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CN116534826A - 一种磷酸锰铁锂及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸锰铁锂及其制备方法 Download PDF

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CN116534826A
CN116534826A CN202310429389.0A CN202310429389A CN116534826A CN 116534826 A CN116534826 A CN 116534826A CN 202310429389 A CN202310429389 A CN 202310429389A CN 116534826 A CN116534826 A CN 116534826A
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CN
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manganese
lithium
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iron
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CN202310429389.0A
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罗嘉文
邓龙辉
谷晨光
黄宇翔
蔡志炬
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Ruyuan Dongyangguang New Energy Material Co ltd
Original Assignee
Ruyuan Dongyangguang New Energy Material Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，首先通过共沉淀反应得到锰铁磷化合物固体，再将固体锰铁磷化合物与锂源在水溶液中发生水热反应，相比于常规的固相烧结方法，水热法工艺更容易控制颗粒形貌，合成长条状颗粒，使锂离子沿短轴迁移，减小锂离子的扩散距离，提高离子电导率；水热法合成的产品中锂锰铁磷的配比更接近理论配比，同时在该步骤中，加入碳源进行一次碳包覆；最后采用高温煅烧工艺进行二次碳包覆，可以大幅提高材料的导电性。

Description

一种磷酸锰铁锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体涉及磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
背景技术
自1997年，Goodenough等首次报道橄榄石磷酸铁锂以来，磷酸铁锂受到广泛关注，磷酸铁锂具有结构稳定、安全性能好、循环性能好、原料广泛、价格便宜、无毒无污染等优点，随着磷酸铁锂技术的日益成熟，在新能源汽车、储能电站、电动工具等市场占据50％以上的市场份额，是目前锂离子电池主要的正极材料之一。不过，磷酸铁锂的缺点也很明显，磷酸铁锂平台电压3.4V，理论克容量170mAh/g，理论密度3.6g/cm3，能量密度低，直接影响到新能源汽车的续航里程和电动工具的单次可使用时间。
磷酸锰铁锂同为橄榄石结构，具有更高的平台电压4.1V，在相同条件下可以实现更高的能量密度，被认为有望替代磷酸铁锂成为下一代锂离子电池主要的正极材料。不过，与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂电子电导率和离子电导率更低，导致磷酸锰铁锂的容量和压实密度更难做的更高，抑制了磷酸锰铁锂的发展，此外，磷酸锰铁锂与锰酸锂类似，同样面临着锰溶出的问题，特别是在高温条件下，导致磷酸锰铁锂循环性能，特别是高温循环性能较差。
目前市面上磷酸锰铁锂主要采用高温固相法制备，主要流程为：将铁源、锰源、磷源、锂源、碳源与水混合，经过研磨、喷雾、烧结、粉碎得到磷酸锰铁锂产品，这种制备方法非常契合目前磷酸铁锂的生产线，可以直接用磷酸铁锂生产线进行切换生产，利于规模化、产业化发展。但是这种方法也存在一些问题：(1)铁源、锰源在研磨段工序加入，在固相烧结时相互扩散形成固溶体，这种固相扩散很难使铁锰完全均匀分布，不均匀的元素配比，容易影响到结构的稳定性；(2)高温固相反应，也是碳热还原的过程，为了避免+3价铁还原成单质铁，锂和磷含量往往需要过量，这直接导致物相纯度降低；(3)一次颗粒为类球形的多晶颗粒，锂离子沿所有方向均可扩散，一方面反应面积更大，锰溶出更严重，另一方面与水热法合成的棒状颗粒沿短轴方向扩散对比，扩散距离更长，锂脱嵌更困难；(4)高温固相反应碳源主要为葡萄糖和蔗糖，碳源在800℃下碳化形成碳包覆层，这种方法形成的碳包覆层石墨化程度较低，而且包覆均匀性较差，电解液还是会直接与活性材料接触。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本申请采用水热法合成长条颗粒状高纯度磷酸锰铁锂产物，提高结晶度，减小锂离子扩散距离，同时设备要求低，成本低，形貌易控制，物相纯度高，元素分布均匀，包覆效果好，导电性好。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种磷酸锰铁锂的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将锰源、铁源、磷源I溶于去离子水中，加入碱性溶液反应，过滤，得到锰铁磷化合物；
(2)将上述锰铁磷化合物、锂源、碳源I、磷源II加入去离子水中，在反应釜中反应，过滤，得到磷酸锰铁锂前驱体；
(3)将上述磷酸锰铁锂前驱体与碳源II、包覆剂混合后烧结，得到所述磷酸锰铁锂。
根据本发明实施例的磷酸锰铁锂的制备方法中，第一步通过共沉淀反应得到锰铁磷化合物固体；第二步直接将固体锰铁磷化合物与锂源在水溶液中发生水热反应，相比于常规的固相烧结方法，水热法工艺更容易控制颗粒形貌，合成长条状颗粒，使锂离子沿短轴迁移，减小锂离子的扩散距离，提高离子电导率；水热法合成的产品中锂锰铁磷的配比更接近理论配比，同时在该步骤中，加入碳源进行一次碳包覆；第三步采用高温煅烧工艺进行二次碳包覆，可以大幅提高材料的导电性。
根据本发明的实施例，上述方法的步骤(1)中还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述反应过程的pH值为5～8，反应温度为50～90℃，反应时间为2～10h。
根据本发明的实施例，所述反应过程的pH值为6～8，反应温度为60～80℃，反应时间为3～8h。
在一些实施例中，所述反应的pH值为5、6、7、8等，所述反应温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等，所述反应时间为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
根据本发明的实施例，所述碱性溶液为本领域常用的能发生共沉淀的溶液，优选地，所述碱性溶液为氨水或氢氧化钠溶液。
根据本发明的实施例，锰元素与铁元素的摩尔比为Mn：Fe＝x：(1～x)，其中0.5≤x≤0.95；锰元素、铁元素与磷元素的摩尔比为(Mn+Fe)：P＝1：(1～2)。
在一些实施例中，锰元素与铁元素的摩尔比为0.5:0.5、0.6:0.4、0.7:0.3、0.8:0.2、0.9:0.1等。
在一些实施例中，锰元素、铁元素与磷元素的摩尔比为1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0等。
根据本发明的实施例，所述锰源为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种。
根据本发明的实施例，所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、草酸亚铁、乙酸亚铁中的一种或多种。
根据本发明的实施例，所述磷源I为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或多种。
在一些实施例中，所述锰铁磷化合物为磷酸锰铁氨化合物(NH4MnxFe1-xPO4)或MnxFe1-xHPO4，或相应的水合物。
根据本发明的实施例，上述方法的步骤(2)中还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述反应温度为60～120℃，反应时间为4～18h。水热反应温度和时间的控制直接影响到一次颗粒的生长，影响最终成品的压实密度和倍率性能。
根据本发明的实施例，所述反应温度为80～120℃，反应时间为6～12h。
在一些实施例中，所述反应温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，所述反应时间为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h等。
根据本发明的实施例，锂源的加入量为使锂元素与锰元素、铁元素的摩尔比为Li：(Mn+Fe)＝(0.95～1.1)：1；磷源II的加入量为使锰元素、铁元素与磷元素的摩尔比为(Mn+Fe)：P＝1：(0.03～0.1)，其中磷元素的摩尔量是指磷源II中的磷元素，不包括锰铁磷化合物中的磷；碳源I的加入量为锰铁磷化合物质量的0.1％-1％。
在本申请中，磷源II的加入能促进反应的进行，磷源II的加入量太低起不到促进反应的效果，太高会影响反应的配比。
在本申请中，碳源I的加入一方面是为了防止铁锰元素氧化，另一方面起改善导电性的作用，碳源I的加入量太低起不到改善导电性的效果，太高会导致磷酸锰铁锂活性物质占比降低。
本申请在制备过程中锂的加入量为Li：(Mn+Fe)＝(0.95～1.1)：1(摩尔比)，常规水热法锂的加入量为Li：(Mn+Fe)＝3:1(摩尔比)；因为常规水热法用的锰源和铁源一般为硫酸盐，硫酸根与锂结合生成硫酸锂副产物，会消耗大量的锂，而本申请步骤(2)中没有硫酸根或其他阴离子消耗锂，所以按化学计量比加入锂即可。
在一些实施例中，所述锂元素与锰元素、铁元素的摩尔比为1.0:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1等。
在一些实施例中，所述锰元素、铁元素与磷元素的摩尔比为1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.10等。
在一些实施例中，所述碳源I的加入量为锰铁磷化合物质量的0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.0％等。
在本申请中，磷源I的选择可以含有一定金属元素，因为大部分金属元素会在步骤(2)中过滤洗涤除去，少部分会在步骤(3)中过滤洗涤除去。磷源II应尽量选择不含金属元素的物质，避免引入过量杂质和增加洗涤的困难。
根据本发明的实施例，所述磷源II为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或多种。
根据本发明的实施例，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
根据本发明的实施例，所述碳源I为石墨烯、碳纳米管、导电碳黑中的一种或多种。
常规水热法工艺反应温度为150℃～180℃，反应温度高，设备要求高，本申请在水热反应过程中，加入少量磷源II，有利于促进反应的进行，从而降低了反应温度，本申请采用低温水热法工艺，工艺条件易实现，设备要求更低，成本低。
根据本发明的实施例，所述去离子水中还加入掺杂剂，所述掺杂剂的掺杂元素为Ti、V、Al、Mg、Nb、Ni、Co、Zr、Y、Sc中的一种或多种。通过掺杂，进一步提高材料电导率。
在一些实施例中，所述掺杂剂为偏钒酸铵、二氧化钛、磷酸铝、碳酸镁中的一种或多种。
根据本发明的实施例，所述掺杂剂的加入量使得掺杂元素质量占锰铁磷化合物质量的0.1％～1％。
在一些实施例中，所述掺杂元素质量占锰铁磷化合物质量的0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％等。
在本申请的步骤(2)中，采用水热法反应合成磷酸锰铁锂前驱体，水热反应过程中加入碳源I可以起到包覆效果，也能防止磷酸锰铁锂前驱体中二价铁被氧化；水热反应过程中加入掺杂剂，可以保证合成成品中掺杂元素的均匀分布；水热反应过程中加入磷源II，可以促进反应的进行，降低反应温度。
根据本发明的实施例，上述方法的步骤(3)中还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述烧结温度为600～800℃，烧结时间为6～18h。
在一些实施例中，所述烧结温度为600℃、650℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃等，烧结时间为6h、8h、10h、12h、14h、15h、16h、18h等。
根据本发明的实施例，所述碳源II的加入量为磷酸锰铁锂前驱体质量的5％～20％；所述包覆剂的加入量为磷酸锰铁锂前驱体质量的0.2％～2％。
根据本发明的实施例，所述碳源II的加入量为磷酸锰铁锂前驱体质量的5％～15％；所述包覆剂的加入量为磷酸锰铁锂前驱体质量的0.2％～1.0％，优选地，所述包覆剂的加入量为磷酸锰铁锂前驱体质量的0.4％～1.0％。
在一些实施例中，所述碳源II的加入量为磷酸锰铁锂前驱体质量的6％、8％、10％、12％、14％、15％等。
在一些实施例中，所述包覆剂的加入量为磷酸锰铁锂前驱体质量的0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等。
根据本发明的实施例，所述碳源II为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。碳源II的加入可以起到二次碳包覆的效果，进一步完善包覆碳层的均匀性，提高导电性。
在本发明中，包覆剂主要为金属氧化物或金属磷化物，金属元素具体可以为铝、锌、锆、镁、铷、镧或铈的中的一种或多种。
根据本发明的实施例，所述包覆剂为氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁、氧化铷、氧化镧、氧化铈、磷酸铝中的一种或多种。包覆剂的存在能进一步隔绝磷酸锰铁锂直接与电解液接触，抑制锰的溶出，此外还能适当提高导电性。
在本发明中，在步骤(2)的水热反应过程中使用石墨烯、碳纳米管、导电碳黑等作为碳源I进行一次包覆，碳源I具有极高的石墨化程度和导电性，可以大幅提高材料的导电性，在步骤(3)的高温烧结前，再使用葡萄糖、PEG、蔗糖、淀粉、PVA等作为碳源II进行二次包覆，提供更加均匀的包覆层，提高磷酸锰铁锂的导电性。
在本发明中，碳源I是无机碳源，导电性好，能提高材料的导电性，但是因为无机碳源的结构形貌不发生变化，包覆效果一般。碳源II是有机碳源，在颗粒表面碳化形成碳包覆层，包覆效果更好，起到修复包覆层完整性的作用，但是石墨化程度比碳源I低，导电性不如碳源I，因此碳源I和碳源II进行结合可以完善包覆碳层的完整性和均匀性，提高导电性。
根据本发明的实施例，所述烧结过程中为保护气氛，优选地，所述保护气氛的保护气为氮气、氩气、氢氮混合气和氢氩混合气中的一种。
根据本发明的实施例，所述磷酸锰铁锂前驱体与碳源II、包覆剂混合的方法有两种：固相混合或液相混合。
所述固相混合为：将磷酸锰铁锂前驱体、碳源II、包覆剂与锆球加入到球磨机中，利用球磨机高速旋转，使磷酸锰铁锂前驱体、碳源II、包覆剂与锆球发生碰撞，达到混合均匀的效果；
所述液相混合为：将磷酸锰铁锂前驱体、碳源II、包覆剂加入到去离子水中形成混合溶液，将混合溶液在搅拌机中搅拌，使磷酸锰铁锂前驱体、碳源II、包覆剂混合均匀，然后将搅拌后的溶液进行喷雾干燥，形成混合均匀的干粉。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种由上述制备方法得到的磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂颗粒为长条状。
根据本发明的实施例，所述磷酸锰铁锂还可以进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明的实施例，所述磷酸锰铁锂的压实密度≥2.25g/cm3。
根据本发明的实施例，所述磷酸锰铁锂的粉体电阻≤50Ω·cm。
在本发明的第三方面，本发明提供了正极材料，包含上述磷酸锰铁锂。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池采用上述磷酸锰铁锂作为正极活性物质。
根据本发明的实施例，所述锂离子电池的0.1C≥150mAh/g。
本发明的有益效果在于：
1、先通过共沉淀合成锰铁磷化合物，再与锂盐进行水热反应，可以大幅减少水热反应过程中锰盐、铁盐、磷盐中的杂质离子，提高产物的纯度，提高结构稳定性，减小锰溶出；
2、通过水热法合成长条颗粒，减小锂离子扩散距离，采用高导电性无机碳源I包覆和有机碳源II修复包覆层，提高导电性；
3、采用水热法合成高纯度磷酸锰铁锂产物，提高结晶度，采用金属氧化物、磷酸盐等复合包覆，抑制磷酸锰铁锂与电解液的直接接触，抑制锰的溶出；
4、合成工艺简单，锂消耗量少，Li与M(M＝Mn、Fe、V、Co、Ni等)的摩尔比接近1:1，常规水热法Li与M的摩尔比为3:1，本发明成本低，便于规模化；
5、通过本方法合成出的磷酸锰铁锂性能优异，压实密度≥2.25g/cm3，粉体电阻≤50Ω·cm，由该磷酸锰铁锂制备的电池0.1C≥150mAh/g。
术语定义
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。
本发明使用的术语“至少一种”来描述本发明所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一种或至少一种，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。
除非另行定义，否则本发明所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本发明所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本发明提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本发明，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的磷酸锰铁锂的扫描电镜图(SEM)；
图2为由本发明实施例1提供的磷酸锰铁锂制备的电池的充放电曲线图；
图3为本发明实施例和对比例的循环曲线图。
具体实施方式
下面将详细介绍本发明所提出的磷酸锰铁锂的制备方法：
(1)将锰源、铁源、磷源I溶于去离子水中，氨水或氢氧化钠溶液调节pH值至5～8，在50～90℃下水浴反应2～10h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到锰铁磷化合物；
(2)将上述锰铁磷化合物、锂源、碳源I、磷源II、掺杂剂加入去离子水中，在60～120℃水热反应釜中反应4～18h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到磷酸锰铁锂前驱体；
(3)将上述磷酸锰铁锂前驱体与碳源II、包覆剂混合，在箱式炉中烧结，烧结温度600～800℃，烧结时间6～18h，烧结过程通入保护气氛，自然降至室温后，气流粉碎，得到磷酸锰铁锂。
以下所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)将202.8g一水硫酸锰(1.2mol)、222.4g七水硫酸亚铁(0.8mol)、230.6g磷酸水溶液(85wt％，2mol)加入到含2L去离子水的反应釜中，进行溶解，加入氨水调节pH值到7，将反应釜温度升至60℃，水浴反应4h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到锰铁磷化合物NH4Mn0.6Fe0.4PO4·H2O。
(2)按1mol总锰铁称取步骤(1)中的锰铁磷化合物186.4g(锰元素和铁元素共1mol)，称取25.2g氢氧化锂(1.05mol)、0.93g碳纳米管、1.71g偏钒酸铵、5.8g磷酸水溶液(85％wt，0.05mol)加入到反应釜中，配成锰铁总浓度1mol/L的溶液，在120℃水热反应6h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到磷酸锰铁锂前驱体。
(3)取100g步骤(2)中的磷酸锰铁锂前驱体、10g葡萄糖、0.4g氧化铝加入到球磨罐中，加入锆球球磨2h，然后在箱式炉中烧结，烧结温度700℃，烧结时间10h，烧结过程通入氮气气氛，自然降至室温后，气流粉碎，得到磷酸锰铁锂成品，实测磷酸锰铁锂成品的Li:Mn:Fe:P为1.04:0.6:0.4:1.03(摩尔比)。
实施例2
(1)同实施例1的步骤(1)，得到锰铁磷化合物NH4Mn0.6Fe0.4PO4·H2O。
(2)按1mol总锰铁称取步骤(1)中的锰铁磷化合物186.4g，称取24.7g氢氧化锂(1.03mol)、1.86g石墨烯、0.62g二氧化钛、5.8g磷酸水溶液(85％wt，0.05mol)加入到反应釜中，配成锰铁总浓度1mol/L的溶液，在80℃水热反应12h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到磷酸锰铁锂前驱体。
(3)取100g磷酸锰铁锂前驱体、6g聚乙烯醇、0.6g磷酸铝加入到去离子水中，搅拌后的溶液进行喷雾干燥得到干粉，然后在箱式炉中烧结，烧结温度780℃，烧结时间6h，烧结过程通入氮气气氛，自然降至室温后，气流粉碎，得到磷酸锰铁锂成品，实测磷酸锰铁锂成品的Li:Mn:Fe:P为1.01:0.6:0.4:1.01(摩尔比)。
实施例3
(1)将138.0g碳酸锰(1.2mol)、144.0g二水草酸亚铁(0.8mol)、461.2g磷酸水溶液(85％wt，4mol)加入到含2L去离子水的反应釜中，进行溶解，加入氢氧化钠溶液调节pH值到8，将反应釜温度升至70℃，水浴反应8h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到锰铁磷化合物Mn0.6Fe0.4HPO4·H2O。
(2)按1mol总锰铁称取步骤(1)中的锰铁磷化合物169.4g，称取24.0g氢氧化锂(1.0mol)、0.93g碳纳米管、1.71g偏钒酸铵、3.48g磷酸二氢铵(0.03mol)加入到反应釜中，配成锰铁总浓度1mol/L的溶液，在120℃水热反应6h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到磷酸锰铁锂前驱体。
(3)取100g磷酸锰铁锂前驱体、15g聚乙二醇、0.90g磷酸铝加入到球磨罐中，加入锆球球磨2h，然后在箱式炉中烧结，烧结温度650℃，烧结时间15h，烧结过程通入氮气气氛，自然降至室温后，气流粉碎，得到磷酸锰铁锂成品，实测磷酸锰铁锂成品的Li:Mn:Fe:P为0.99:0.6:0.4:1.01(摩尔比)。
实施例4
(1)将270.4g一水硫酸锰(1.6mol)、111.2g七水硫酸亚铁(0.4mol)、276.0g磷酸二氢铵(2.4mol)加入到含2L去离子水的反应釜中，进行溶解，加入氨水调节pH值到7，将反应釜温度升至60℃，水浴反应4h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到锰铁磷化合物NH4Mn0.6Fe0.4PO4·H2O。
(2)按1mol总锰铁称取步骤(1)中的锰铁磷化合物186.4g，称取25.2g氢氧化锂(1.05mol)、0.62g导电碳黑、1.28g偏钒酸铵、1.30g碳酸镁、9.3g磷酸水溶液(85％wt，0.05mol)加入到反应釜中、配成锰铁总浓度1mol/L的溶液，在100℃水热反应8h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到磷酸锰铁锂前驱体。
(3)取100g磷酸锰铁锂前驱体、6g葡萄糖、6g聚乙二醇、0.40g氧化锆加入到去离子水中，搅拌后的溶液进行喷雾干燥得到干粉，然后在箱式炉中烧结，烧结温度700℃，烧结时间10h，烧结过程通入氮气气氛，自然降至室温后，气流粉碎，得到磷酸锰铁锂成品，实测磷酸锰铁锂成品的Li:Mn:Fe:P为1.03:0.8:0.2:1.04(摩尔比)。
实施例5
(1)将270.4g一水硫酸锰(1.6mol)、111.2g七水硫酸亚铁(0.4mol)、230.0g磷酸二氢铵(2mol)加入到含2L去离子水的反应釜中，进行溶解，加入氢氧化钠溶液调节pH值到6，将反应釜温度升至80℃，水浴反应3h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到锰铁磷化合物Mn0.6Fe0.4HPO4·H2O。
(2)按1mol总锰铁称取步骤(1)中的锰铁磷化合物169.4g，称取69.2g乙酸锂(1.05mol)、0.93g碳纳米管、0.93g二氧化钛、1.30g碳酸镁、5.8g磷酸二氢铵(0.05mol)加入到反应釜中、配成锰铁总浓度1mol/L的溶液，在120℃水热反应8h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到磷酸锰铁锂前驱体。
(3)取100g磷酸锰铁锂前驱体、6g淀粉、6g聚乙二醇、0.4g磷酸铝加入到去离子水中，搅拌后的溶液进行喷雾干燥得到干粉，然后在箱式炉中烧结，烧结温度720℃，烧结时间10h，烧结过程通入氮气气氛，自然降至室温后，气流粉碎，得到磷酸锰铁锂成品，实测磷酸锰铁锂成品的Li:Mn:Fe:P为1.03:0.8:0.2:1.03(摩尔比)。
对比例1
(1)将202.8g一水硫酸锰(1.2mol)、222.4g七水硫酸亚铁(0.8mol)、230.6g磷酸水溶液(85wt％，2mol)加入到含2L去离子水的反应釜中，进行溶解，加入氨水调节pH值到7，将反应釜温度升至60℃，水浴反应4h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到锰铁磷化合物NH4Mn0.6Fe0.4PO4·H2O。
(2)按1mol总锰铁称取步骤(1)中的锰铁磷化合物186.4g，称取25.2g氢氧化锂(1.05mol)、0.93g碳纳米管、1.71g偏钒酸铵加入到反应釜中，配成锰铁总浓度1mol/L的溶液，在120℃水热反应6h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到磷酸锰铁锂前驱体。
(3)取100g步骤(2)中的磷酸锰铁锂前驱体、10g葡萄糖、0.4g氧化铝加入到球磨罐中，加入锆球球磨2h，然后在箱式炉中烧结，烧结温度700℃，烧结时间10h，烧结过程通入氮气气氛，自然降至室温后，气流粉碎，得到磷酸锰铁锂成品，实测磷酸锰铁锂成品的Li:Mn:Fe:P为0.8:0.6:0.4:0.98(摩尔比)。
对比例2
(1)将202.8g一水硫酸锰(1.2mol)、222.4g七水硫酸亚铁(0.8mol)、230.6g磷酸水溶液(85wt％，2mol)加入到含2L去离子水的反应釜中，进行溶解，加入氨水调节pH值到7，将反应釜温度升至60℃，水浴反应4h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到锰铁磷化合物NH4Mn0.6Fe0.4PO4·H2O。
(2)按1mol总锰铁称取步骤(1)中的锰铁磷化合物186.4g，称取25.2g氢氧化锂(1.05mol)、0.93g碳纳米管、1.71g偏钒酸铵、23.2g磷酸水溶液(85％wt，0.2mol)加入到反应釜中，配成锰铁总浓度1mol/L的溶液，在120℃水热反应6h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到磷酸锰铁锂前驱体。
(3)取100g步骤(2)中的磷酸锰铁锂前驱体、10g葡萄糖、0.4g氧化铝加入到球磨罐中，加入锆球球磨2h，然后在箱式炉中烧结，烧结温度700℃，烧结时间10h，烧结过程通入氮气气氛，自然降至室温后，气流粉碎，得到磷酸锰铁锂成品，实测磷酸锰铁锂成品的Li:Mn:Fe:P为0.9:0.6:0.4:1.08(摩尔比)。
对比例3
(1)将202.8g一水硫酸锰(1.2mol)、222.4g七水硫酸亚铁(0.8mol)、230.6g磷酸水溶液(85wt％，2mol)加入到含2L去离子水的反应釜中，进行溶解，加入氨水调节pH值到7，将反应釜温度升至60℃，水浴反应4h，反应完成后过滤洗涤烘干，得到锰铁磷化合物NH4Mn0.6Fe0.4PO4·H2O。
(2)将上述锰铁磷化合物在箱式炉中烧结，烧结温度500℃，烧结时间60h，烧结过程通入氮气气氛，自热降温得到磷酸锰铁前驱体。
(3)取100g步骤(2)中的磷酸锰铁前驱体(0.7mol)，称取17.7g氢氧化锂(1.05mol)、0.56g碳纳米管、1.05g偏钒酸铵、9g葡萄糖、0.34g氧化铝加入到球磨罐中，加入锆球球磨2h，然后在箱式炉中烧结，烧结温度700℃，烧结时间10h，烧结过程通入氮气气氛，自然降至室温后，气流粉碎，得到磷酸锰铁锂成品，实测磷酸锰铁锂成品的Li:Mn:Fe:P为1.05:0.6:0.4:1.0(摩尔比)。
性能评价
对上述实施例1～5和对比例1～3得到的磷酸锰铁锂进行压实密度、电阻率测试，测试结果见表1。
将上述实施例1～5和对比例1～3得到的磷酸锰铁锂按活性物质：super-P：PVDF＝90:5:5分散在NMP溶剂里，配成浆料，将浆料涂覆在铝箔上制成极片，以极片为正极，锂片为负极制备成扣式电池，对电池的倍率性能进行检测，测试结果见表1。
表1
由表1的结果可以看出，实施例电阻更低，容量更高，循环性能更好。
对比例1与实施例1的区别在于没有添加磷源II，因为磷源II能促进反应的进行，对比例1因为没有磷源II所以导致反应不完全，成品中锂和磷的含量都偏低.
对比例2与实施例1的区别在于磷源II加入量过多，过多的磷导致酸性过强，消耗了部分锂，导致锂反应不足，另外过多的磷沉积在颗粒表面，最终导致成品中锂的含量过低、磷的含量过高。
对比例3采用常规的固相烧结，合成的颗粒形貌主要为球形，实施例中合成的颗粒形貌主要为长条状，相比于球形颗粒，长条状颗粒使锂离子沿短轴迁移，减小锂离子的扩散距离，提高了离子电导率。
图1显示了实施例1的磷酸锰铁锂的扫描电镜图，可以看出通过这种方法合成出来的磷酸锰铁锂颗粒均匀，主要为长条形，也有部分为球形，一次粒径100nm。
图2显示了实施例1的磷酸锰铁锂的充放电曲线图，可以看出，磷酸锰铁锂有两个电压平台，极化较小。
图3显示了实施例和部分对比例的循环曲线图，可以看出，实施例循环性能更好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锰源、铁源、磷源I溶于去离子水中，加入碱性溶液反应，过滤，得到锰铁磷化合物；
(2)将上述锰铁磷化合物、锂源、碳源I、磷源II加入去离子水中，在反应釜中反应，过滤，得到磷酸锰铁锂前驱体；
(3)将上述磷酸锰铁锂前驱体与碳源II、包覆剂混合后烧结，得到所述磷酸锰铁锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应过程的pH值为5～8，反应温度为50～90℃，反应时间为2～10h；在步骤(2)中，所述反应温度为60～120℃，反应时间为4～18h；在步骤(3)中，所述烧结温度为600～800℃，烧结时间为6～18h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，锰元素与铁元素的摩尔比为Mn：Fe＝x：(1-x)，其中0.5≤x≤0.95；锰元素、铁元素与磷元素的摩尔比为(Mn+Fe)：P＝1：(1-2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，锂源的加入量为使锂元素与锰元素、铁元素的摩尔比为Li：(Mn+Fe)＝(0.95-1.1)：1；磷源II的加入量为使锰元素、铁元素与磷元素的摩尔比为(Mn+Fe)：P＝1：(0.03-0.1)；碳源I的加入量为锰铁磷化合物质量的0.1％-1％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碳源II的加入量为磷酸锰铁锂前驱体质量的5％-20％；所述包覆剂的加入量为磷酸锰铁锂前驱体质量的0.2％-2％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氨水或氢氧化钠溶液；
所述锰源为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种；
所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、草酸亚铁、乙酸亚铁中的一种或多种；
所述磷源I为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种或多种；
所述磷源II为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或多种；
所述碳源I为石墨烯、碳纳米管、导电碳黑中的一种或多种；
所述碳源II为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种；
所述包覆剂为氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁、氧化铷、氧化镧、氧化铈、磷酸铝中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述去离子水中还加入掺杂剂，所述掺杂剂的掺杂元素为Ti、V、Al、Mg、Nb、Ni、Co、Zr、Y、Sc中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂的加入量使得掺杂元素质量占锰铁磷化合物质量的0.1％-1％。
10.由权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的磷酸锰铁锂。
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