CN116574036A - 一种c.i.活性蓝49色基的制备方法 - Google Patents
一种c.i.活性蓝49色基的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116574036A CN116574036A CN202310352831.4A CN202310352831A CN116574036A CN 116574036 A CN116574036 A CN 116574036A CN 202310352831 A CN202310352831 A CN 202310352831A CN 116574036 A CN116574036 A CN 116574036A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- amino
- phenol
- methyl
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- ZUCXUTRTSQLRCV-UHFFFAOYSA-K trisodium;1-amino-4-[3-[[4-chloro-6-(3-sulfonatoanilino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2,4,6-trimethyl-5-sulfonatoanilino]-9,10-dioxoanthracene-2-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].CC1=C(S([O-])(=O)=O)C(C)=C(NC=2C=3C(=O)C4=CC=CC=C4C(=O)C=3C(N)=C(C=2)S([O-])(=O)=O)C(C)=C1NC(N=1)=NC(Cl)=NC=1NC1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 ZUCXUTRTSQLRCV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims description 20
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 8-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(N)=CC=CC2=C1O GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- -1 2-((2-hydroxybenzyl) amino )-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound 0.000 claims description 32
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 25
- PKKGGWLTUCMSSD-UHFFFAOYSA-N 3,5-diamino-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=C(N)C(C)=C(S(O)(=O)=O)C(C)=C1N PKKGGWLTUCMSSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 20
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 claims description 19
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- ZHQKQWJEENBEQP-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-[(2-hydroxyphenyl)methylamino]propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)NCC1=CC=CC=C1O ZHQKQWJEENBEQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UZCNFBQYJDZBRH-UHFFFAOYSA-N 2-[(dodecylamino)methyl]phenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCNCC1=CC=CC=C1O UZCNFBQYJDZBRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PDGHEZXMKHAHRY-UHFFFAOYSA-N 2-[(octylamino)methyl]phenol Chemical compound CCCCCCCCNCC1=CC=CC=C1O PDGHEZXMKHAHRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YPAQYHCBPYDPLY-UHFFFAOYSA-N 2-[(pentylamino)methyl]phenol Chemical compound CCCCCNCC1=CC=CC=C1O YPAQYHCBPYDPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BESJCRMQEYZHPM-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(N)=C1 BESJCRMQEYZHPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QHJPVLRQHAQHFR-UHFFFAOYSA-N 4-[(2-hydroxyphenyl)methylamino]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1NCC1=CC=CC=C1O QHJPVLRQHAQHFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OTOJSQNJEQBRBP-UHFFFAOYSA-N OC1=C(CNC(C=C2)=CC=C2S(O)(=O)=O)C=CC=C1 Chemical compound OC1=C(CNC(C=C2)=CC=C2S(O)(=O)=O)C=CC=C1 OTOJSQNJEQBRBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- QZZSAWGVHXXMID-UHFFFAOYSA-N 1-amino-4-bromo-9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(Br)C=C(S(O)(=O)=O)C(N)=C3C(=O)C2=C1 QZZSAWGVHXXMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFHKXPNAEQCZDW-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methylanilino)methyl]phenol Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1NCC1=CC=CC=C1O WFHKXPNAEQCZDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YXEWBNFFNOODEO-UHFFFAOYSA-N 2-[(tert-butylamino)methyl]phenol Chemical group CC(C)(C)NCC1=CC=CC=C1O YXEWBNFFNOODEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007256 debromination reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- MMNWSHJJPDXKCH-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 MMNWSHJJPDXKCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 17
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- SEACYXSIPDVVMV-UHFFFAOYSA-L eosin Y Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(Br)C(=O)C(Br)=C2OC2=C(Br)C([O-])=C(Br)C=C21 SEACYXSIPDVVMV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- AFUHLZJMSIKUOK-UHFFFAOYSA-N 3,5-diamino-2-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=C(N)C=C(N)C=C1S(O)(=O)=O AFUHLZJMSIKUOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
- C09B1/32—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups
- C09B1/34—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups sulfonated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开一种C.I.活性蓝49色基的制备方法，包括以下步骤：以溴氨酸与M酸为底物，一价铜络合物作为催化剂，经过溴氨酸芳胺化反应得到C.I.活性蓝49色基(1‑氨基‑4‑((3‑氨基‑2,4,6‑三甲基‑5‑磺酸基苯基)氨基)蒽醌‑2‑磺酸钠)。本发明方法实现了溴氨酸近100％转化、溴氨酸水解(紫副)及脱溴副产物大幅减少，使缩合产物收率明显提高，产率可达78％‑96％，减少含酸且色度深废水的排放量；同时还可减少催化剂的使用量，不使用铜粉，降低缩合产品中重金属的含量，减少废水中的重金属含量，减少环境污染，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于染料合成技术领域，具体涉及一种C.I.活性蓝49色基的制备方法。
背景技术
C.I.活性蓝49色基(1-氨基-4-((3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸基苯基)氨基)蒽醌-2-磺酸钠)是重要的染料中间体(蓝色基)，主要用于生产C.I.活性蓝49(活性蓝P-3R)，C.I.活性蓝49可用于棉和黏胶纤维的染色，及其织物的印花，各项染色坚牢度优良，是重要的蓝色染料。C.I.活性蓝49色基为具有通式I的化合物：
目前，在工业生产中通过溴氨酸芳胺化反应制备C.I.活性蓝49色基，主要采用氯化亚铜和铜粉作催化剂，工业上溴氨酸与M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)的缩合反应过程如下：
虽然工业生产中应用的催化剂具有较高选择性，在一定程度上可以提高芳胺化反应的收率；通过调节反应pH、温度或加料方式，也同样可以提高缩合反应的产率但是仍然存在一价铜催化剂在水溶液中耐受性差，带来催化剂的耗用量大、效率低，滤渣中重金属含量过高、对环境造成污染严重等问题。
发明内容
本发明目的是提供一种C.I.活性蓝49色基的制备方法，以解决现有技术催化剂的耗用量大、效率低，滤渣中重金属含量过高、对环境造成污染严重的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种C.I.活性蓝49色基的制备方法，包括以下步骤：
以溴氨酸与M酸为底物，一价铜络合物作为催化剂，经过溴氨酸芳胺化反应得到C.I.活性蓝49色基(1-氨基-4-((3-氨基-2,4,6-三甲基-5-磺酸基苯基)氨基)蒽醌-2-磺酸钠)。
所述溴氨酸为1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，具有式Ⅰ所示结构：
所述M酸为2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸，具有式II所示结构：
优选的，所述一价铜络合物是以水溶性二价铜盐作为铜源，在配体及还原剂的作用下，形成的一价铜络合物；
优选的，所述配体为
中的一种或多种。
上述配体的名称分别为2-((叔丁胺基)甲基)苯酚、2-((2-羟基苄基)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-((2-羟基苄基)氨基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇、2-((戊基氨基)甲基)苯酚、2-((戊-3-基氨基)甲基)苯酚、2-氨基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-((辛氨基)甲基)苯酚、2-((十二烷基氨基)甲基)苯酚、4-((2-羟基苄基)氨基)苯甲酸、2-((对甲苯氨基)甲基)苯酚、2-((4-氯苯基)氨基)甲基)苯酚、2-((4-羟基苯基)氨基)甲基)苯酚、4-((2-羟基苄基)氨基)苄腈、4-((2-羟基苄基)氨基)苯磺酸、2-((4-硝基苯基)氨基)甲基)苯酚、2-((4-丁基苯基)氨基)甲基)苯酚、2-((4-十二烷基苯基)氨基)甲基)苯酚。
优选的，所述水溶性二价铜盐为Cu(CH3COO)2、Cu(NO3)2和CuSO4中的一种或多种；所述还原剂为水溶性还原剂，包括L-抗坏血酸(Vc)、葡萄糖、羟胺中的一种或多种。
优选的，所述一价铜络合物制备方法包括在室温下，以溴氨酸为基准，取10％mol水溶性二价铜盐溶于去离子水中，再加入20％mol以溴氨酸为基准的所述配体在50kHz,25℃下超声溶解，然后再加入10％mol水溶性还原剂，即得。
优选的，所述一价铜络合物的摩尔量为溴氨酸的10-20％；配体摩尔量为溴氨酸用量的10％-20％。
优选的，所述溴氨酸芳胺化反应时用的缚酸剂为NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3、KHCO3或Na2CO3中的一种或多种；所述缚酸剂的用量为溴氨酸用量的5-7倍。
优选的，所述溴氨酸与M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)的摩尔比为1:1.8-2.3。
优选的，所述溴氨酸芳胺化反应温度为80-85℃，反应体系的pH为7.5-8.5；反应体系中的溶剂为水。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的制备方法实现了溴氨酸近100％转化、溴氨酸水解(紫副)及脱溴副产物大大减少，使缩合产物收率明显提高，产率可达78％-96％，而现工业化条件中，缩合产物分离产率为66％-73％；同时还可减少催化剂的使用量，不使用铜粉，从而减少体系中重金属的用量，减少环境污染，降低生产成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法、检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法、检测方法等。
本发明提供一种C.I.活性蓝49色基的制备方法，包括以下步骤：
以溴氨酸与M酸为底物，一价铜络合物作为催化剂，经过溴氨酸芳胺化反应得到C.I.活性蓝49色基，其中溴氨酸为1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，具有式Ⅰ所示结构：
M酸为2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸，具有式II所示结构：
一价铜络合物是以水溶性二价铜盐作为铜源，在配体及还原剂的作用下，形成的一价铜络合物，所述配体为2-((叔丁胺基)甲基)苯酚、2-((2-羟基苄基)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-((2-羟基苄基)氨基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇、2-((戊基氨基)甲基)苯酚、2-((戊-3-基氨基)甲基)苯酚、2-氨基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-((辛氨基)甲基)苯酚、2-((十二烷基氨基)甲基)苯酚、4-((2-羟基苄基)氨基)苯甲酸、2-((对甲苯氨基)甲基)苯酚、2-((4-氯苯基)氨基)甲基)苯酚、2-((4-羟基苯基)氨基)甲基)苯酚、4-((2-羟基苄基)氨基)苄腈、4-((2-羟基苄基)氨基)苯磺酸、2-((4-硝基苯基)氨基)甲基)苯酚、2-((4-丁基苯基)氨基)甲基)苯酚、2-((4-十二烷基苯基)氨基)甲基)苯酚中的一种或多种。所述水溶性二价铜盐为Cu(CH3COO)2、Cu(NO3)2和CuSO4中的一种或多种；所述还原剂为水溶性还原剂，包括L-抗坏血酸(Vc)、葡萄糖、羟胺中的一种或多种。其中，一价铜络合物制备方法包括在室温下，以溴氨酸为基准，取10％mol水溶性二价铜盐溶于去离子水中，再加入20％mol以溴氨酸为基准的所述配体在50kHz,25℃下超声溶解，然后再加入10％mol水溶性还原剂，即得。所述一价铜络合物的摩尔量为溴氨酸的10-20％。
所述溴氨酸芳胺化反应时用的缚酸剂为NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3、KHCO3或Na2CO3中的一种或多种；所述缚酸剂的用量为溴氨酸用量的5-7倍。
所述溴氨酸与M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)的摩尔比为1:1.8-2.3。
所述溴氨酸芳胺化反应温度为80-85℃，反应体系的pH为7.5-8.5；反应体系中的溶剂为水。
实施例1：
以溴氨酸为基准，称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-((叔丁胺基)甲基)苯酚超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基(89.31％)，微量溴氨酸水解产物(0.30％)。
实施例2：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-((2-羟基苄基)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样做高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基88.13％)，微量溴氨酸水解产物(0.40％)。
实施例3：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-((2-羟基苄基)氨基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样做高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基82.55％)，微量溴氨酸水解产物(0.90％)。
实施例4：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-((戊基氨基)甲基)苯酚超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基(82.22％)，无溴氨酸水解产物。
实施例5：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-((戊-3-基氨基)甲基)苯酚超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样做高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基84.29％)，微量溴氨酸水解产物(0.50％)。
实施例6：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-氨基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基(87.37％)，无溴氨酸水解产物。
实施例7：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-((辛氨基)甲基)苯酚超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基(88.54％)，微量溴氨酸水解产物(0.39％)。
实施例8：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-((十二烷基氨基)甲基)苯酚超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基(96.24％)，无溴氨酸水解产物。
实施例9：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)4-((2-羟基苄基)氨基)苯甲酸超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基78.83％)，微量溴氨酸水解产物(0.92％)。
实施例10：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-((4-氯苯基)氨基)甲基)苯酚超声溶解，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基79.25％)，微量溴氨酸水解产物(0.46％)。
实施例11：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-((4-羟基苯基)氨基)甲基)苯酚超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基85.34％)，微量溴氨酸水解产物(0.80％)。
实施例12：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)4-((2-羟基苄基)氨基)苄腈超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基78.83％)，微量溴氨酸水解产物(0.80％)。
实施例13：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)4-((2-羟基苄基)氨基)苯磺酸超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基89.13％)。
实施例14：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-((4-硝基苯基)氨基)甲基)苯酚超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基81.23％)，微量溴氨酸水解产物(0.97％)。
实施例15：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-((4-丁基苯基)氨基)甲基)苯酚超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基(82.18％)，微量溴氨酸水解产物(0.60％)。
实施例16：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入20％mol(以溴氨酸为基准)2-((4-十二烷基苯基)氨基)甲基)苯酚超声溶解(50kHz,25℃)，然后再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基(89.97％)，少量脱溴产物(9.70％)，无溴氨酸水解产物。
对比例1：
称取10％mol水溶性二价铜盐溶于4mL溶于去离子水中，再加入10％mol水溶性L-抗坏血酸，制得一价铜配合物催化剂。
称取M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)1.6克，碳酸氢钠1.8克，水10mL，加入到两口圆底烧瓶中，将其搅拌均匀并加热至80℃。称取溴氨酸1.2克，加入体系中，充分混合后将一价铜配合物催化剂分批加入，保持反应温度为85℃，反应体系的pH 8，搅拌反应4小时，取样进行高效液相色谱分析，反应液混合物中有C.I.活性蓝49色基(69.02％)脱溴产物(11.91％)，微量溴氨酸水解产物(0.74％)。
所述C.I.活性蓝49色基产率由外标法得到；脱溴产物与溴氨酸水解产物产率为液相相对产率，由峰面积归一法得到。
缩合反应在较高温度下均可进行，温度过低，反应不够完全，造成原材料浪费，反应过高，对反应效率无明显提高，为节能增效，优选80-85℃；缚酸剂的用量与M酸用量相当时，反应不完全，为提高缩合主产物产率以及溴氨酸转化率，优选缚酸剂用量为溴氨酸用量的5-7倍。本发明不局限于实施例1-16所述C.I.活性蓝49色基的制备方法，其中温度的改变、一价铜络合物的改变、溶剂种类的改变、缚酸剂的改变和溴氨酸与M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)用量的改变均在本发明的保护范围之内。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种C.I.活性蓝49色基的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以溴氨酸与M酸为底物，一价铜络合物作为催化剂，经过溴氨酸芳胺化反应得到C.I.活性蓝49色基。
2.根据权利要求1所述C.I.活性蓝49色基的制备方法，其特征在于，所述溴氨酸为1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，具有式Ⅰ所示结构：
所述M酸为2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸，具有式II所示结构：
3.根据权利要求1所述C.I.活性蓝49色基的制备方法，其特征在于，所述一价铜络合物是以水溶性二价铜盐作为铜源，在配体及还原剂的作用下，形成的一价铜络合物。
4.根据权利要求3所述C.I.活性蓝49色基的制备方法，其特征在于，所述配体为2-((叔丁胺基)甲基)苯酚、2-((2-羟基苄基)氨基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-((2-羟基苄基)氨基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇、2-((戊基氨基)甲基)苯酚、2-((戊-3-基氨基)甲基)苯酚、2-氨基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-((辛氨基)甲基)苯酚、2-((十二烷基氨基)甲基)苯酚、4-((2-羟基苄基)氨基)苯甲酸、2-((对甲苯氨基)甲基)苯酚、2-((4-氯苯基)氨基)甲基)苯酚、2-((4-羟基苯基)氨基)甲基)苯酚、4-((2-羟基苄基)氨基)苄腈、4-((2-羟基苄基)氨基)苯磺酸、2-((4-硝基苯基)氨基)甲基)苯酚、2-((4-丁基苯基)氨基)甲基)苯酚、2-((4-十二烷基苯基)氨基)甲基)苯酚中的一种或多种；所述配体的摩尔量为溴氨酸用量的10％-20％。
5.根据权利要求3所述C.I.活性蓝49色基的制备方法，其特征在于，所述水溶性二价铜盐为Cu(CH3COO)2、Cu(NO3)2和CuSO4中的一种或多种；所述还原剂为水溶性还原剂，包括L-抗坏血酸(Vc)、葡萄糖、羟胺中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述C.I.活性蓝49色基的制备方法，其特征在于，所述一价铜络合物制备方法包括在室温下，以溴氨酸为基准，取10％mol水溶性二价铜盐溶于去离子水中，再加入20％mol以溴氨酸为基准的所述配体在50kHz,25℃下超声溶解，然后再加入10％mol水溶性还原剂，即得。
7.根据权利要求1所述C.I.活性蓝49色基的制备方法，其特征在于，所述一价铜络合物的摩尔量为溴氨酸的10-20％。
8.根据权利要求1所述C.I.活性蓝49色基的制备方法，其特征在于，所述溴氨酸芳胺化反应时用的缚酸剂为NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、K2CO3、KHCO3或Na2CO3中的一种或多种；所述缚酸剂的用量为溴氨酸用量的5-7倍。
9.根据权利要求1所述C.I.活性蓝49色基的制备方法，其特征在于，所述溴氨酸与M酸(2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸)的摩尔比为1:1.8-2.3。
10.根据权利要求1所述C.I.活性蓝49色基的制备方法，其特征在于，所述溴氨酸芳胺化反应温度为80-85℃，反应体系的pH为7.5-8.5；反应体系中的溶剂为水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310352831.4A CN116574036A (zh) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 一种c.i.活性蓝49色基的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310352831.4A CN116574036A (zh) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 一种c.i.活性蓝49色基的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116574036A true CN116574036A (zh) | 2023-08-11 |
Family
ID=87534842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310352831.4A Pending CN116574036A (zh) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 一种c.i.活性蓝49色基的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116574036A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100298569A1 (en) * | 2007-09-28 | 2010-11-25 | Marc Taillefer | Use of cyclovinyl phosphine/copper complexes as arylation catalysts |
| CN104312193A (zh) * | 2013-10-14 | 2015-01-28 | 大连理工大学 | 溴氨酸芳胺化合成蒽醌型染料或色基的方法 |
| CN104327532A (zh) * | 2013-10-14 | 2015-02-04 | 大连理工大学 | 溴氨蓝的制备方法 |
-
2023
- 2023-04-04 CN CN202310352831.4A patent/CN116574036A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100298569A1 (en) * | 2007-09-28 | 2010-11-25 | Marc Taillefer | Use of cyclovinyl phosphine/copper complexes as arylation catalysts |
| CN104312193A (zh) * | 2013-10-14 | 2015-01-28 | 大连理工大学 | 溴氨酸芳胺化合成蒽醌型染料或色基的方法 |
| CN104327532A (zh) * | 2013-10-14 | 2015-02-04 | 大连理工大学 | 溴氨蓝的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104327532B (zh) | 溴氨蓝的制备方法 | |
| CN104857958B (zh) | 一种铜基Cu‑Cu2O‑CuO催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN102675167B (zh) | 一种对甲砜基苯甲醛的制备方法 | |
| CN104312193B (zh) | 溴氨酸芳胺化合成蒽醌型染料或色基的方法 | |
| CN110449189B (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN112409389B (zh) | 一种基于三联吡啶和氮氧化合物的凝胶因子的制备方法及应用 | |
| CN116574036A (zh) | 一种c.i.活性蓝49色基的制备方法 | |
| CN101508635B (zh) | 一种乙酰丙酮铜的制备方法 | |
| CN116789536A (zh) | 一种联苯甲醛的制备方法 | |
| CN101234955B (zh) | 制备3-甲氧基-4-叔丁基甲苯的方法 | |
| CN100528839C (zh) | 烷基胍盐离子液体的制备方法 | |
| WO2017133283A1 (zh) | 一种复合催化剂及其应用 | |
| CN114890950B (zh) | 一种2-咪唑烷酮的制备方法 | |
| CN101733098B (zh) | 一种苯羟基化制苯酚催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116986972A (zh) | 一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的制备方法 | |
| CN118084704A (zh) | 一种多金属氧酸盐催化Ritter反应制备酰胺的方法 | |
| CN104326947B (zh) | 活性艳蓝k-gr中间体的制备方法 | |
| CN118459319A (zh) | 一种可见光催化合成联苯二酚类化合物的方法 | |
| CN112694427B (zh) | 一种制备2,3-二甲基苯甲硫醚的方法 | |
| CN114717588B (zh) | 一种高熵金属硫化物NiMnCoCuCrSx的制备方法 | |
| CN107188804A (zh) | 一种复合型磷钨酸盐催化合成油酸甲酯的方法 | |
| CN102249950B (zh) | 一种对羟基苯甲腈的合成方法 | |
| CN101709045B (zh) | 硫酚的制备方法 | |
| CN105536830A (zh) | 一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法 | |
| CN120647511B (zh) | 3-乙氧基-2，4-三氟甲基全氟戊烷的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20230811 |