CN1165524C - 位阻的4-氨基哌啶类的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
一种纯化下式I的粗哌啶类的纯化方法，式中，R1至R4为C1-C6烷基，或R1和R2和/或R3和R4一起为C2-C5的CH2链，该法包括在第一步，用蒸馏法从粗哌啶类中除去高沸物质和水(如果有的话)；在第二步，按第一步的产物计，加入0.01-5%(重量)还原剂；以及在第三步，用蒸馏法分离哌啶类。
Description
本发明涉及一种式I的粗哌啶类的纯化方法
式中，R1至R4为C1-C6烷基或R1和R2和/或R3和R4一起为C2-C5的CH2链。
式I的位阻的4-氨基哌啶类已有广泛应用。它们特别是用作制备合成聚合物用UV稳定剂的中间体。所以，哌啶类I具有尽可能浅的固有颜色以及长期保持其质量(尽管有很少量的副产物)的品质时就具有很重要的意义。
位阻的4-氨基哌啶类的工业制备通常从丙酮或丙酮衍生物开始。化合物I可能在氨和氢存在下，由下式化合物在催化环闭合反应中一步制得(DE2412750)，
或者在催化作用下通过胺化加氢，由三丙酮胺类II一步或两步法制得，
(例如参见DE 2040975、DE 2349962、DE 2621870、EP33529、EP 42119、EP 303279、EP 410970、EP 611137、EP 623585和EP 4210311)。工业制备的这些位阻的4-氨基哌啶类通常用蒸馏法纯化。
但是，用常规技术制备的哌啶类I通常还含有害数量的着色物质，或者在短时间后生成这些物质。
以这种情况为背景，例如由EP 477593已知，通过加入金属氢硼化物、并在水存在下、在一定条件下进行蒸馏，可改善粗N-烷基二烷醇胺类的颜色。但是，N-烷基二烷胺类与本发明的位阻的4-氨基哌啶类是完全不同的一类物质。此外，由光谱化学，4(2)，(1984)38-41页以及US 3159276、US 3207790和US 3222310已知，在蒸馏前后将氢硼化钠加到乙醇胺类、乙二胺类或芳胺类中，有可能改善产品的颜色。但这些文献也未提及哌啶类I。未提出特定的蒸馏技术。
相反，高度纯化位阻的4-氨基哌啶类方法的开发采取了一条完全不同的道路。
从DD 266799已知，哌啶类I在丙酮/水溶液中与CO2反应，分离出沉淀并用丙酮洗涤沉淀，然后将沉淀热分解，再用蒸馏法纯化产品。SU 1811527公开了位阻的4-氨基哌啶I的另一纯化技术：将含杂质的粗产品溶于非质子传递溶剂中，并与乙二醇反应，反应产物经数步蒸馏和纯化。但这两种技术都很费力和费用高。
所以，本发明的一个目的是，提供一种低费用的方法，用这一方法可得到高纯度的、颜色稳定的位阻的4-氨基哌啶类I，即产品长期保持低程度的固有颜色以及同时只有低含量的副产物例如稳定辅助例。
我们已发现，这一目的可通过上述方法来实现，该法包括，在第一步，用蒸馏法由粗哌啶类中除去高沸点物质和水(如果存在的话)；在第二步，按第一步的产物计，加入0.01-5％(重量)还原剂；在第三步，用蒸馏法分离哌啶类。
由从属权利要求中可清楚得知本发明的其他特征。
在位阻的4-氨基哌啶类I中，R1、R2、R3和R4优选独立地为C1-C3烷基，特别是乙基或甲基，例如为甲基。
所用的还原剂通常是在标准条件下为固体的物质，优选为化合物MXH4-mYm，其中M为碱金属，NR4，其中每一R为相同的或不同的C1-C4烷基，或者一个当量的碱土金属或一个当量的锌，优选碱金属、特别是钠或钾、例如钠；X为铝或特别是硼；Y为CN或优选H；以及m为1或特别是0。一个例子为硼氢化钠。已发现在某些情况下(RaO)2TiBH4或(RaO)3TiBH4也是适用的，其中Ra为C1-C4烷基。另外，第三步蒸馏后，优选在产物中加入0.001-0.02％(重量)的还原剂。
新方法可在常压下、或优选在减压下、特别是在10-200百帕下、例如20-100百帕下连续进行或间歇进行。
除非另加说明，所述的沸点或沸程为40百帕压力下的结果。在每种情况下，都涉及4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的纯化。对于其他4-氨基哌啶类I来说，熟练的技术人员可用简单的实验得出各种适宜的条件。
术语“高沸点物质”通常指在40百帕压力下沸点比所需产物的沸点至少高35℃的那些物质。在4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的情况下，例如在140℃、40百帕下用蒸馏法除去高沸物质。
在第一步，用蒸馏法使高沸物中与粗产品分离，以及在本发明一特定实施方案中，使水与粗产品分离。通常用以下方法做到这一点：(a)进行精馏，其中用一步使高沸物作为塔底液相被除去，而水从塔顶出去，或(b)替代地用适宜的设备例如刮板蒸发器、降膜蒸发器或有冷凝器附件的搅拌容器，使高沸物与粗产品分开，随后再蒸馏除去水。水的分离不重要，例如可在100百帕、40-50℃下进行，或在不同的压力下进行。为了分离出高沸物，通常将蒸馏的塔底液相加热到至多140℃(40百帕下)。在哌啶I中高沸物的数量越少，得到的结果越好。通常，在哌啶I中高沸组分的含量小于0.1％(重量)仍是可允许的。但是，高沸物的含量小于0.01％(重量)更好。水含量不重要，通常将它调节到1％(重量)以下。
随后在第二步中，加入还原剂。通常0.01-2％(重量)的数量足以得到有所需性质的无色产品。优选使用0.01-1％(重量)、特别优选0.01-0.5％(重量)。加入的方法不重要；通常将还原剂送入蒸馏的釜液液相，并可以粉末形式或溶液加入。
还原剂加入后，用蒸馏法纯化产品。通常在已知的精馏塔中进行，例如板式塔或填料塔，优选后者。可在不同的回流比下操作，熟练的技术人员可很容易通过简单的预备实验来确定回流比。已证实适合于与取出产品数量的回流比为1∶1至10∶1，特别是3∶1至7∶1。在40百帕下，产物4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶在10℃下沸腾，正如熟练的技术人员能很容易找出的(例如参见聚合科学杂志，部分A-1，10(11)，(1972)(3295-3310)；因此，该产物通常在96-103℃下(在40百帕下)得到。
对于如此制得的产物来说，它本身是无色的，为了提高贮存稳定性，也可另加入少量还原剂。至多200ppm的还原剂通常是足够的。在特殊情况下，100、50或10ppm是足够的。
新方法以简单且低费用的方式提供了纯的位阻的4-氨基哌啶类I，它们实际上没有固有颜色，在贮存时它们仍然是颜色稳定的，同时有很低的副产物例如稳定剂含量。
实施例
位阻的4-氨基哌啶类I的颜色按DIN-ISO 6271法，通过测量APHA-色数来测定。
实施例1
在140℃、40百帕下，将有以下组成的粗4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)在刮板蒸发器(蒸发器表面积200厘米2，400转/分)中蒸馏：
83.6％三丙酮二胺(TAD)
10.0％水
1.5％低沸物
4.9％中沸物和高沸物进料速率为500克/小时(预热到100℃)，液相温度为106℃、塔顶温度为89℃，蒸出2560克(92.3％)馏出物。馏出物的组成如下：
87.2％三丙酮二胺(TAD)
9.9％水
1.5％低沸物
1.4％中沸物。
随后将用这一方法除去了高沸物的粗TAD产物在有2.4米Sulzer-CY填料的塔中精馏(约22块理论塔板，标准宽度：43毫米)，回流比为5∶1，压力为100百帕。首先在塔顶温度43-44℃下蒸出256克水。将0.1％硼氢化钠加到液相中，并在40百帕下继续精馏。在塔顶温度89℃下分离出含有85.9％TAD的馏分(111克)后，再在塔顶温度99℃下分离出含有98.4％TAD的馏分(240克)，在塔顶温度99-102℃下精馏得到的主馏分含有1786克TAD，其纯度为99.8％(气相色谱法)。它相应于蒸馏产率为77％。
A)在至少5周内，发现这一纯TAD物料对颜色是稳定的(APHA-色数＜50)，正如下表所示。
B)还将这一技术得到的TAD样另加110ppm硼氢化钠后贮存。通过这一加入，TAD产品至少5周实际上无色，它是颜色稳定的，其APHA色数＜15。
将(A)和(B)样在室温下，在相同的条件下贮存。
| 贮存时间，天 | 色数(未稀释的产品) | |
| (A)未加NaBH4- | (B)加110ppmNaBH4 | |
| 13 | 43 | 5 |
| 14 | 37 | 6 |
| 16 | 37 | 5 |
| 18 | 38 | 4 |
| 19 | 40 | 3 |
| 20 | 38 | 7 |
| 21 | 41 | 11 |
| 22 | 36 | 8 |
| 25 | 48 | 13 |
| 32 | 36 | 3 |
| 39 | 43 | 4 |
对比例1
将有以下组成的2987克粗TAD在有2.4米Sulzer-CY填料的实验室蒸馏塔(约22块理论塔板，标准宽度：43毫米)中精馏，其回流比为5∶1：
86.2％三丙酮二胺(TAD)
8.7％水
约1.1％低沸物
4.0％中沸物和高沸物在100百帕压力下，在43-44℃下蒸出349克主要含水的初馏分。然后将3.0克(0.1％(重量))硼氢化钠加到蒸馏液相中，液相含水量小于0.1％，并继续精馏。在222克纯度99.0％的TAD初馏分后，在40百帕压力下，在塔顶温度97℃下得到主馏分，它为2116克纯度99.7％(气相色谱法的)TAD，其水含量小于0.1％；蒸馏产率：2116克(82％))。
尽管在氮气下、在黑暗中贮存两天，但得到的纯TAD产品变成黄色(APHA色数＞100)。
对比例2
将4208克有以下组成的粗TAD在有2.4米Sulzer-CY填料的实验室蒸馏塔(约22块理论塔板，标准宽度：43毫米)中精馏，其回流比为5∶1，压力为100-40百帕。在100百帕压力下、在43-44℃下分离出含水初馏分后，在40百帕压力下，在塔顶温度97-103℃下得到主馏分，它构成TAD含量大于99.6％(气相色谱法)的纯TAD馏分；蒸馏产率3022克(84％)。
纯馏分(TAD含量99.7％，气相色谱法)在不加硼氢化钠的情况下贮存，而另一作法是在加入不同数量硼氢化钠(如表1所示)后贮存，并进行测量。结果列入下表：
| 贮存时间，天 | 色数(未稀释的产物)：(根据DIN-ISO6271) | ||
| 未加NaBH4 | 1000ppm | 100ppm | |
| 1 | 238 | 207 | 225 |
| 3 | 297 | 16 | 61 |
| 4 | 289 | 12 | 35 |
| 5 | 287 | 10 | 27 |
| 6 | 286 | 9 | 32 |
| 10 | 299 | 5 | 73 |
| 11 | 297 | 4 | 72 |
| 42 | 309 | 3 | 255 |
虽然随后加入大量还原剂(0.1％
1000ppm)来提高颜色稳定性，但是助剂物质的含量仍产生不希望有的增加。
Claims (4)
1.一种纯化式I的粗哌啶类的纯化方法
式中，R1至R4为C1-C6烷基，或R1和R2和/或R3和R4一起为C2-C5的CH2链，该法包括，在第一步，用蒸馏法从粗哌啶类中除去高沸物质和水——在存在水的情况下；在第二步，按第一步的产物计，加入0.01-5％(重量)还原剂；以及在第三步，用蒸馏法分离哌啶类；其中，上述还原剂为式MXH4-mYm的化合物，其中M为碱金属，NR4，其中每一R为相同的或不同的C1-C4烷基，或一个当量的碱土金属或一个当量的锌，或者是(RaO)2Ti或(RaO)3Ti——在X是硼、Y是H的情况下；X为硼或铝；Y为H或CN；m为0或1。
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4为C1-C3烷基。
3.根据权利要求1的方法，其中M是钠、(RaO)2Ti或(RaO)3Ti，X为硼，Y是H。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中按哌啶类计，将0.001-0.02％(重量)还原剂加到在蒸馏分离的第三步中得到的哌啶类I中。
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