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片的制备方法，其特征在于，步骤(2-1)中，将5-8μL的PMMA苯甲醚溶液滴加到0.3×0.3cm2的氮化硼/铜基表面，设置旋涂机以200r/min的转速，持续10-20s，然后再在800-1000r/min高速旋转10-20s。
6.根据权利要求3所述的一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片的制备方法，其特征在于，步骤(2-2)中，将PMMA/BN置于加热台上以80℃加热30s。
7.根据权利要求3所述的一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片的制备方法，其特征在于，步骤(2-3)中，由体积比为65:5:1或体积比为91:7:1的超纯水、FeCl3和盐酸配制成浓度为0.2g/mL的FeCl3蚀刻剂。
8.根据权利要求3所述的一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片的制备方法，其特征在于，步骤(2-4)中，目标基底将PMMA/BN捞起后置于60℃的干燥箱中3-4h。
9.根据权利要求3所述的一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片的制备方法，其特征在于，步骤(2-5)具体步骤如下：在PMMA/BN上滴加2-8μL的PMMA溶液溶解步骤(2-2)形成的PMMA固化保护膜，然后每次滴加10μL的丙酮，静置25-35s重复操作直到PMMA薄膜被冲洗干净；接着将被BN覆盖的基底浸泡在无水乙醇中1-2min，溶解残留的丙酮，最后置于60℃的干燥箱中2-3h充分干燥被BN覆盖的基底表面的水分得到BN@AgNR衬底。
10.根据权利要求3所述的一种用于有机环境污染物检测的表面增强拉曼检测芯片的制备方法，其特征在于，将步骤(2-5)制得的BN@AgNR衬底置于70℃的陶瓷管式炉中退火2h，设置管式炉的升温速率2℃/s。
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