CN116574356A - 一种环氧树脂复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环氧树脂复合物及其制备方法，所述环氧树脂复合物包括40～55重量份环氧树脂、10～25重量份核壳型纳米增韧粒子、25～33重量份固化剂和2～7重量份填料，且限定所述核壳型纳米增韧粒子的核心为聚异戊二烯；通过将上述以聚异戊二烯为核心的核壳型纳米增韧粒子添加到环氧树脂中，并限定其添加量，同时搭配添加特定份数的固化剂和填料，可以对环氧树脂进行有效增韧，使最终得到的环氧树脂复合物具有较高的耐冲击剥离强度。

Description

一种环氧树脂复合物及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种环氧树脂复合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是被公认为最广泛使用的热固性材料，因为其固有的机械和化学稳定性、耐热性、电绝缘和强大的粘合性能，通常应用于防腐涂料、粘合剂、半导体包装材料、电绝缘材料和高性能复合材料。环氧树脂一般是指含有2个及以上环氧基的聚合物，由于其独特的化学结构，在运输、建筑、电子、绝缘、航空航天和其他行业中发挥着关键作用。然而，作为一种传统的热固性树脂，环氧树脂在固化后表现出高度的交联特性，几乎没有塑性变形，同时，固化过程中体积收缩的减少产生了一定数量的内应力，导致其对裂纹引发和扩展的抵抗性较差，这无疑阻碍了其在高性能复合材料中的进一步应用。

目前，常用于环氧树脂增韧改性的方法主要为添加物增强法，常用的填充物主要有热塑性的聚合物和纳米填料。CN104231993A公开了一种新型改性无机纳米粒子增韧环氧树脂灌封胶及其制备方法，该发明提供的环氧树脂灌封胶由环氧树脂、固化剂及其促进剂、活性稀释剂、聚苯胺改性的无机纳米粒子组成。聚苯胺分子链上带有氨基基团，有利于提高无机纳米粒子与环氧树脂之间的界面结合性能，促进无机纳米粒子在环氧树脂中的分散，同时聚苯胺具有一定的阻燃性和好的导热系数，经过聚苯胺改性后的无机纳米粒子能够在增韧的同时提高其阻燃性和导热性能，实现材料多重性能的同步提高。该制备方法工艺简单，便于操作，所得的灌封材料低毒，流动性好，其固化物具有高的冲击强度、好的阻燃性能、低的线膨胀系数和高的导热性，对于灌封电子元器件非常适合。然而，无机纳米氧化物粒子与环氧树脂之间的不相容性较高，使得其在环氧树脂基体中容易发生团聚作用，进而降低了增韧作用。

因此，为解决上述技术问题，需要开发一种韧性显著提高的环氧树脂复合物。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧树脂复合物及其制备方法，所述环氧树脂复合物包括特定份数的环氧树脂、核壳型纳米增韧粒子、固化剂和填料，所述核壳型纳米增韧粒子以聚异戊二烯为核，将上述具有特定结构的核壳型纳米增韧粒子添加到环氧树脂当中，同时搭配添加固化剂和填料，使制备得到的环氧树脂复合物具有优异的冲击剥离强度，韧性较高。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种环氧树脂复合物，所述环氧树脂复合物按照重量份包括如下组分：

所述核壳型纳米增韧粒子的核心为聚异戊二烯。

其中，所述环氧树脂可以为42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份或54重量份等。

所述核壳型纳米粒子可以为12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份或24重量份等。

所述固化剂可以为26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份或32重量份等。

所述填料可以为3重量份、4重量份、5重量份或6重量份等。

本发明提供的环氧树脂复合物包括特定份数的环氧树脂、核壳型纳米增韧粒子、固化剂和填料的组合，且限定了所述核壳型纳米增韧粒子的核心为聚异戊二烯；通过将上述以聚异戊二烯为核心的核壳型纳米增韧粒子添加到环氧树脂中，并限定其添加量，同时搭配添加特定份数的固化剂和填料，可以对环氧树脂进行有效增韧，使得到的环氧树脂复合物具有较高的耐冲击剥离强度，说明具有较高的韧性；

此外，本发明对核壳型纳米增韧粒子的添加份数做了特定的调整，一方面，如果核壳型纳米增韧粒子的添加量低于本发明限定的范围，则无法起到明显的增韧效果；另一方面，如果核壳型纳米增韧粒子的添加量高于本发明限定的范围，则会导致环氧树脂失去本身作为胶黏剂的作用，使最终得到的环氧树脂复合物脱粘的同时韧性也较差；因此，只有添加本发明限定用量范围内的以聚异戊二烯为核心的核壳型纳米增韧粒子才能对环氧树脂进行有效地增韧。

优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。

优选地，所述固化剂包括聚醚胺D230、聚醚胺D400或聚醚胺D2000中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为聚醚胺D400。

优选地，所述填料包括白炭黑、硅藻土或膨润土中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述核壳型纳米增韧粒子的核心直径为30～150nm，例如40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm或140nm等。

优选地，所述核壳型纳米增韧粒子的壳层厚度为5～75nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm或70nm等。

优选地，所述核壳型纳米增韧粒子的制备原料包括异戊二烯、壳层单体、交联剂、乳化剂、接枝剂、氧化剂、还原剂和盐溶液。

优选地，所述壳层单体包括丙烯酸酯类单体。

优选地，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述异戊二烯和壳层单体的质量比为1:(0.3～2)，例如1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7或1:1.9等。

优选地，所述接枝剂包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述异戊二烯的质量为100％计，所述接枝剂的质量为0.5～2.5％，例如0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2.1％或2.3％等。

优选地，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯。

优选地，所述交联剂包括壳层交联剂和核心交联剂。

优选地，以所述异戊二烯的质量为100％计，所述核心交联剂的质量为0.1～1％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等。

优选地，以所述壳层单体的质量为100％计，所述壳层交联剂的质量为0～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等。

优选地，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠。

优选地，乳化剂的浓度为3～5倍的十二烷基硫酸钠的临界胶束浓度，即0.024～0.040mol/L。

优选地，以所述异戊二烯的质量为100％计，所述乳化剂的质量为2～5％，例如2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等。

优选地，所述氧化剂包括过氧化氢异丙苯。

优选地，所述还原剂包括七水合硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠和甲醛合次硫酸氢钠的组合。

优选地，所述盐溶液包括氯化钙溶液、硫酸镁溶液或硫酸铝溶液中的任意一种。

优选地，所述核壳型纳米粒子通过如下方法制备得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将部分乳化剂溶于水，加入异戊二烯、部分交联剂、接枝剂和氧化剂进行混合，得到预乳化液；

(2)将部分步骤(1)得到的预乳化液和部分还原剂进行反应，得到种子乳液；

(3)将剩余部分步骤(1)得到的预乳化液和部分还原剂加入步骤(2)得到的种子乳液中进行反应，得到核乳液；

(4)向步骤(3)得到的核乳液中加入壳层单体、剩余部分交联剂、剩余部分乳化剂和剩余部分还原剂进行反应，得到核壳粒子乳液；

(5)稀释步骤(4)得到的核壳粒子乳液，加入盐溶液进行破乳，干燥，得到所述核壳型纳米粒子。

优选地，步骤(1)所述混合在超声分散机或高速分散机中进行。

优选地，步骤(2)所述反应的温度为20～33℃，例如21℃、23℃、25℃、27℃、29℃、31℃或33℃等。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5～3h，例如1h、1.5h、2h或2.5h等。

优选地，步骤(2)所述反应在氮气保护条件下进行。

优选地，步骤(3)所述加入的方式为滴加。

优选地，所述滴加的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。

优选地，步骤(3)所述反应的温度为20～33℃，例如21℃、23℃、25℃、27℃、29℃、31℃或33℃等。

优选地，步骤(3)所述反应的时间为8～24h，例如10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h等。

优选地，步骤(4)所述加入的方式为滴加。

优选地，所述滴加的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。

优选地，步骤(4)所述反应的具体包括先在60～80℃(例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃或78℃等)下反应2～6h(例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等)，再升温至70～90℃(例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃或88℃等)下反应0.5～1.5h(例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h等)的步骤。

优选地，步骤(5)所述干燥为喷雾干燥和/或真空干燥。

优选地，步骤(5)所述干燥结束后还包括研磨和/或粉碎的步骤。

作为本发明的优选技术方案，所述核壳型纳米粒子通过如下方法制备得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将部分乳化剂溶于水，加入异戊二烯、部分交联剂、接枝剂和氧化剂在超声分散机或高速分散机中进行混合，得到预乳化液；

(2)将部分步骤(1)得到的预乳化液和还原剂在20～33℃以及通氮气的条件下反应0.5～3h，得到种子乳液；

(3)将剩余部分步骤(1)得到的预乳化液滴加到步骤(2)得到的种子乳液中进行反应，滴加的时间为2～4h，反应的温度为20～33℃，时间为8～24h，得到核乳液；

(4)向步骤(3)得到的核乳液中滴加壳层单体、剩余部分交联剂和剩余部分乳化剂，滴加的时间为2～4h，滴加完成后先在60～80℃下反应2～6h，再升温至70～90℃下反应0.5～1.5h，得到核壳粒子乳液；

(5)用水稀释步骤(4)得到的核壳粒子乳液，加入盐溶液进行破乳，用去离子水对破乳后的粒子反复冲洗去除杂质，喷雾干燥或真空干燥，研磨或粉碎，得到所述核壳型纳米粒子。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述环氧树脂复合物的制备方法，所述制备方法包括：将环氧树脂、核壳型纳米粒子、固化剂和填料混合，得到所述环氧树脂复合物。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的环氧树脂复合物包括特定份数的环氧树脂、核壳型纳米增韧粒子、固化剂和填料的组合，且限定了所述核壳型纳米增韧粒子的核心为聚异戊二烯；通过将上述以聚异戊二烯为核心的核壳型纳米增韧粒子添加到环氧树脂中，同时搭配添加特定份数的固化剂和填料，可以对环氧树脂进行有效增韧，使得到的环氧树脂复合物具有较高的耐冲击剥离强度，说明具有较高的韧性。

(2)本发明提供的环氧树脂复合物可采用现有的成熟工艺和装备来生产，可以满足工业生产要求；且生产过程的能耗较低，且更加绿色环保。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1～3

一种核壳型纳米增韧粒子，其制备方法包括如下步骤：

(1)在反应容器中加入去离子水和十二烷基硫酸钠，搅拌使十二烷基硫酸钠充分溶解，加入异戊二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和过氧化氢异丙苯，采用高速分散机乳化得到种子预乳化液，密封好容器；

(2)在步骤(1)的反应容器中通氮排氧，加入还原剂水溶液(溶质包括质量比为0.36:1:160的七水合硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠和甲醛合次硫酸氢钠)，在30℃下搅拌反应2h至乳液呈均一的蓝色，得到种子乳液；

(3)将十二烷基硫酸钠充分溶解于去离子水中，之后加入异戊二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和过氧化氢异丙苯，采用高速分散机乳化得到用于核增长的预乳化液，将该预乳化液滴加到步骤(2)得到的种子乳液和还原剂水溶液(溶质包括质量比为0.36:1:160的七水合硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠和甲醛合次硫酸氢钠)进行反应，滴加的时间为4h，反应的温度为30℃，时间为14h，得到核乳液；

(4)向步骤(3)得到的核乳液中滴加甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、十二烷基硫酸钠和去离子水的混合预乳化液，以及还原剂水溶液(溶质包括质量比为0.36:1:160的七水合硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠和甲醛合次硫酸氢钠)，滴加的时间为3h，滴加完成后先在60℃下反应4h，再升温至80℃下反应1h，得到核壳粒子乳液；

(5)用水稀释步骤(4)得到的核壳粒子乳液，将粒子浓度稀释到15％左右，滴加3％的MgSO₄溶液，搅拌至有粒子析出完成破乳，用去离子水对破乳后的粒子反复冲洗去除杂质，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到所述核壳型纳米增韧粒子；

制备例1～3提供的核壳型纳米增韧粒子的制备方法中各个步骤所用原料的具体用量如下表1所示：

表1

粒径测试：

采用马尔文ZS 90纳米粒度仪对制备例1～3得到的核壳型纳米增韧粒子的核心粒径和粒径进行测试，测试结果如表2所示：

表2

对比制备例1

一种核壳型纳米增韧粒子，其与制备例1的区别仅在于，采用丙烯酸丁酯代替步骤(1)中的异戊二烯，其他组分、用量和制备方法均与制备例1相同。

实施例1

一种环氧树脂复合物，其按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的环氧树脂复合物的制备方法包括：将环氧树脂(环氧树脂E51)、核壳型纳米增韧粒子(制备例1)、聚醚胺(聚醚胺D400)和白炭黑在均质机中以2000rpm的转速离心搅拌5min，得到均匀分散的环氧树脂复合物。

实施例2

一种环氧树脂复合物，其按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的环氧树脂复合物的制备方法包括：将环氧树脂(环氧树脂E51)、核壳型纳米增韧粒子(制备例2)、聚醚胺(聚醚胺D400)和白炭黑在均质机中以2000rpm的转速离心搅拌5min，得到均匀分散的环氧树脂复合物。

实施例3

一种环氧树脂复合物，其按照重量份包括如下组分：

本实施例提供的环氧树脂复合物的制备方法包括：将环氧树脂(环氧树脂E51)、核壳型纳米增韧粒子(制备例3)、聚醚胺(聚醚胺D400)和白炭黑在均质机中以2000rpm的转速离心搅拌5min，得到均匀分散的环氧树脂复合物。

实施例4

一种环氧树脂复合物，其与实施例1的区别仅在于，制备例1得到的核壳型纳米增韧粒子的添加量为10重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例5

一种环氧树脂复合物，其与实施例1的区别仅在于，制备例1得到的核壳型纳米增韧粒子的添加量为25重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例1

一种环氧树脂复合物，其与实施例1的区别仅在于，制备例1得到的核壳型纳米增韧粒子的添加量为5重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例2

一种环氧树脂复合物，其与实施例1的区别仅在于，制备例1得到的核壳型纳米增韧粒子的添加量为35重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例3

一种环氧树脂复合物，其与实施例1的区别仅在于，未添加核壳型纳米增韧粒子，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例4

一种环氧树脂复合物，其与实施例1的区别仅在于，将对比制备例1制备得到的核壳型纳米增韧粒子替换制备例1得到的核壳型纳米增韧粒子，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例5

一种环氧树脂复合物，其与实施例1的区别仅在于，不添加白炭黑，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

性能测试：

冲击剥离强度：参照GB/T 36877-2018《结构胶粘剂冲击剥离强度的测定楔形物法》提供的测试方法进行测试。

按照上述测试方法对实施例1～5和对比例1～5提供的环氧树脂复合物进行测试，测试结果如表3所示：

表3

根据表3数据可以看出：

实施例1～5得到的环氧树脂复合物的冲击剥离强度为10.31～21.53N/mm，说明使用核心为聚异戊二烯的核壳型纳米增韧粒子的，并按照本发明所述限定的用量制备得到的环氧树脂复合物具有优异的冲击剥离强度。

比较实施例1和对比例1～2的数据可以发现，当核壳型纳米增韧粒子的用量过低或过高均达不到良好的抗冲击剥离的效果，也就是达不到良好的增韧效果。

再比较实施例1和对比例3的数据可以看出，不添加核壳型纳米增韧粒子得到的环氧树脂复合物是没有韧性的。

再进一步比较实施例1和对比例4的数据还可以看出，当采用核心为丙烯酸丁酯制备得到的核壳型纳米增韧粒子得到的环氧树脂复合物的冲击剥离强度也发生了明显降低。

最后，比较实施例1和对比例5的数据还可以看出，不添加白炭黑也会影响最终制备得到的环氧树脂复合物的冲击剥离强度。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种环氧树脂复合物及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂复合物，其特征在于，所述环氧树脂复合物按照重量份包括如下组分：

所述核壳型纳米增韧粒子的核心为聚异戊二烯。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂复合物，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂；

优选地，所述固化剂包括聚醚胺D230、聚醚胺D400或聚醚胺D2000中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述填料包括白炭黑、硅藻土或膨润土中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂复合物，其特征在于，所述核壳型纳米增韧粒子的核心直径为30～150nm；

优选地，所述核壳型纳米增韧粒子的壳层厚度为5～75nm。

4.根据权利要求1～3任一项所述的环氧树脂复合物，其特征在于，所述核壳型纳米增韧粒子的制备原料包括异戊二烯、壳层单体、交联剂、乳化剂、接枝剂、氧化剂、还原剂和盐溶液；

优选地，所述壳层单体包括丙烯酸酯类单体；

优选地，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述异戊二烯和壳层单体的质量比为1:(0.3～2)；

优选地，所述接枝剂包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以所述异戊二烯的质量为100％计，所述接枝剂的质量为0.5～2.5％；

优选地，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯；

优选地，所述交联剂包括壳层交联剂和核心交联剂；

优选地，以所述异戊二烯的质量为100％计，所述核心交联剂的质量为0.1～1％；

优选地，以所述壳层单体的质量为100％计，所述壳层交联剂的质量为0～1％；

优选地，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠；

优选地，以所述异戊二烯的质量为100％计，所述乳化剂的质量为2～5％；

优选地，所述氧化剂包括过氧化氢异丙苯；

优选地，所述还原剂包括七水合硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠和甲醛合次硫酸氢钠的组合；

优选地，所述盐溶液包括氯化钙溶液、硫酸镁溶液或硫酸铝溶液中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂复合物，其特征在于，所述核壳型纳米粒子通过如下方法制备得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将部分乳化剂溶于水，加入异戊二烯、部分交联剂、接枝剂和氧化剂进行混合，得到预乳化液；

(2)将部分步骤(1)得到的预乳化液和部分还原剂进行反应，得到种子乳液；

(3)将剩余部分步骤(1)得到的预乳化液和部分还原剂加入步骤(2)得到的种子乳液中进行反应，得到核乳液；

(4)向步骤(3)得到的核乳液中加入壳层单体、剩余部分交联剂、剩余部分乳化剂和剩余部分还原剂进行反应，得到核壳粒子乳液；

(5)稀释步骤(4)得到的核壳粒子乳液，加入盐溶液进行破乳，干燥，得到所述核壳型纳米粒子。

6.根据权利要求5所述的环氧树脂复合物，其特征在于，步骤(1)所述混合在超声分散机或高速分散机中进行；

优选地，步骤(2)所述反应的温度为20～33℃；

优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5～3h；

优选地，步骤(2)所述反应在氮气保护条件下进行。

7.根据权利要求5或6所述的环氧树脂复合物，其特征在于，步骤(3)所述加入的方式为滴加；

优选地，所述滴加的时间为2～4h；

优选地，步骤(3)所述反应的温度为20～33℃；

优选地，步骤(3)所述反应的时间为8～24h。

8.根据权利要求5～7任一项所述的环氧树脂复合物，其特征在于，步骤(4)所述加入的方式为滴加；

优选地，所述滴加的时间为2～4h；

优选地，步骤(4)所述反应的具体包括先在60～80℃下反应2～6h，再升温至70～90℃下反应0.5～1.5h的步骤。

9.根据权利要求5～8任一项所述的环氧树脂复合物，其特征在于，步骤(5)所述干燥为喷雾干燥和/或真空干燥；

优选地，步骤(5)所述干燥结束后还包括研磨和/或粉碎的步骤。

10.一种如权利要求1～8任一项所述环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将环氧树脂、核壳型纳米粒子、固化剂和填料均匀混合，得到所述环氧树脂复合物。