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CN116550973B - 一种纳米非晶层包覆的钨粉体、制备方法及其应用 - Google Patents

一种纳米非晶层包覆的钨粉体、制备方法及其应用

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CN116550973B
CN116550973B CN202310531430.5A CN202310531430A CN116550973B CN 116550973 B CN116550973 B CN 116550973B CN 202310531430 A CN202310531430 A CN 202310531430A CN 116550973 B CN116550973 B CN 116550973B
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Abstract

一种纳米非晶层包覆的钨粉体、制备方法及其应用，属于粉末冶金技术领域，为钨粉颗粒表面覆盖着一层纳米厚度的非晶态合金薄膜，非晶包覆层的化学成分式为Y100‑aMa，包括稀土金属Y和后过渡金属M元素，M为Fe、Co、Ni元素中的一种或几种，25≤a≤55，为原子百分比成分。本发明首先通过电弧熔炼结合熔体雾化技术制备成分为Y100‑aMa的合金粉体；将其与钨粉混合高能球磨后，Y100‑aMa合金在钨粉体表面粘合、铺展，同时发生非晶化，在钨粉颗粒表面形成纳米厚度的非晶包覆层。本发明通过调控包覆层母材料添加量，在钨粉末颗粒表面可获得不同厚度的非晶包覆层；可实现钨粉材料的液‑固烧结，能明显降低钨材料烧结时的温度，显著提升烧结体致密度，并有望实现钨基材料的无压烧结。

Description

一种纳米非晶层包覆的钨粉体、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种纳米非晶层包覆的钨粉体、制备方法及其应用。
背景技术
因其高熔点、高热导率、抗溅射、高的高温强度和低氚滞留等性能，钨与钨基复合材料在航空航天、国防、核聚变装置等工业领域和大科学装置上具有广泛的应用。工业上，钨与钨基复合材料主要由粉末冶金法制备。规模化制备大尺寸钨材料通常采用无压氢气烧结，烧结温度高于2000℃，且需长时保温。对于纯钨，烧结体的晶粒尺寸控制是个关键问题；对于钨基复合材料，基体晶粒和陶瓷弥散强化相的尺寸、陶瓷相的晶界偏聚需要同时控制。具体的，人们发现在氧化物弥散强化钨复合材料中，氧化物粒子的尺寸、分布控制显著影响后续热塑性加工性能和最终材料的组织结构和力学性能。
粉体原料的制备是实现氧化物尺寸和分布有效控制的关键工艺步骤。目前，烧结粉体主要制备方法是球磨和湿化学法。其中湿化学法可以获得超细粉末，粉末粒子中包含纳米氧化物粒子。另外一种工艺是制备氧化物或者金属包覆钨粉体颗粒，例如，徐祥阳等采用湿化学反应方法，以偏钨酸铵和硫酸铝为原料，经喷雾预冻与真空冷冻干燥处理，获得W/Al混合盐前驱体，以此为基础分段还原得到Al2O3包覆的复合粉体。陈文革等人利用化学镀技术获得了0.45μm厚Cu镀层包覆钨粉体。人们已在钨粉表面成功获得厚度不一的晶态包覆层。这些包覆钨粉体工艺普遍存在如下问题：控制参数多、生产流程复杂、周期长以及工艺可控与再现性差等不足，表面包覆层的厚度调控与组织均匀性问题也并未得到完全解决，影响粉体烧结性能。
与晶态合金相比，非晶态合金具有更好的组织与成分均匀性，以及低熔点与瞬时熔化等特性。如果将其作为钨粉表面的包覆层，可在较低温度下引入液相烧结的优点，有利于降低钨基材料粉体的烧结温度，提高烧结致密度。这个过程不同于前面所述的粉体制备方法，前者不含液相烧结的过程。发明人曾用熔体雾化技术制备出一种可用于ODS-W合金制造的非晶包覆氧化物复合粉体材料(ZL2022106313269)，但该技术多适用于比重接近的材料。由于钨的比重大(19.25g/cm3)，且与之比重接近的金属或合金均为难熔材料，难以形成非晶态。因此，ZL2022106313269专利技术无法推广应用于钨基粉体材料表面非晶包覆层的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米非晶层包覆的钨粉体及其制备方法，以解决目前钨粉表面包层改性处理中存在的以下问题：(1)包覆层均为晶态，且晶态包覆层熔点高、流动性差导致的后续烧结体烧结温度高、致密度低以及晶粒易粗大等；(2)晶态包覆层成分适用性窄，包层成分与厚度难以精确调控，包层组织均匀性与再现性差；(3)晶态包覆层活性低，与基体相容性差、易导致烧结体的钨晶粒界面结合力弱等问题与不足；(4)粉体的粒径分布范围窄，冷压胚体的致密度和强度不足，不利于后续无压氢气烧结问题；(5)本专利制备的纳米非晶层包覆的钨粉体可作为新型粉末冶金原料，烧结过程中氧化物在钨基体原位形核和长大，实现晶内和晶界均匀分布；氧等杂质晶界偏聚，氧化物弥散相原位形成消耗粉体中吸附的氧，起到净化晶界的作用。实现高性能致密ODS-钨基合金材料的无压烧结制备。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种纳米非晶层包覆的钨粉体，即钨粉颗粒表面覆盖着一层纳米厚度的非晶态合金薄膜。所述纳米厚度的非晶包覆层的化学成分式为Y100-aMa，包括稀土金属Y和后过渡金属M元素。其中，M为Fe、Co、Ni元素中的一种或几种，25≤a≤55，为原子百分比成分。
进一步的，所述的纳米非晶包覆层(即合金薄膜)的厚度处于10～30nm之间，钨粉颗粒大小可在1～15μm范围变动。
一种纳米非晶层包覆的钨粉体制备方法，本发明首先通过电弧熔炼结合熔体雾化技术制备成分为Y100-aMa的合金粉体，作为纳米非晶包覆层的母材料；然后将其与钨粉混合，在无水乙醇介质环境中进行高能球磨，Y100-aMa合金经高能球磨在钨粉体表面粘合、铺展，同时发生非晶化，最终在钨粉颗粒表面形成纳米厚度的非晶包覆层。当钨粉、包覆层合金原料以及球磨工艺一定时，通过调节包覆层合金原料添加量可调控钨粉颗粒表面非晶包覆层厚度。具体步骤如下：
(1)第一步，制备包覆层的粉体母材料
首先，以工业纯金属为原料，配置原子百分比成分为Y100-aMa的包覆层母材料合金。其次，将原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空至≤9×10-3Pa，充入0.01～0.02MPa的工业纯Ar气进行熔炼，电弧熔炼的工作电流为150～180A；将合金上下翻转、反复熔炼多次，获得成分均匀的合金锭，熔炼前后合金的重量损失为千分之一；接着将合金锭破碎后放入真空熔炼气雾化制粉装置的石墨坩埚内，通过中频感应加热，至一定温度(略高于Y100-aMa合金熔点)保温2～5min。利用雾化技术将其喷出冷却(雾化气体喷压为3～10MPa，导流杆喷嘴孔径为1～2mm)，得到球形粉体材料，其粒径可控，可在3μm～50μm之间变化。
(2)第二步，制备纳米非晶层包覆的钨粉体
首先，基于所选用的W粉(商用，市售)粒度，筛分、选择与钨粉大小相当的Y100-aMa合金粉，按所需比例称重、混合。然后，将其与磨球(料球比为1:5～1:10)装入球磨罐，在无水乙醇介质环境中进行高能球磨，球磨机转速为150～200rpm，球磨时间为20～40h。最后将球磨后的粉体取出，在真空干燥箱内将其烘干，备用。
采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜与电子显微镜(带能谱附件)技术对步骤二中所制得的粉体进行观测、表征。结果发现：钨颗粒表面包覆有一层合金薄膜，其结构为非晶态，成分接近Y100-aMa。非晶包覆层的厚度处于10～30nm之间，钨颗粒的大小可在1～15μm范围变动。
一种纳米非晶层包覆的钨粉体的应用，该Y100-aMa非晶包覆的钨粉体可作为ODS-钨基合金粉末冶金制备用原料，在聚变材料、高温耐磨材料等领域具有广泛应用前景。
本发明的有益效果是：
(1)本发明成功制备了纳米厚度非晶态合金层包覆的钨粉体；
(2)通过调控包覆层母材料添加量，在钨粉末颗粒表面可获得不同厚度的非晶包覆层；
(3)这种纳米非晶层包覆的钨粉材料可实现钨粉材料的液-固烧结，能明显降低钨材料烧结时的温度，显著提升烧结体致密度，并有望实现钨基材料的无压烧结。这些都有利于提高粉末冶金法制备钨基材料时的生产效率与烧结体整体性能。
附图说明
图1为实施例1中纳米厚度Y60Fe40非晶层包覆钨粉体的XRD谱。
图2为实施例1中Y60Fe40非晶层包覆钨粉体的SEM形貌图(图2(a))和TEM高分辨像(图2(b))。其中，图2(b)中虚线上、下方分别为呈规则条纹状的W晶粒和无序的Y60Fe40非晶膜层。
具体实施方式
下面详细说明本发明中纳米非晶层包覆的钨粉体及其实施方式。现以五种典型成分为例，说明这种粉体的具体制备过程和应用。
实施例1Y60Fe40非晶层包覆钨粉体
步骤一，制备包覆层的母材料粉体——Y60Fe40合金粉
采用工业纯Y(＞99.5％)与Fe(＞99.5％)为原料，称量、配制原子百分比成分为Y60Fe40的合金。将原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空至9×10-3Pa，充入0.01MPa的工业纯Ar气进行熔炼，电弧熔炼的工作电流为150A；将合金上下翻转、反复熔炼4次，获得成分均匀的合金锭，熔炼前后合金的重量损失为千分之一；接着，将合金锭破碎后放入真空熔炼气雾化制粉装置石墨坩埚内，将坩埚置于感应加热线圈中，加热至1000℃，保温2min。利用雾化技术将其喷出冷却(雾化气体喷压为3MPa，导流杆喷嘴孔径为2mm)，得到近球形的粉体材料，其粒径大小处于5μm～30μm。
步骤二，制备Y60Fe40非晶层包覆的钨粉体
用1000目和1340目筛网筛分出粒径10～13μm的Y60Fe40粉，与市售商用、粒度为10～15μm的W粉颗粒一起，按质量比1∶100称重、混合。将混合粉体与磨球(料球比为1:10)装入球磨罐，在无水乙醇介质环境中进行高能球磨，球磨机转速为180rpm，球磨时间为20h。
将高能球磨后的粉体取出，用真空干燥箱将其烘干。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜与透射电子显微镜(带能谱附件)技术对所制得的粉体进行观测、表征。附图1为该粉体的X射线衍射谱，结果显示其主体为体心立方钨，未见其它晶体相存在。附图2(a)给出了粉体的扫描电镜(SEM)形貌图，表明粉体颗粒的粒径大小在5～10μm之间；进一步的透射电子显微镜(TEM)分析表明：该粉体具有包壳结构，颗粒主体为结构有序的钨晶粒，其外表包裹着一层薄膜，薄膜厚度约为10nm，呈无序的非晶态，能谱测得的薄膜原子百分比成分接近Y60Fe40。附图2(b)给出了该粉体材料的TEM高分辨像，图中虚线上方具有规则条纹状部分为晶态的W颗粒，虚线下方显示的是无序的Y60Fe40非晶膜。
上述结果表明：本实施例最终获得的粉体为纳米厚度Y60Fe40非晶层包覆的钨颗粒粉体材料，这是一种特殊的纳米非晶层包覆的钨粉体，是由低熔点的Y60Fe40合金经高能球磨后发生非晶化，并在钨粉颗粒表面均匀铺展形成的。
实施例2Y45Co55非晶包覆钨粉体
步骤一，制备Y45Co55合金粉
采用工业纯Y(＞99.5％)与Co(＞99.5％)为原料，称量、配制原子百分比成分为Y45Co55的合金。将原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空至8×10-3Pa，充入0.02MPa的工业纯Ar气进行熔炼，电弧熔炼的工作电流为180A；将合金上下翻转、反复熔炼4次，获得成分均匀的合金锭，熔炼前后合金的重量损失为千分之一；接着，将合金锭破碎后放入真空熔炼气雾化制粉装置石墨坩埚内，将坩埚置于感应加热线圈中，加热至1050℃，保温5min。利用雾化技术将其喷出冷却(雾化气体喷压为10MPa，导流杆喷嘴孔径为2mm)，得到球形粉体材料，其粒径分布在20μm～50μm间。
步骤二，制备Y45Co55非晶包覆的钨粉体
用500目和800目筛网筛分出粒径18～25μm的Y45Co55粉，与市售商用、粒度为15～25μm的W粉颗粒一起，按质量比1∶60称重、混合。将混合粉体与磨球(料球比为1:5)装入球磨罐，在无水乙醇介质环境中进行高能球磨，球磨机转速为200rpm，球磨时间为20h。
将高能球磨后的粉体取出，用真空干燥箱将其烘干。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜与透射电子显微镜(带能谱附件)技术对所制得的粉体进行观测、表征。XRD结果显示其主体为体心立方钨，未见其它晶体相存在。SEM形貌表明粉体颗粒的粒径大小在10～15μm之间；TEM分析表明：该粉体颗粒的主体为结构有序的钨晶粒，其外包裹着一层厚度约为20nm的非晶态合金薄膜，所测得薄膜层原子百分比成分在Y45Co55附近。本实施例最终获得的是Y45Co55纳米非晶层包覆的钨粉体材料。
实施例3Y65Ni35非晶包覆钨粉体
步骤一，制备Y65Ni35合金粉
采用工业纯Y(＞99.5％)与Ni(＞99.5％)为原料，称量、配制原子百分比成分为Y65Ni35的合金。将原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空至5×10-3Pa，充入0.01MPa的工业纯Ar气进行熔炼，电弧熔炼的工作电流为170A；将合金上下翻转、反复熔炼4次，获得成分均匀的合金锭，熔炼前后合金的重量损失为千分之一；接着，将合金锭破碎后放入真空熔炼气雾化制粉装置石墨坩埚内，将坩埚置于感应加热线圈中，加热至900℃，保温3min。利用雾化技术将其喷出冷却(雾化气体喷压为10MPa，导流杆喷嘴孔径为1mm)，得到球形粉体材料，其粒径分布在5μm～25μm间。
步骤二，制备Y65Ni35非晶包覆的钨粉体
用1000目和1340目筛网筛分出粒径10～13μm的Y65Ni35粉，与市售商用、粒度为10～15μm的W粉颗粒一起，按质量比1∶20称重、混合。将混合粉体与磨球(料球比为1:10)装入球磨罐，在无水乙醇介质环境中进行高能球磨，球磨机转速为150rpm，球磨时间为40h。
将高能球磨后的粉体取出，用真空干燥箱将其烘干。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜与透射电子显微镜(带能谱附件)技术对所制得的粉体进行观测、表征。XRD结果显示其主体为体心立方钨，未见其它晶体相存在。SEM形貌表明粉体颗粒的粒径大小在3～8μm之间；进一步的TEM分析表明：该粉体具有包壳结构，主体为钨颗粒，其外表包裹着一层非晶态薄膜，薄膜厚度约为30nm，能谱测得的薄膜原子百分比成分接近Y65Ni35。这表明：本实施例最终获得了Y65Ni35纳米非晶层包覆钨粉体材料。
实施例4Y75Fe12.5Ni12.5非晶包覆的钨粉体
步骤一，真空气雾化制备Y75Fe12.5Ni12.5合金粉
采用工业纯Y(＞99.5％)、Fe(＞99.5％)与Ni(＞99.5％)为原料，称量、配制原子百分比成分为Y75Fe12.5Ni12.5的合金。将原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空至6×10-3Pa，充入0.02MPa的工业纯Ar气进行熔炼，电弧熔炼的工作电流为180A；将合金上下翻转、反复熔炼4次，获得成分均匀的合金锭，熔炼前后合金的重量损失为千分之一；接着，将合金锭破碎后放入真空熔炼气雾化制粉装置石墨坩埚内，将坩埚置于感应加热线圈中，加热至950℃，保温5min。利用雾化技术将其喷出冷却(雾化气体喷压为10MPa，导流杆喷嘴孔径为1mm)，得到球形粉体材料，其粒径在3μm～15μm间变化。
步骤二，制备Y75Fe12.5Ni12.5非晶包覆的钨粉体
用1340目筛网筛分出粒径小于10μm的Y75Fe12.5Ni12.5粉，与市售商用、粒度为1～5μm的W粉颗粒一起，按质量比1∶50称重、混合。将混合粉体与磨球(料球比为1:10)装入球磨罐，在无水乙醇介质环境中进行高能球磨，球磨机转速为200rpm，球磨时间为35h。
将高能球磨后的粉体取出，用真空干燥箱将其烘干。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜与透射电子显微镜(带能谱附件)技术对所制得的粉体进行观测、表征。结果显示：粉体的粒径大小处于1～5μm之间，主体是体心立方结构的钨晶粒，其外包裹着一层厚度约为15nm的非晶态合金薄膜，所测的非晶膜成分接近Y75Fe12.5Ni12.5，表明本实施例最终获得Y75Fe12.5Ni12.5纳米非晶层包覆的钨粉体材料。
实施例5Y60Fe20Co10Ni10非晶包覆钨粉体
步骤一，制备Y60Fe20Co10Ni10合金粉
采用工业纯Y(＞99.5％)、Fe(＞99.5％)、Co(＞99.5％)与Ni(＞99.5％)为原料，称量、配制原子百分比成分为Y60Fe20Co10Ni10的合金。将原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空至7×10-3Pa，充入0.01MPa的工业纯Ar气进行熔炼，电弧熔炼的工作电流为150A；将合金上下翻转、反复熔炼4次，获得成分均匀的合金锭，熔炼前后合金的重量损失为千分之一；接着，将合金锭破碎后放入真空熔炼气雾化制粉装置石墨坩埚内，将坩埚置于感应加热线圈中，加热至1050℃，保温4min。利用雾化技术将其喷出冷却(雾化气体喷压为10MPa，导流杆喷嘴孔径为1mm)，得到近球形粉体材料，其粒径分布在5μm～25μm之间。
步骤二，制备Y60Fe20Co10Ni10非晶包覆钨粉体
用1000目和1340目筛网筛分出粒径10～13μm的Y60Fe20Co10Ni10粉，与市售商用、粒度为10～15μm的W粉颗粒一起，按质量比1∶30称重、混合。将混合粉体与磨球(料球比为1:8)装入球磨罐，在无水乙醇介质环境中进行高能球磨，球磨机转速为200rpm，球磨时间为35h。
将高能球磨后的粉体取出，用真空干燥箱将其烘干。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜与透射电子显微镜(带能谱附件)技术对所制得的粉体进行观测、表征。结果显示：粉体颗粒主体为体心立方钨，其外表包裹着一层厚度约为25nm的非晶薄膜，测得的非晶薄膜原子百分比成分接近Y60Fe20Co10Ni10；粉体整体的粒径大小在3～6μm之间。
为揭示和验证本发明提供的非晶包覆W粉体的技术效果，本发明将其作为最终粉体制备ODS-W合金。具体的，将实施例1中第二步制得的钨粉体通过热压烧结技术制备ODS-钨基合金烧结体，烧结温度为1800℃，保温2h，在烧结过程中非晶包覆层熔化为液相，充分填充W粉末颗粒间隙，并且Y可以吸附钨基体中的游离O杂质原位生成亚微米级氧化物，起到净化晶界的作用，最终ODS-W合金烧结体的致密度高达99％。进一步的微结构表征结果显示：该ODS-W烧结体的晶粒大小处于3～6μm，晶内及晶界上都有Y2O3粒子均匀弥散分布，氧化物粒子尺寸在10～60nm之间。这表明Y100-aMa非晶包覆钨粉体有利于实现钨材料的液-固烧结，能明显降低钨材料粉末冶金制备时的烧结温度，保持细小的晶粒和提升烧结体致密度，这些都有利于提高粉末冶金法制备钨基材料时的生产效率与烧结体整体性能。此外，这种新材料的发明有助于钨基材料无压烧结的实现。本发明可为ODS-钨基合金材料研发提供新型的粉体材料，在聚变以及高温耐磨材料等领域具有广泛应用前景。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种纳米非晶层包覆的钨粉体制备方法，其特征在于，首先通过电弧熔炼结合熔体雾化技术制备成分为Y100-aMa的合金粉体，作为纳米非晶包覆层的母材料；然后将其与钨粉混合，在无水乙醇介质环境中进行高能球磨，球磨机转速为150~200 rpm，球磨时间为20~40h ，Y100-aMa合金经高能球磨在钨粉体表面粘合、铺展，同时发生非晶化，最终在钨粉颗粒表面形成纳米厚度的非晶包覆层；当钨粉、包覆层合金原料以及球磨工艺一定时，通过调节包覆层合金原料添加量可调控钨粉颗粒表面非晶包覆层厚度；
所述的钨粉体为钨粉颗粒表面覆盖一层纳米厚度的非晶态合金薄膜，纳米厚度的非晶包覆层的化学成分式为Y100-aMa，包括稀土金属Y和后过渡金属M元素；其中，M为Fe、Co、Ni元素中的一种或几种，25≤a≤55，为原子百分比成分。
2.根据权利要求1所述的一种纳米非晶层包覆的钨粉体制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）第一步，制备包覆层的粉体母材料
首先，以工业纯金属为原料，配置原子百分比成分为Y100-aMa的包覆层母材料合金；其次，将原料混合后置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，然后抽真空，充入工业纯Ar气进行熔炼；将合金上下翻转、反复熔炼多次，获得成分均匀的合金锭，熔炼前后合金的重量损失为千分之一；接着，将合金锭破碎后放入真空熔炼气雾化制粉装置的石墨坩埚内，通过中频感应加热；利用雾化技术将其喷出冷却，得到球形粉体材料，其粒径可控，在3 μm~50 μm之间变化；
（2）第二步，制备纳米非晶层包覆的钨粉体
首先，基于所选用的W粉粒度，筛分、选择与钨粉大小相当的Y100-aMa合金粉，按所需比例称重、混合；然后，将其与磨球装入球磨罐，在无水乙醇介质环境中进行高能球磨，球磨机转速为150~200 rpm，球磨时间为20~40 h；最后将球磨后的粉体取出，在真空干燥箱内将其烘干，备用。
3.根据权利要求1所述的一种纳米非晶层包覆的钨粉体制备方法，其特征在于，所述的纳米非晶包覆层的厚度处于10~30 nm之间，钨粉颗粒大小在1~15 μm范围变动。
4.一种权利要求1或2或3任一所述制备方法制得的纳米非晶层包覆的钨粉体的应用，其特征在于，所述的纳米非晶层包覆的钨粉体作为ODS-钨基合金粉末冶金制备用原料。
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