CN116515065A - 一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法，首先将苯并噁嗪单体进行预聚合反应，形成含酚羟基的苯并噁嗪低聚体；预聚合反应的方法可以是加热预聚法、加催化剂预聚法、加固化剂预聚法中的一种；然后将苯并噁嗪低聚体与环氧树脂进行共聚反应，得到目标产物环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物。预聚合反应使苯并噁嗪单体结构发生部分开环并生成酚羟基，该酚羟基可在固化前期参与环氧树脂与苯并噁嗪的共聚反应，提高环氧树脂与苯并噁嗪的共聚程度。相较于直接将环氧树脂与苯并噁嗪进行共混聚合，本发明的环氧树脂/预聚苯并噁嗪的固化程度更高，固化后树脂材料的玻璃化转变温度更高，综合性能优良。

Description

一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及热固性有机高分子技术领域，尤其是一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂因具有优异的综合性能已成为最常用的热固性树脂之一。目前已在涂料、航空航天、复合材料等领域有着广泛的应用。但由于目前市售的环氧树脂存在一些自身局限性，其耐热性、热稳定性以及疏水性等还需进一步改进。

苯并噁嗪是一种含N、O杂环的新型酚醛树脂，其由酚类化合物、胺类化合物以及甲醛在加热条件下发生脱水缩合反应而制得。苯并噁嗪树脂在固化过程中不放出小分子，体积收缩小，固化物具有高模高强、高耐热性、低介电、低吸水及良好的阻燃性能，在航空航天、电子电气、交通等领域已获得应用。苯并噁嗪单体在聚合后形成含有酚羟基的三维交联网络，此酚羟基可以与环氧树脂发生共聚反应。因此，可将苯并噁嗪单体与环氧树脂进行共聚，提高聚合物结构的刚性，从而改善环氧树脂的性能，例如提高其模量、耐热性、热稳定性和阻燃性等。专利CN111269395 A公开了一种含酚羟基的苯并噁嗪环氧树脂共聚物及其制备方法，所制备的共聚物树脂耐热性与热稳定性优异，适用于高性能复合材料的基体。但是，该技术中需要使用特定的含酚羟基的苯并噁嗪作为原料，需要专门合成，合成工艺复杂且种类较少，该方法不能用于不含酚羟基的苯并噁嗪，缺乏普适性，不适用于大规模应用。此外，当把苯并噁嗪单体与环氧树脂固化体系共聚时，由于环氧树脂与自身固化剂的反应活性高于环氧树脂与苯并噁嗪共聚反应的活性，致使共聚体系的黏度迅速增大，并大幅消耗环氧树脂中的环氧官能团，使得体系内的苯并噁嗪单体难以与环氧树脂发生充分的共聚合反应，甚至会导致体系的耐热性下降。

发明内容

针对现有技术方法中存在的环氧树脂和苯并噁嗪共聚物制备过程中共聚反应困难，以及共聚方法适用范围窄的问题，本发明提供一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法。

苯并噁嗪作为一种热固性树脂，可在加热、催化剂或固化剂的作用下发生开环聚合，生成酚羟基。为了解决上述苯并噁嗪与环氧树脂共聚存在的问题，可先将苯并噁嗪单体在一定条件下进行预聚合，通过控制反应条件，使其中的噁嗪环开环，形成含有酚羟基的低聚体，促进环氧树脂与苯并噁嗪之间的共聚反应的进行，从而可以提高环氧树脂/苯并噁嗪共聚物的反应程度，改善共聚物的综合性能。

本发明提供的环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法，包括以下两个步骤：

S1、将苯并噁嗪单体进行预聚合反应，形成含酚羟基的苯并噁嗪低聚体；预聚合反应的方法采用加热预聚法、加催化剂预聚法、加固化剂预聚法中的一种。

其中，所述加热预聚法是：将苯并噁嗪单体加热至140-180℃，聚合反应4-7h，通过控制聚合反应温度和时间，得到含酚羟基的低聚体。

所述加催化剂预聚法是：向苯并噁嗪单体中加入催化剂，加热至140-160℃，聚合反应0.5-4h，得到含酚羟基的低聚体；所述催化剂选自咪唑、2-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙二酸、己二酸、癸二酸、对甲苯磺酸、酸酐中的一种。

所述加固化剂预聚法是：向苯并噁嗪单体中加入固化剂，加热至140-160℃，聚合反应0.5-5h，得到含酚羟基的低聚体；所述固化剂选自4，4-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜、对苯二胺、对苯二酚、间苯二胺、间苯二甲胺、双酚A、双酚F中的一种。

S2、将苯并噁嗪低聚体与环氧树脂进行共聚反应，得到目标共聚物。

步骤S2优选的聚合方法是：将苯并噁嗪低聚体和环氧树脂加入有机溶剂中形成混合物，将混合物在一定温度下抽真空去除溶剂、然后在160℃保温2h、180℃保温2h或200℃保温2h，得到环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物。该聚合步骤中还可以加入少量环氧固化剂促进聚合反应的进行。其中，所述有机溶剂可以是丙酮、丁酮、氯仿、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等其中的一种或几种。抽真空的温度根据有机溶剂的种类可能会有差异，一般是在低于有机溶剂沸点的温度下抽真空。

本发明的环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法中使用的原料苯并噁嗪单体可以是任何分子结构的苯并噁嗪单体，即该方法适用于所有的苯并噁嗪单体。例如，可以是以下分子结构的苯并噁嗪单体：

以上述结构中的一种苯并噁嗪单体为例，说明苯并噁嗪单体进行预聚合反应形成含酚羟基苯并噁嗪低聚体的三种方法的反应原理式，如下：

步骤S2中，苯并噁嗪低聚体与环氧树脂进行共聚反应得到目标共聚物。以某种环氧树脂和苯并噁嗪低聚体为例，聚合反应原理见以下反应式：

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)本发明提供了一种简单方便的环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物制备方法；预聚反应使苯并噁嗪单体结构发生部分开环并生成酚羟基，该酚羟基可在固化前期参与环氧树脂与苯并噁嗪的共聚反应，提高环氧树脂与苯并噁嗪的共聚程度。相较于直接将环氧树脂与苯并噁嗪进行共混共聚，环氧树脂/预聚苯并噁嗪的固化程度更高，固化后树脂材料的玻璃化转变温度更高，耐热性等综合性能优良。

(2)本发明整体制备工艺简单，对设备要求较低，适用于规模化生产。

(3)本发明制备的环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物可用于层压板、集成电路封装、高频高速覆铜板及高密度互联网等领域，具有优异的耐热性、较低的介电常数和介质损耗因数，较低的吸水率等，性能优良，产品制备工艺简单，容易操作，实用性强。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为实施例1和对比例1所得环氧树脂/苯并噁嗪共聚物的DMA图。

图2是实施例2所得到的环氧树脂与不同预聚时间苯并噁嗪共聚物的DSC图。

图3是实施例2中苯并噁嗪在预聚前后的DSC图。

图4是实施例2中苯并噁嗪在预聚前后的红外谱图。

图5是实施例2的环氧树脂与预聚苯并噁嗪(预聚后)共混物、对比例2的环氧树脂直接与苯并噁嗪单体(预聚前)共混物固化前的DSC图。

图6是实施例2的环氧树脂与预聚苯并噁嗪(预聚后)共聚物、对比例2的环氧树脂直接与苯并噁嗪单体(预聚前)共聚物固化后的DSC图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法，步骤如下：

(1)在室温条件下，将苯并噁嗪单体置于140℃鼓风烘箱中反应4h或6h，得到预聚后的苯并噁嗪。

苯并噁嗪单体的结构式如下：

(2)将15重量份制得的预聚苯并噁嗪加入到100重量份的E44型环氧树脂中，并通过DMF混合成均一溶液，并再加入25重量份固化剂DDS并混合均匀，将混合物加热至100摄氏度，在此温度下抽真空去除溶剂；然后升温共聚反应，得到环氧树脂/DDS/预聚苯并噁嗪共聚物。所述共聚升温固化过程如下：依次升温至100℃脱气1h、140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温2h。

对比例1

采用实施例1相同的苯并噁嗪单体与E44型环氧树脂，不同点在于苯并噁嗪单体不进行预聚直接与E44型环氧树脂聚合反应。操作如下：

将15重量份苯并噁嗪单体加入到100重量份的E44型环氧树脂中，并通过DMF混合成均一溶液，并再加入25重量份固化剂DDS，将混合物加热至100摄氏度，在此温度下抽真空去除溶剂；然后升温共聚反应，得到环氧树脂/DDS/预聚苯并噁嗪共聚物。所述共聚升温固化过程如下：依次升温至100℃脱气1h、140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温2h。

图1为实施例1和对比例1制备的共聚物的DMA曲线，从图中可以看出，不预聚的苯并噁嗪与环氧树脂共聚产物的玻璃化转变温度为122℃；经过预聚的苯并噁嗪与环氧树脂共聚产物的玻璃化转变温度显著增加。预聚4h后苯并噁嗪与环氧树脂的共聚物的玻璃化转变温度大幅增加至171℃；预聚6h后苯并噁嗪与环氧树脂的共聚物的玻璃化转变温度大幅增加至187℃。

实施例2

一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法，步骤如下：

(1)在室温条件下，将5g苯并噁嗪单体，0.05g咪唑，5g的N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，接上冷凝管，在140℃下搅拌并反应数小时(2h或4h或6h)，得到预聚后的苯并噁嗪。

苯并噁嗪单体的结构式如下：

(2)将制得的预聚苯并噁嗪溶液与10g的E51型环氧树脂混合均匀，将混合物加热至在100摄氏度，在此温度下抽真空去除溶剂；然后升温共聚反应；得到环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物。所述共聚的具体升温过程如下：依次升温至100℃脱气1h、140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温2h。

图2为本实施例中苯并噁嗪单体经不同预聚时间(2h或4h或6h)后，环氧树脂/苯并噁嗪共聚物的DSC图。从图中可以看出，苯并噁嗪单体经预聚后，最终的苯并噁嗪与环氧树脂共聚物的玻璃化转变温度提升。其中，预聚4h后苯并噁嗪与环氧树脂的共聚物的玻璃化转变温度最高。

图3为本实施例中苯并噁嗪单体在预聚前和预聚4h后的DSC曲线。通过剩余热焓计算得出该苯并噁嗪单体经过预聚后的反应程度为17％。图4为本实施例中苯并噁嗪单体在预聚前后的红外谱图，从预聚后的红外谱图中可以看出，苯并噁嗪经过预聚后，942cm^-1处噁嗪环的吸收峰减弱，表明噁嗪环发生了部分开环，在3400cm^-1处出现了噁嗪环开环后产生的酚羟基的吸收峰，证明了苯并噁嗪单体确实发生了预聚反应。

对比例2

采用实施例2相同的苯并噁嗪单体与E51型环氧树脂，不同点在于苯并噁嗪单体不进行预聚直接与E51型环氧树脂聚合反应。操作如下：

将5g苯并噁嗪单体与10g的E51型环氧树脂混合，并通过N,N-二甲基甲酰胺混合成均一溶液，将混合物加热至在100摄氏度，在此温度下抽真空去除溶剂；然后升温共聚反应，得到环氧树脂/苯并噁嗪共聚物。所述共聚的具体升温过程如下：依次升温至100℃脱气1h、140℃保温2h、160℃保温2h、180℃保温2h。

图5为环氧树脂直接与苯并噁嗪单体(预聚前)共混物(对比例2)、环氧树脂与预聚苯并噁嗪(预聚后)共混物(实施例2)在固化前的DSC图。图6为环氧树脂直接与苯并噁嗪单体(预聚前)共混物固化后产物(对比例2)、实施例2的环氧树脂与预聚苯并噁嗪(预聚后)共混物固化后产物(实施例2)的DSC图。通过剩余热焓计算可知，环氧树脂/苯并噁嗪、环氧树脂/预聚苯并噁嗪固化反应程度分别为66％和89％，说明苯并噁嗪经预聚后会提高其与环氧树脂共聚的反应程度。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下两个步骤：

S1、将苯并噁嗪单体进行预聚合反应，形成含酚羟基的苯并噁嗪低聚体；预聚合反应的方法采用加热预聚法、加催化剂预聚法、加固化剂预聚法中的一种；

S2、将苯并噁嗪低聚体与环氧树脂进行共聚反应，得到目标共聚物。

2.如权利要求1所述的环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，所述加热预聚法是：将苯并噁嗪单体加热至140-180℃，聚合反应4-7h，通过控制聚合反应温度和时间，得到含酚羟基的低聚体。

3.如权利要求1所述的环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，所述加催化剂预聚法是：向苯并噁嗪单体中加入催化剂，加热至140-160℃，聚合反应0.5-4h，得到含酚羟基的低聚体；所述催化剂选自咪唑、2-甲基-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙二酸、己二酸、癸二酸、对甲苯磺酸、酸酐中的一种。

4.如权利要求1所述的环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，所述加固化剂预聚法是：向苯并噁嗪单体中加入固化剂，加热至140-160℃，聚合反应0.5-5h，得到含酚羟基的低聚体；所述固化剂选自4，4-二氨基二苯甲烷、4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜、对苯二胺、对苯二酚、间苯二胺、间苯二甲胺、双酚A、双酚F中的一种。

5.如权利要求1所述的环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物的制备方法，其特征在于，步骤S2具体是：将苯并噁嗪低聚体和环氧树脂加入有机溶剂中形成混合物，将混合物在一定温度下抽真空去除有机溶剂，然后在160℃保温2h、180℃保温2h或200℃保温2h以进行共聚反应，得到环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物；所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、氯仿、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

6.一种环氧树脂/预聚苯并噁嗪共聚物，其特征在于，采用如权利要求1-5任意一项所述制备方法制得。