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CN116558327A - 换热器和用于换热器的复合材料 - Google Patents

换热器和用于换热器的复合材料 Download PDF

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CN116558327A
CN116558327A CN202210101761.0A CN202210101761A CN116558327A CN 116558327 A CN116558327 A CN 116558327A CN 202210101761 A CN202210101761 A CN 202210101761A CN 116558327 A CN116558327 A CN 116558327A
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唐建华
黄海
余书睿
黄宁杰
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Zhejiang Sanhua Intelligent Controls Co Ltd
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Zhejiang Sanhua Intelligent Controls Co Ltd
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Abstract

本申请提供一种换热器，换热器具有用于流体流通的通道，换热器包括基体和覆设在所述基体的至少部分表面的疏水涂层，疏水涂层包括低表面能硅烷类材料和分散在低表面能硅烷类材料中的缓蚀性粒子。疏水涂层中低表面能硅烷类材料与缓蚀性粒子协同作用，使本申请的换热器相对于现有的换热器具有更加优异的耐腐蚀性能。本申请还提供一种用于换热器的复合材料，包括溶剂、低表面能硅烷类材料和缓蚀性粒子。该复合材料能够在换热器表面形成防腐涂层，提高换热器的耐腐蚀性能。

Description

换热器和用于换热器的复合材料
技术领域
本发明涉及热交换装置技术领域，尤其涉及一种换热器和用于换热器的复合材料。
背景技术
相关技术中，将疏水溶胶涂覆在换热器表面形成疏水涂层。疏水涂层使腐蚀性溶液在换热器表面具有较大的接触角、不易铺展，减小腐蚀性溶液与换热器表面的直接接触面积。此外，疏水涂层本身对腐蚀介质也具有一定的阻隔作用。因此，疏水涂层能够提高换热器的耐腐蚀性能。由于疏水涂层中可能存在微孔缺陷或低交联度导致的孔隙，这些微孔缺陷或孔隙容易成为腐蚀介质向金属基材扩散的路径。
为了进一步提高换热器的耐腐蚀性能，相关技术还存在改进的需求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种耐腐蚀性能好的换热器，相应地，本申请还提供一种用于换热器的复合材料。
本申请提供一种换热器，所述换热器具有用于流体流通的通道，所述换热器包括基体和覆设在所述基体的至少部分表面的疏水涂层，所述疏水涂层包括低表面能硅烷类材料和分散在所述低表面能硅烷类材料中的缓蚀性粒子。
本申请换热器表面的疏水涂层结合有低表面能硅烷类材料和缓蚀性粒子，低表面能硅烷类材料提供疏水性能，缓蚀性粒子填充在低表面能硅烷类材料内部的网状结构中，通过低表面能硅烷类材料与换热器基材牢固结合。当换热器基体表面发生电化学腐蚀时，缓蚀性粒子释放的缓蚀性离子能够与氢离子、氢氧根离子和金属离子中的至少一种反应生成难溶或微溶于水的产物，该产物覆盖电化学反应的阴极区和/或阳极区，阻碍电化学反应的进行，从而对换热器基材具有延缓腐蚀的作用，并且缓蚀性粒子还能够填充低表面能硅烷类材料网状结构中的微孔或孔隙，增加涂层的致密性，提高涂层对腐蚀物质的阻隔作用。低表面能硅烷类材料与缓蚀性粒子协同作用，使本申请的换热器相对于现有的换热器具有更加优异的耐腐蚀性能。
本申请还提供一种用于换热器的复合材料，所述复合材料包括溶剂、低表面能硅烷类材料和缓蚀性粒子。该复合材料能够在换热器表面形成含有缓蚀性粒子的防腐涂层，提高换热器的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为本申请一种实施方式提供的换热器的结构示意图；
图2为图1中的换热器的部分组件组装结构放大示意图；
图3为本申请一种实施方式中换热器基体表面疏水涂层的剖面示意图；
图4为本申请另一种实施方式中换热器基体表面疏水涂层的剖面示意图；
图5为本申请一种实施方式中换热器基体表面疏水涂层和稀土转化膜的剖面示意图；
图6为本申请48h盐雾测试中对比例1和对比例2的样品表面形貌；
图7为本申请96h盐雾测试中对比例1和对比例2的样品表面形貌；
图8为本申请240h盐雾测试中实施例4和对比例1的样品表面形貌；
图9为本申请96h盐雾测试中实施例4和对比例1的样品表面形貌。
具体实施方式
为了更好地理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在金属表面防腐处理的相关技术中，金属表面的防腐涂层可以是化学试剂与金属发生反应形成的化学转化膜，可以是通过电镀、磁控溅射(PVD)等手段使离子在金属表面沉积形成的镀膜，还可以是通过浸涂、喷涂或其他方式将涂料涂覆在金属表面形成的涂层。采用绿色环保的涂料通过涂覆方式形成防腐涂层，因其工艺简单、成本低、产品适用性好、对人体和环境友好等特点受到青睐。
当前市场上换热器产品表面的防腐涂层多为化学转化膜。例如，铝制换热器表面的防腐涂层多为铬盐钝化形成的化学转化膜(TCP)。由于六价铬剧毒致癌，国内外已严禁使用六价铬钝化涂层，当前市场采用三价铬代替六价铬进行铝制产品的表面防腐处理，但是三价铬对环境和人体的危害仍然不容忽视。基于此，研发适用于换热器的绿色环保涂料，通过涂覆涂料的方式在换热器表面形成防腐涂层，成为换热器表面防腐技术的重要发展方向。
一些相关技术在换热器表面涂覆疏水溶胶，疏水溶胶在换热器表面固化、形成疏水涂层。在固化过程中，由于疏水溶胶中的基团与金属基体表面的Me-OH缩合成键，并且疏水溶胶中的基团也相互交联成键、形成网状结构，因此形成的疏水涂层可以与换热器基体牢固结合。疏水涂层使腐蚀性溶液在换热器表面具有较大的接触角、不易铺展，减小腐蚀性溶液与换热器表面的直接接触面积。此外，疏水涂层本身对腐蚀介质也具有一定的物理阻隔或物理屏蔽作用，能够减少金属基体与外界物质(例如，氧气、水或其他腐蚀物质)的接触，如此，一方面减少或减缓酸、碱等对金属基体表面的化学腐蚀，另一方面由于金属基体接触的氧气和水减少，电极极化进程和去极化进程减缓，因而金属基体表面的电化学腐蚀也在一定程度上被减少或减缓。因此，疏水涂层能够提高换热器的耐腐蚀性能。
疏水涂层对耐腐蚀性能的提高主要取决于其疏水性能以及其内部微观结构。疏水涂层的疏水性能源自疏水涂层中的疏水基团，疏水涂层的内部微观结构则很大程度上受到疏水溶胶的交联度的影响。通常，交联度小的溶胶形成的涂层内部具有较多的孔隙，孔隙越多、涂层本身的阻隔作用就越小。随着交联度的增大，涂层密度、机械强度和硬度增加，涂层本身的阻隔作用也随之增大，但是过度交联会使得涂层脆性增加，导致涂层表面微裂纹增加甚至破裂。为了使疏水涂层能够牢固附着在金属基体，并且涂层内部不产生较多的微裂纹甚至破裂，疏水溶胶需要具有适当的交联度。通常疏水溶胶形成的疏水涂层内部都不可避免地有一些微孔缺陷或者孔隙，这些微孔缺陷或者孔隙容易成为腐蚀介质向金属基材扩散的路径。为此，可以在疏水溶胶中添加填料，以增加疏水涂层的致密性和厚度，从而提高疏水涂层本身对腐蚀物质的阻隔作用。
为了进一步增加换热器的耐腐蚀性能，本申请对换热器的表面防腐涂层进行改进。本申请第一方面提供一种换热器，换热器具有用于流体流通的通道，换热器包括基体和覆设在所述基体的至少部分表面的疏水涂层，疏水涂层包括低表面能硅烷类材料和分散在低表面能硅烷类材料中的缓蚀性粒子。
缓蚀性指的是某种物质以适当的浓度和形式存在于环境或介质中时，能够防止或减缓工程材料腐蚀的特性。当前用于金属材料防腐的缓蚀性物质也称为缓蚀剂，缓蚀剂可以分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。阳极型缓蚀剂在金属表面的阳极区反应生成难溶或微溶于水的产物，该产物形成覆盖在阳极上的保护膜，例如阳极型缓蚀剂与金属离子反应生成氧化物或氢氧化物保护膜，保护膜将阳极与腐蚀溶液隔离，从而控制阳极反应，抑制金属向水中溶解。常见的阳极型缓蚀剂有铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等无机强氧化剂。阴极型缓蚀剂在金属表面的阴极区反应生成难溶或微溶于水的产物，该产物或该产物形成的保护膜覆盖在阴极上，例如阴极型缓蚀剂与氢氧根离子或氢离子反应生成氧化物或氢氧化物保护膜，保护膜将阴极与腐蚀溶液隔离，从而阻挡阴极释放电子的反应。常见的阴极型缓蚀剂有锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐等。混合型缓蚀剂具有两种性质相反的极性基团，既能在阳极成膜，也能在阴极成膜，通过阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散，起到缓蚀作用。
本申请换热器表面的疏水涂层结合有低表面能硅烷类材料和缓蚀性粒子，低表面能硅烷类材料提供疏水性能，缓蚀性粒子填充在低表面能硅烷类材料内部的网状结构中，通过低表面能硅烷类材料与换热器基材牢固结合。当换热器基体表面发生电化学腐蚀时，缓蚀性粒子释放的缓蚀性离子能够与氢离子、氢氧根离子和金属离子中的至少一种反应生成难溶或微溶于水的产物，该产物覆盖电化学反应的阴极区和/或阳极区，阻碍电化学反应的进行，从而对换热器基材具有延缓腐蚀的作用，并且缓蚀性粒子还能够填充低表面能硅烷类材料网状结构中的微孔或孔隙，增加涂层的致密性，提高涂层对腐蚀物质的阻隔作用。低表面能硅烷类材料与缓蚀性粒子协同作用，使本申请的换热器相对于现有的换热器具有更加优异的耐腐蚀性能。
在一些实施方式中，缓蚀性粒子能够释放缓蚀性离子，缓蚀性离子选自铈离子、钒离子、镧离子、镨离子、钼离子、锌离子和锆离子中的至少一种。上述离子均能够在金属表面发生电化学腐蚀时，在阴极区域与离子反应生成难溶的氧化物、氢氧化物或络合物，有的氢氧化物脱水形成氧化物，氧化物、氢氧化物或络合物成膜覆盖阴极区域，导致阴极位置堵塞，阻碍腐蚀物质进入，从而延缓换热器表面的腐蚀。
在一些实施方式中，缓蚀性粒子在水中难溶或微溶。通常而言，在20℃水中，溶解度小于0.01g为难溶，溶解度大于0.01g且小于1g为微溶，溶解度大于1g小于10g为可溶，溶解度大于10g为易溶。
常见的缓蚀剂为易溶于水的金属盐。以金属盐作为缓蚀性粒子与低表面能硅烷类材料结合，可能存在延缓腐蚀作用不能长久持续的问题。例如，在投入使用的初始阶段，金属盐大量溶解、释放缓蚀性离子，能够对金属基体起到很好的延缓腐蚀的作用，但是可能造成缓蚀性离子的浪费，而且由于金属盐在使用初始阶段就已经被大量消耗，到使用的后期阶段涂层对金属基体延缓腐蚀的作用就非常有限。此外，由于金属盐的快速溶解，低表面能硅烷类材料中的微孔和孔隙又重新出现，如此可能导致产品使用后期阶段的耐腐蚀性能急剧恶化。因此，本申请采用溶解度较小的缓蚀性粒子，缓蚀性粒子以适当的速度释放缓蚀性离子，不仅能够起到延缓腐蚀的作用，还能持久地作为填料填充在低表面能硅烷类材料的微孔或孔隙中，使延缓腐蚀的作用得到长久保持。
在一些实施方式中，缓蚀性粒子的电阻率为109～1022Ω·cm。也就是说，缓蚀性粒子为绝缘材料。如此，缓蚀性粒子还能够利用绝缘特性减缓电化学腐蚀原电池中离子在阴极、阳极之间的转移，对阳极中金属阳离子的溢出和阴极产生的放电效应具有一定阻碍作用，即具有电阻效应，从而减少或减缓金属基体表面的电化学腐蚀。
在一些实施方式中，缓蚀性粒子选自氧化铈(CeO2)、三氧化二铈(Ce2O3)、酒石酸铈(C12H12Ce2O18)、肉桂酸铈(C27H21CeO6)、氧化镧(La2O3)、氧化钒(V2O5)氧化镨(Pr2O3)、氧化钼(MoO3)、氧化锌(ZnO)和氧化锆(ZrO2)中的至少一种。
下面以氧化铈为例，对本申请缓蚀性粒子延缓腐蚀的机理进行进一步说明。铈离子具有Ce3+和Ce4+两种氧化态，分别对应氧化物Ce2O3和CeO2。CeO2释放的Ce4+与阴极区域产生的OH-离子反应生成难溶的氢氧化物Ce(OH)4，氢氧化物脱水形成氧化物(CeO2)，氧化物成膜覆盖阴极区域，从而延缓换热器表面的腐蚀。Ce2O3释放的Ce3+与阴极区域产生的OH-离子反应生成难溶的氢氧化物Ce(OH)4或Ce(OH)3，Ce(OH)4脱水变成CeO2，Ce(OH)3脱水变成Ce2O3和CeO2。此外，两种氧化物Ce2O3和CeO2之间能够互相转化(例如，Ce2O3能够被氧化成CeO2)，并在相互转化的过程中形成中间氧化物CeO2–x(0≤x≤0.5)，因此氧化铈具备较强的氧化还原性。此外，由于Ce2O3和CeO2在水的溶解度较小，释放的铈离子的速度较缓，氧化铈可以在涂层中存留较长时间，从而持续地填充在低表面能硅烷类材料的网状结构中发挥缓蚀作用。同样地，氧化镧、氧化钒、氧化镨、氧化钼、氧化锌和氧化锆也能够分别释放具有缓蚀性的镧离子、镨离子、钼离子、锌离子、锆离子，这些氧化物同时兼具绝缘性和难溶或微溶于水的特性，因此可以作为缓蚀性粒子添加至涂层中，用于延缓金属基体的腐蚀。
在一些实施方式中，缓蚀性粒子是粒径为10～100nm的纳米粒子。缓释性粒子的粒径需要与疏水涂层的厚度相适应，粒子的粒径过大或过小都会弱化涂层自身对腐蚀介质的阻隔作用：粒径过大的粒子会增加涂层的内部缺陷；粒径过小的粒子容易在涂层中团聚、不易分散，导致其不能均匀地填充在低表面能硅烷类材料网状结构的微孔或孔隙中，而且粒子的粒径小，相应的制备成本也更高。为了不影响换热器的换热性能，本申请换热器表面的疏水涂层较薄。在一些实施方式中，疏水涂层的单位面积重量为0.1～1.0g/m2。相应地，本申请将缓蚀性粒子的粒径选择在10～100nm范围内，从而能够均匀地填充在低表面能硅烷类材料网状结构中，并且不会明显增加涂层的内部缺陷。
在一些实施方式中，低表面能硅烷类材料包括表面接枝有疏水基团的硅烷，疏水基团选自烃基、卤原子和硝基中的至少一种。在一些实施方式中，烃基可以是-CnH2n+1(n≥1)、-CH＝CH2、-C6H5；卤原子可以是-F、-Cl、-Br、-I、-At；硝基化学式为-NO2。在一些实施方式中，低表面能硅烷类材料，例如可以选自十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
在一些实施方式中，疏水涂层还包括疏水性粒子，疏水性粒子的表面连接有疏水基团；和/或，至少部分缓蚀性粒子的表面连接有疏水基团。如此，疏水性粒子和/或连接有疏水基团的缓蚀性粒子可以在低表面能硅烷类材料所提供的疏水性能的基础上进一步提高涂层的疏水性能。在一些实施方式中，可以在涂层中添加疏水性粒子；或者，可以对至少部分缓蚀性粒子进行疏水处理，使缓蚀性粒子具有疏水性能；或者，添加疏水性粒子的同时，对至少部分缓蚀性粒子进行疏水处理。在一些实施方式中，疏水性粒子或缓蚀性粒子表面连接的疏水基团选自烃基、卤原子和硝基中的至少一种。在一些实施方式中，烃基可以是-CnH2n+1(n≥1)、-CH＝CH2、-C6H5；卤原子可以是-F、-Cl、-Br、-I、-At；硝基化学式为-NO2。在一些实施方式中，疏水性粒子是粒径为10～100nm的纳米粒子。
在一些实施方式中，按质量份计，疏水涂层包括0.5～1.5份低表面能硅烷类材料和0.1～5份缓蚀性粒子；或者，按质量份计，疏水涂层包括0.5～1.5份低表面能硅烷类材料、1～4份疏水性粒子和0.1～1份缓蚀性粒子。
本文中，除非另有说明，否则所涉及的百分数、比例或份数按照质量计。其中，“质量份”指多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，例如1份可以表示为1g，可以表示1.68g，也可以表示为5g等。
按质量份计，疏水涂层包括0.5～1.5份低表面能硅烷类材料和0.1～5份缓蚀性粒子时，其中的缓蚀性粒子表面可以均未连接疏水基团，或者，部分缓蚀性粒子表面连接有疏水基团。
按质量份计，疏水涂层包括0.5～1.5份低表面能硅烷类材料、1～4份疏水性粒子和0.1～1份缓蚀性粒子时，其中缓蚀性粒子表面可以均未连接疏水基团，或者部分缓蚀性粒子表面连接有疏水基团。
在本申请的低表面能硅烷类材料、疏水性粒子和缓蚀性粒子的配比下，或者低表面能硅烷类材料和缓蚀性粒子的配比下，既能够有效保持疏水涂层良好的疏水性能，在此基础上还能够明显提高疏水涂层的阻隔作用，由此使疏水涂层提高换热器的表面耐腐蚀性能的作用达到较佳水平。
在一些实施方式中，疏水涂层与水的静态接触角大于150°，疏水涂层的水滴滚动角小于5°。
在一些实施方式中，基体的至少部分表面覆设有稀土转化膜，稀土转化膜包括稀土化合物，稀土转化膜的至少部分位于基体和疏水涂层之间。稀土转化膜位于基体和疏水涂层之间指的是，稀土转化膜的一面与基体直接接触，稀土转化膜的另一面与疏水涂层直接接触，疏水涂层相对稀土转化膜远离基体，稀土转化膜夹于换热器基体和疏水涂层之间，疏水涂层通过稀土转化膜附着在换热器基体表面。在一些情况下，换热器表面覆设的疏水涂层可以与换热器基体直接接触；或者，该疏水涂层与换热器基体之间还有稀土转化膜；或者，该疏水涂层的一部分与换热器基体直接接触，疏水涂层的另一部分与换热器基体之间还有稀土转化膜。在一些情况下，稀土转化膜可以全部位于换热器基体与疏水涂层之间；或者，一部分稀土转化膜位于换热器基体和疏水涂层之间，另一部分稀土转化膜的一面与换热器基体直接接触、另一面暴露在外界环境中，也就是另一部分稀土转化膜之上不再覆设有疏水涂层，换热器的一部分表面仅覆设有稀土转化膜。稀土转化膜中的稀土化合物可以进一步提高换热器的耐腐蚀性能。
在一些实施方式中，稀土化合物包括稀土氧化物和/或稀土氢氧化物。例如，稀土化合物可以是氧化铈(CeO2)、三氧化二铈(Ce2O3)、氢氧化铈(Ce(OH)4)等。同样地，稀土化合物也可以是其他稀土元素，例如La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的化合物。
在一些实施方式中，疏水涂层单位面积重量和稀土转化膜单位面积重量的总和为0.1～1.0g/m2。
在一些实施方式中，换热器包括集流管、翅片和多根换热管，换热管与集流管相固定，换热管的内腔与集流管的内腔相连通，翅片的至少部分固定于相邻的两根换热管之间，换热器的基体包括集流管、换热管和翅片中的至少一者的基体。也就是说，换热器是微通道换热器。疏水涂层，或者疏水涂层和稀土转化膜，涂覆在集流管、换热管和翅片中的至少一者的至少部分表面。
下面以微通道换热器为例，对本申请的换热器进行示例性说明。
如图1和图2所示，本申请提供一种换热器100，换热器100包括集流管11、多个换热管12以及多个翅片13。在换热器100中，多个换热管12均与集流管11相固定，换热管12设有多个供制冷剂流通的通道122，并且换热管12的多个通道122均与集流管11的内腔连通，翅片13的至少部分固定于相邻的两个换热管12之间。集流管11上设有与其内腔相连通的流体进口101和流体出口102，从而方便流体进入换热器。
多个换热管12沿着集流管11的长度方向布置，集流管11的长度方向可参考图1中的X方向。换热管12为纵向延伸的管状结构，换热管12的长度方向可参考图1中的Y方向，换热管12的宽度方向可参考图2中的D方向。换热管12的宽度方向的尺寸大于换热管12的厚度方向的尺寸，换热管12的厚度方向与集流管11的长度方向大致重合。并且，换热管12的宽度方向与集流管11的长度方向不共向。在图2中，换热管12的宽度方向(D方向)与集流管11的长度方向(X方向)大致呈垂直关系。
在图1中，集流管11的数量为2个，换热管12长度方向的两端分别插入至该两个集流管11的内腔。这种类型的换热器业内也常称为单排换热器，在一些其他实施方式中，集流管11的数量可以为1个或者超过2个以上。相应的，换热管和翅片的数量也根据实际产品需要进行设定。
在一些实施方式中，如图2所示，翅片13在沿换热管12的长度方向(Y方向)上呈波形。翅片13包括沿换热管12的长度方向布置的多个翅片单元131，多个翅片单元131沿换热管12的长度方向依次相连，相邻的两个翅片单元131相连接的位置处形成翅片13对应的波形结构中的波峰或波谷，且翅片13在相邻的两个翅片单元131相连接的位置处与换热管12相固定。在装配时，集流管11、翅片13以及换热管12等部件可以预先组装在一起，经过钎焊工艺使得集流管11与换热管12固定，翅片13固定在相邻的两个换热管之间。
换热器100包括基体100-1和覆设在基体100-1的至少部分表面的疏水涂层14，基体100-1是集流管11、换热管12和翅片13中的至少一者的基体。
图3为本申请一个实施例中换热器基体表面的剖面示意图。如图3所示，换热器基体100-1表面覆设有疏水涂层14，疏水涂层包括低表面能硅烷类材料141和分散在低表面能硅烷类材料中的缓蚀性粒子142(以实心圆示出)。缓蚀性粒子142能够与氢离子、氢氧根离子和金属离子中的至少一种反应生成难溶或微溶于水的产物。在一些实施方式中，如图4所示，疏水涂层还包括疏水性粒子143(以空心圆示出)。
图5为本申请另一个实施例的换热器基体表面的剖面示意图。如图5所示，换热器基体100-1表面覆设有稀土转化膜15，稀土转化膜15包括稀土化合物151(以三角形示出)，稀土转化膜15位于换热器基体100-1和疏水涂层14之间。
在另一些实施方式中，本申请的换热器还可以是板式换热器、管片式换热器、管壳式换热器、圆管翅片式换热器、水冷板、直冷板等用于制冷剂或者冷却液流动的换热器。也就是说，本申请的疏水涂层，或者疏水涂层和稀土转化膜不仅可以用于为通道换热器，还可以用于板式换热器、管片式换热器、管壳式换热器、圆管翅片式换热器、水冷板、直冷板等其他换热器的表面防腐处理。
本申请的第二方面提供一种换热器的表面处理方法，依次包括：
步骤S11、提供换热器，换热器包括基体；
步骤S21、提供复合材料，复合材料包括溶剂、低表面能硅烷类材料和缓蚀性粒子；
步骤S31、将复合材料覆设于S11所提供的换热器的基体的至少部分表面，固化，形成覆设在基体的至少部分表面的疏水涂层。
低表面能硅烷类材料的特性和种类、缓蚀性粒子的特性和种类等参考前文所述，在此不再赘述。
在一些实施方式中，步骤S11提供的换热器的基体经过表面喷砂处理。具体地，在一些实施方式中，表面喷砂处理具体包括：将换热器的基体表面进行100～200目的白刚玉喷砂处理，喷砂角度30°～60°，喷枪与工件距离30～60mm，喷砂次数大于或等于1，然后用醇或水对换热器表面进行超声清洗或喷洗，晾干或在35℃～50℃下烘干。喷砂处理可以增加换热器表面的粗糙度，从而使疏水涂层在换热器基体表面的附着更加稳固。在一些实施方式中，换热器基体表面的粗糙度Ra为0.5μm～10μm，在一些实施方式中，换热器基体表面的粗糙度Ra为1μm～3μm。例如，可以为1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3μm等等。
在一些实施方式中，在步骤S31中，将复合材料覆设于换热器的至少部分表面的方式包括但不限于浸涂、喷涂、刷涂、淋涂或辊涂中的至少一种。
在一些实施方式中，在步骤S31中，固化的方式，例如可以在烘箱中烘干。在一些实施方式中，固化温度为60～180℃。在一些实施方式中，固化时间为5～35min。
在一些实施方式中，在步骤S31之前、步骤S11之后还包括：步骤S41、在换热器表面形成稀土转化膜。对于步骤S41和步骤S21的先后顺序不做限制，步骤S41可以在步骤S21之前，也可以在步骤S21之后。
在一些实施方式中，步骤S41包括：制备稀土转化溶液，将换热器浸没在稀土转化溶液中，将换热器取出，然后对换热器表面进行干燥。在另一些实施例，也可以将稀土转化液浸涂、喷涂、刷涂、淋涂或辊涂在换热器表面。
在一些实施方式中，稀土转化液包括稀土原料、氧化剂和水。
在一些实施方式中，稀土转化液包括1～3份稀土原料、92.5～97.5份水和1.5～4.5份氧化剂。
在一些实施方式中，稀土转化液的制备方法包括：将稀土原料溶解于水中，然后加入氧化剂，制得稀土转化液。
在一些实施方式中，稀土转化液的制备方法可以包括：按质量份计，将1～3份的稀土原料溶于92.5～97.5份的去离子水中，混合处理得到中间液；将中间液加热至45℃～55℃，再向体系中加入1.5～4.5份的氧化剂，继续混合得到稀土转化液。
上述稀土原料是可以提供稀土元素的原料，如能提供铈(Ce)元素的原料。在一些实施方式中，稀土原料包括但不限于，六水合硝酸铈、无水硝酸铈、氯化铈及其多水化合物、硫酸铈及其多水化合物、醋酸铈及其多水化合物中的一种或至少两种的组合。上述氯化铈及其多水化合物是无水氯化铈、氯化铈的多水化合物如七水氯化铈或八水合氯化铈等。类似的，上述硫酸铈及其多水化合物是无水硫酸铈、硫酸铈的多水化合物如四水硫酸铈；醋酸铈及其多水化合物是无水醋酸铈、醋酸铈的多水化合物如三水醋酸铈或四水醋酸铈等。
在一些实施方式中，氧化剂包括但不限于，过氧化氢、高氯酸钠和叔丁基过氧化氢中的至少一种。例如，氧化剂可以为过氧化氢水溶液(过氧化氢的质量浓度约为27.5wt.％～30wt.％)，或者氧化剂可以为高氯酸钠，或者氧化剂可以为叔丁基过氧化氢水溶液或者是叔丁基过氧化氢的正丁醇溶液(叔丁基过氧化氢的质量浓度不低于60wt.％)。
本申请的第三方面还提供一种用于换热器表面防腐处理的复合材料，复合材料包括溶剂、低表面能硅烷类材料和缓蚀性粒子。该复合材料能够在换热器表面形成防腐涂层，利用低表面能硅烷类材料和缓蚀性粒子的协同作用提高换热器的耐腐蚀性能。
在一些实施方式中，溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
低表面能硅烷类材料的特性和种类、缓蚀性粒子的特性和种类等参考前文所述，在此不再赘述。
在一些实施方式中，复合材料还包括疏水性粒子，疏水性粒子的表面连接有疏水基团。
在一些实施方式中，复合材料包括93.5～99.4份溶剂、0.5～1.5份低表面能硅烷类材料和0.1～5份缓蚀性粒子；或者，复合材料包括93.5～98.4份溶剂、0.5～1.5份低表面能硅烷类材料、0.1～1份缓蚀性粒子和1～4份疏水性粒子，其中疏水性粒子表面连接有疏水基团。
在一些实施方式中，步骤S21所提供的复合材料通过自制得到。
本申请的第四方面提供一种复合材料的制备方法，复合材料的制备方法包括：将溶剂、低表面能硅烷类材料和缓蚀性粒子混合，得到复合材料；或者，
制备复合材料包括：将溶剂、低表面能硅烷类材料、疏水性粒子和缓蚀性粒子混合，得到复合材料。
在本申请中，混合可以是机械搅拌、超声分散或其他方式的混合；制备原料的加入可以一次性全部加入溶剂，也可以分两次或多次加入溶剂，本申请对混合方式、加料次序、加料方式和加料次数不作限制。在一些实施方式中，疏水性粒子和/或缓蚀性粒子分两次或多次加入溶剂。如此，有利于疏水性粒子和/或缓蚀性粒子在复合材料中的分散，从而使疏水性粒子和/或缓蚀性粒子均匀地分散在低表面能硅烷类材料所形成的网状结构中。
在一些实施方式中，复合材料的制备方法包括：对至少部分缓蚀性粒子进行疏水处理。如此，使至少部分缓蚀性粒子表面连接有疏水基团。
在一些实施方式中，制备复合材料包括：按质量份计，将93.5～99.4份溶剂、0.5～1.5份低表面能硅烷类材料和0.1～5份缓蚀性粒子混合，得到复合材料；或者，
制备复合材料包括：按质量份计，将93.5～98.4份溶剂、0.5～1.5份低表面能硅烷类材料、0.1～1份缓蚀性粒子和1～4份疏水性粒子，得到复合材料。
为便于理解本发明，本申请进行了多组实验验证。下面结合具体实施例、对比例，对本发明作进一步说明。为了便于进行性能测试，采用板片代替换热器进行样品制备。也即，采用与换热器的材质相同的板片，并在板片上涂覆相关涂料形成涂层进行测试。实际制备过程中，换热器的表面处理可以采用与本实施例板片的表面处理相同的步骤。
实施例1
步骤1、表面预处理
采用120目白刚玉对板片进行喷砂处理，喷枪与待涂覆位置所呈角度在45℃左右，喷枪与待涂覆位置距离50mm，喷砂1遍，然后用无水乙醇对板片喷洗干净，40℃烘干备用。
步骤2、形成稀土转化膜
步骤2.1、称取1份六水合硝酸铈于烧杯中，加入95.1份去离子水，机械搅拌至固体全溶，溶液为无色透明。将该溶液水浴加热至50℃，加入2.4份过氧化氢叔丁基的正丁醇溶液(其中，过氧化氢叔丁基的质量分数大于70％)，继续搅拌加热至50℃，制备稀土转化溶液。
步骤2.2、将经过步骤1表面预处理的板片浸没在步骤2.1制备的稀土转化溶液中，50℃静置保温40min，取出冷风吹干或自然晾干，如此在板片表面形成稀土转化膜。
其中，稀土转化膜形成过程主要方程式为：
Al→Al3++3e-；
O2+2H2O+4e-→4OH-；
Ce3++3OH-→Ce(OH)3；
2Ce(OH)3→Ce2O3+3H2O。
步骤3、制备复合材料
称取97份乙醇，1份十七氟癸基三甲氧基硅烷，2份纳米二氧化铈，超声分散15min，机械搅拌30min，得到复合材料。其中，纳米氧化铈作为缓蚀性粒子，粒径为20～50nm。
步骤4、涂覆板片
将经过步骤2、表面覆设有稀土转化膜的板片整体浸入步骤3制备的复合材料中，浸涂时长2min，浸涂完毕后放入烘箱中，在120℃下固化20min，得到带有稀土转化膜和疏水涂层的板片。
实施例2～3
实施例2～3与实施例1的不同之处在于步骤3中十七氟癸基三甲氧基硅烷和纳米二氧化铈的质量份数不同。其余与实施例1相同。
实施例2中，步骤3包括：称取99.4份乙醇，0.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷，0.1份纳米二氧化铈，超声分散15min，机械搅拌30min，得到复合材料。
实施例3中，步骤3包括：称取93.5份乙醇，1.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷，5份纳米二氧化铈，超声分散15min，机械搅拌30min，得到复合材料。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于步骤3制备复合材料，实施例4的步骤3制备复合材料包括：
步骤3.1、称取98份乙醇，1份十七氟癸基三甲氧基硅烷，1份疏水性纳米二氧化硅，超声分散15min，机械搅拌2h后得到溶胶A。
步骤3.2、取上述步骤3.1制备的溶胶A98份，加入1.5份疏水性纳米二氧化硅、0.5份纳米氧化铈，超声分散15min，机械搅拌30min，得到复合材料。
其中，疏水性纳米二氧化硅是通过二甲基二氯硅烷(CAS：75-78-5)处理气相二氧化硅得到，疏水性二氧化硅的粒径为5～50nm。
其余均与实施例1相同。
实施例5～6
实施例5～6与实施例4不同之处主要在于步骤3制备复合材料。其余均与实施例1相同。
实施例5中，步骤3制备复合材料包括：
步骤3.1、称取99份乙醇，0.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷，0.5份疏水性纳米二氧化硅，超声分散15min，机械搅拌2h后得到溶胶A。
步骤3.2、取上述步骤3.1制备的溶胶A99.4份，加入0.5份疏水性纳米二氧化硅、0.1份纳米氧化铈，超声分散15min，机械搅拌30min，得到复合材料。
实施例6中，步骤3制备复合材料包括：
步骤3.1、称取96.5份乙醇，1.5份十七氟癸基三甲氧基硅烷，2份疏水性纳米二氧化硅，超声分散15min，机械搅拌2h后得到溶胶A。
步骤3.2、取上述步骤3.1制备的溶胶A97份，加入2份疏水性纳米二氧化硅、1份纳米氧化铈，超声分散15min，机械搅拌30min，得到复合材料。
实施例7～20
实施例7～20与实施例4的区别在于步骤3.2中疏水性纳米二氧化硅和缓蚀性纳米二氧化铈的份数不同，其余与实施例4相同。
具体地，实施例7～实施例20的步骤3.2中，疏水性纳米二氧化硅和缓蚀性纳米二氧化铈的用量如表1所示：
表1实施例7～20步骤3.2中疏水性纳米二氧化硅和缓蚀性纳米二氧化铈的用量
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于步骤3，对比例1的步骤3制备复合材料包括：
步骤3.1、称取98份乙醇，1份十七氟癸基三甲氧基硅烷，1份疏水性纳米二氧化硅，超声分散15min，机械搅拌2h后得到溶胶A。
步骤3.2、取上述步骤3.1制备的溶胶A98份，加入2份疏水性纳米二氧化硅，超声分散15min，机械搅拌30min，得到复合材料。
其余均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于步骤3，对比例2的步骤3制备复合材料包括：
步骤3.1、称取98份乙醇，1份十七氟癸基三甲氧基硅烷，1份疏水性纳米二氧化硅，超声分散15min，机械搅拌2h后得到溶胶A。
步骤3.2、取上述步骤3.1制备的溶胶A98份，加入2份纳米氧化铈，超声分散15min，机械搅拌30min，得到复合材料。
其余均与实施例1相同。
性能测试
1.疏水性能测试(接触角测试)
所用测试仪器为接触角测量仪，其采用光学成像原理，采用图像轮廓分析方式测量样品接触角。接触角是指在一固体水平平面上滴一滴液滴，固体表面上的固-液-气三相交界点处，其气-液界面和固-液界面两切线把液相夹在其中时所成的角。
测试时，打开接触角测量仪和与之相连的电脑，打开测试软件。
把试样放在水平工作台上，利用微量进样器调整液滴的量，体积一般为1μL左右，液滴在针头形成液滴，旋转旋钮使工作台上移，让试样表面与液滴接触，再下移工作台，试样上即可留下液滴。
通过测试软件进行测试和数据分析，得到这一区域的接触角。每一实施例和对比例的试样取5个不同的点进行测试后取平均值，记为该实施例和对比例试样的接触角。
经过上述接触角的测试结果表明，实施例1～20和对比例1～2的试样表面初始接触角均大于150°，呈现超疏水态，说明本申请的各个实施例以及对比例在样品表面所形成的疏水涂层具有优异的疏水性能。
2、耐腐蚀性测试(盐雾测试)
将实施例1～20和对比例1～2制得的板片试样分别进行盐雾测试。其中，盐雾测试参照测试标准ASTM G85，进行酸性盐雾测试，将各试样放进盐雾箱，每隔一定时间取出观察表面腐蚀点情况。经过酸性盐雾测试后，取出各样品，观察其表面腐蚀情况并记录出现腐蚀点的时间。
受盐雾箱状态和样品摆放位置影响，即使相同配方的样品，在不同批次盐雾试验结果也相差较大。因此，为了更好地对比不同配方制备的板片的耐腐蚀性能，本申请对同期盐雾试验的样品进行对比。
本申请将对比例1与对比例2的样品进行对比。48h盐雾测试，对比例1和对比例2的样品表面形貌如图6所示，其中图6(a)为对比例1的样品表面形貌图，图6(b)为对比例2的样品表面形貌图。96h盐雾测试，对比例1和对比例2的样品表面形貌如图7所示，其中图7(a)为对比例1的样品表面形貌图，图7(b)为对比例2的样品表面形貌图。从图6和图7可以看出，对比例1和对比例2样品的耐盐雾性能相当。
本申请还将实施例4与对比例1的样品进行对比。240h盐雾测试，实施例4和对比例1的样品表面形貌如图8所示，其中图8(a)为实施例4的样品表面形貌图，图8(b)为对比例1的样品表面形貌图。96h盐雾测试，实施例4和对比例1的样品表面形貌如图9所示，其中图9(a)为实施例4的样品表面形貌图，图9(b)为对比例1的样品表面形貌图。从图8看到，240h盐雾测试实施例4和对比例1的样品表面形貌相差不大，但是从图9可以看到，在96h盐雾测试中，实施例4样品表面的锈点明显少于对比例1。由此可见，实施例4的样品的耐腐蚀性能要优于对比例1的样品，说明缓蚀性粒子氧化铈和疏水性粒子二氧化硅的添加能够明显提高样品的耐腐蚀性能。
此外，本申请还对实施例1～20进行了耐SWAAT盐雾时间测试，实施例1～20的耐SWAAT盐雾时间如表2所示。
表2 实施例1～20中样品的耐SWAAT盐雾时间
240h是当前市场上采用铬酸进行表面处理(TCP)的换热器的耐SWAAT盐雾时间。具体地，采用铬酸对换热器进行表面处理(TCP)包括：将板片用脱脂清洗液清洗干净，用去离子水冲洗备用，然后将TCP钝化液加热至40℃，将板片浸入钝化液中2min，取出后放入40℃烘箱中，40℃烘干10min，即得到样品。
根据表2可知，在本申请的缓蚀性二氧化铈和低表面能硅烷类材料的配比范围内，或者，疏水性二氧化硅、缓蚀性二氧化铈和低表面能硅烷类材料的配比范围内，本申请的复合材料能够使换热器具有良好的耐腐蚀性能，能够与市售TCP处理换热器匹敌、甚至优于其耐腐蚀性能。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种换热器，所述换热器具有用于流体流通的通道，所述换热器包括基体和覆设在所述基体的至少部分表面的疏水涂层，其特征在于：所述疏水涂层包括低表面能硅烷类材料和分散在所述低表面能硅烷类材料中的缓蚀性粒子。
2.根据权利要求1所述的换热器，其特征在于：所述缓蚀性粒子能够释放缓蚀性离子，所述缓蚀性离子选自铈离子、钒离子、镧离子、镨离子、钼离子、锌离子和锆离子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的换热器，其特征在于：所述缓蚀性粒子在水中难溶或微溶，和/或，所述缓蚀性粒子的电阻率为109～1022Ω·cm。
4.根据权利要求1所述的换热器，其特征在于：所述缓蚀性粒子是粒径为10～100nm的纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的换热器，其特征在于：所述低表面能硅烷类材料包括表面接枝有疏水基团的硅烷，所述疏水基团选自烃基、卤原子和硝基中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的换热器，其特征在于：所述疏水涂层还包括疏水性粒子，所述疏水性粒子的表面连接有疏水基团；和/或，至少部分所述缓蚀性粒子的表面连接有疏水基团。
7.根据权利要求6所述的换热器，其特征在于：按质量份计，疏水涂层包括0.5～1.5份低表面能硅烷类材料和0.1～5份缓蚀性粒子；或者，按质量份计，疏水涂层包括0.5～1.5份低表面能硅烷类材料、1～4份疏水性粒子和0.1～1份缓蚀性粒子。
8.根据权利要求1所述的换热器，其特征在于：所述基体的至少部分表面覆设有稀土转化膜，所述稀土转化膜包括稀土化合物，所述稀土转化膜的至少部分位于所述基体和所述疏水涂层之间。
9.根据权利要求1～8任一项所述的换热器，其特征在于：所述换热器包括集流管、翅片和多根换热管，所述换热管与所述集流管相固定，所述换热管的内腔与所述集流管的内腔相连通，所述翅片的至少部分固定于相邻的两根换热管之间，所述基体是集流管、所述换热管和所述翅片中的至少一者的基体。
10.一种用于换热器的复合材料，其特征在于：所述复合材料包括溶剂、低表面能硅烷类材料和缓蚀性粒子，所述复合材料还包括如下技术特征a～h中的至少一个：
a.所述溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种；
b.所述低表面能硅烷类材料包括表面接枝有疏水基团的硅烷，所述疏水基团选自烃基、卤原子和硝基中的至少一种；
c.所述缓蚀性粒子能够释放缓蚀性离子，所述缓蚀性离子选自铈离子、钒离子、镧离子、镨离子、钼离子、锌离子和锆离子中的至少一种；
d.所述缓蚀性粒子在水中难溶或微溶；
e.所述缓蚀性粒子的电阻率为109～1022Ω·cm；
f.所述缓蚀性粒子是粒径为10～100nm的纳米粒子；
g.所述缓蚀性粒子的至少部分的表面连接有疏水基团；
h.所述复合材料还包括疏水性粒子，所述疏水性粒子的表面连接有疏水基团。
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