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CN116500863A - 组合的ARC和Si基硬掩模薄膜的组合物 - Google Patents

组合的ARC和Si基硬掩模薄膜的组合物 Download PDF

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CN116500863A
CN116500863A CN202210054461.1A CN202210054461A CN116500863A CN 116500863 A CN116500863 A CN 116500863A CN 202210054461 A CN202210054461 A CN 202210054461A CN 116500863 A CN116500863 A CN 116500863A
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mol
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郑学刚
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Shanghai Aishensi Technology Co ltd
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Shanghai Aishensi Technology Co ltd
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Abstract

新的组合物包含抗反射涂层(ARC)和硬掩模(HM)的组合物的硅氧烷共聚物，硅氧烷共聚物由以下单体的共水解形成：(RO)4Si、R1SiCl3、R2SiCl3、R3SiCl3和R4SiCl3其中：R是烷基例如甲基或乙基基团，R1是发色团例如苯基、苯基甲基、苯基乙基和苯基丙基，R2是H，R3是甲基或任选取代的C2‑C5烷基基团，并且任选的R4是亲水基团例如2‑[甲氧基(聚亚乙基氧基)6‑9丙基]或2‑(甲酯基)乙基，其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％浓度0.00<(A)、(B)、(C)、(D)<0.95，0.00≤(E)<0.50和(A)+(B)+(C)+(D)+(E)的总摩尔数＝1。

Description

组合的ARC和Si基硬掩模薄膜的组合物
技术领域
本发明涉及耐蚀刻抗反射组合物，通过使用这样的组合物涂覆微电子器件的方法。
背景技术
典型的四层光刻法：
·1-有机光抗蚀剂(旋涂法)
·2-抗反射涂层(ARC)(旋涂法)
·3-含Si的硬掩模(为了蚀刻选择性，例如SiON)(化学气相沉积法)
·4-含C的硬掩模(无定形碳后ACL)(化学气相沉积法)
·5-器件晶片
用一层旋涂的Si硬掩模ARC代替层2和3导致成本的减小。
为了减小电子器件的成本和提高性能，半导体工业需要具有更精细的特征以生产更小但更致密的器件。为了能够制造更小的器件，需要新的且更好的显微光刻法材料和方法。
通常，为了使半导体器件图案化，在基底和抗反射涂层(ARC)上使用单层光抗蚀剂(PR)来控制可影响线边缘粗糙度(LER)和临界尺寸(CD)的来自底层的光反射。
现有技术例如Brewer Science's美国专利号4,010,122和美国专利号5,693,691教导在显微光刻法图案化中使用ARC。
随着光刻法图案化的分辨率提高，减小PR厚度的需要已经成为降低PR/ARC堆叠体的纵横比和避免图案崩溃的有效方法。
然而，更薄的PR/ARC堆叠体中有机PR的耐蚀刻性(Tokyo Electron Limited美国专利号7,888,267)不足以将图案转移至底层，因此，使用采用硬掩模(HM)层的新方式。
例如，Honeywell美国专利号6,506,497、Taiwan Semiconductor ManufacturingCompany美国专利号6,777,340、Texas Inst美国专利号6,803,661教导在具有更好的蚀刻选择性以将图案转移到底层的PR/ARC/HM的光刻法堆叠体中使用硬掩模。
使用PR剥离以及反应离子蚀刻(RIE)来转移图案至如在以下现有技术的教导中显示的底层：Novellus美国专利号8,178,443、美国专利号8,569,179、美国专利号8,664,124、美国专利号8,846,525，和Tokyo Electron Limited美国专利号9,576,816、美国专利号9,530,667、美国专利号9,607,843。
在更有效的方式中，将ARC和硬掩模组合为一个层，教导如以下专利说明：IBM美国专利号6,420,088、IBM美国专利号7,077,903、IBM美国专利号7,276,327、Dow Corning美国专利号7,756,384、Tokyo Electron Limited美国专利号7,888,267、Brewer Science's美国专利号7,939,244、Samsung Industries美国专利号8,026,035、Global Foundries美国专利号8,492,279。
因此，总是欢迎ARC/硬掩模材料作为单层的改进以解决在半导体器件制造期间出现的许多集成问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于ARC/HM的耐蚀刻抗反射组合物，其包含以下或由以下组成：
硅氧烷共聚物，其由氯硅烷和烷氧基硅烷的混合物的共水解制备，优选地在一壶法(one pot process)中进行，并且具体来说，硅氧烷共聚物由以下单体在溶剂中的共水解形成：
(A)(RO)4Si,
(B)R1SiCl3,
(C)R2SiCl3,
(D)R3SiCl3,
(E)R4SiCl3,
其中：
R在每次出现时，独立地表示具有1-12、优选1-8、更优选1-6个C原子的烷基，最优选甲基或乙基，
R1在每次出现时，独立地表示波长为180-210nm、优选190-200nm、更优选193nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如苯基、苯基甲基、苯基乙基或苯基丙基，所述显微光刻法优选为波长为193nm的ArF显微光刻法，
R2是H，
R3在每次出现时，独立地表示甲基或任选取代的C2-C5烷基基团，
R4在每次出现时，独立地表示亲水基团例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲酯基)(carbomethoxy)乙基，
其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％(mol％)浓度为0.00<(A)、(B)、(C)、(D)<95％，0.00≤(E)<50％，其中(A)的优选mol％范围1％<(A)<50％，(B)的优选mol％范围8％<(B)<20％，(C)的优选mol％范围1％<(C)<50％，(D)的优选mol％范围1％<(D)<90％，(E)的优选mol％范围2％<(E)<20％，和(A)+(B)+(C)+(D)+(E)的总摩尔数＝100％。
根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，由此获得的单层热固化涂层在ArF曝光中具有非常低的反射率并充当半导体器件制造方法的显微光刻法中的抗反射涂层(ARC)。
根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，由此获得的单层热固化涂层不溶于光抗蚀剂溶剂或显影剂。
根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，由此获得的单层热固化涂层在光刻法和蚀刻过程中转化为具有良好蚀刻选择性的硬掩模(HM)。
此外，提供可用实体的抗反射涂层(ARC)和硬掩模(HM)性能的组合在本发明中被称作ARC/HM。
根据本发明的特定方面，ARC/HM层材料的组合物基于硅氧烷共聚物，其在主链中含有Q结构(例如具有四个Si-O键的(Si-O)4连接基)以获得稳定性和更快的低温固化。四烷氧基硅烷产生Q结构(例如具有四个Si-O键的(Si-O)4连接基)，并且四官能Q结构在结构中提供交联作用因此增强结构稳定性。
根据本发明的特定方面，ARC/HM层材料的组合物在硅氧烷共聚物的硅氧烷主链上具有特定发色团侧基以调节涂层的抗反射性能。
根据本发明的特定方面，ARC/HM层材料的组合物在硅氧烷共聚物的硅氧烷主链上具有特定的Si摩尔百分比(％Si)以调节涂层的蚀刻选择性能。本发明含Si的共聚物提高耐蚀刻性并改进对于有机光抗蚀剂的蚀刻选择性。
在优选实施方案中，根据本发明的组合物具有以下硅氧烷共聚物结构：
[R1Si(OH)2O0.5]f[R1SiO1.5]g[R1Si(OH)O]h[R2Si(OH)2O0.5]m[R2SiO1.5]n[R2Si(OH)O]p[Si(OH)3O0.5]r[Si(OH)2O]s[Si(OH)O1.5]t[SiO2]q[R3Si(OH)2O0.5]v[R3SiO1.5]w[R3Si(OH)O]d[R4Si(OH)2O0.5]x[R4SiO1.5]y[R4Si(OH)O]z
其中0<f,g,h,m,n,p,r,s,t,q,v,w,d<0.9、0.00≤x、y、z<0.50且f+g+h+m+n+p+r+s+t+q+v+w+d+x+y+z＝1
R1是发色团例如苯基、苯基甲基、苯基乙基或苯基丙基，用于在波长为193nm显微光刻法中抗反射，
R2是H用于提高％Si以获得更好的蚀刻选择性，
R3是甲基或任选取代的C2-C5烷基基团以获得稳定性，
R4是亲水基团例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲酯基)乙基用于粘附。
根据本发明耐蚀刻抗反射组合物，所述硅氧烷共聚物有助于通过控制组合物中硅氧烷共聚物的％Si从而有助于控制ARC/HM涂层材料的蚀刻选择性。借助含H的三氯-或三烷氧基-硅烷组分的量控制组合物中硅氧烷共聚物的％Si，即提高含Si-H组分，最终耐蚀刻抗反射涂层的％Si越高，因此耐蚀刻性越好。
根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，在硅氧烷共聚物的结构中存在Q单元(例如具有四个Si-O键的(Si-O-)4连接基)通过将交联密度引入硅氧烷聚合物以及提高这个结构中容易交联的硅烷醇(Si-OH)官能度来增强热固化。四烷氧基硅烷在主链中产生Q结构(例如具有四个Si-O键的(Si-O)4连接基)以获得稳定性。
通过控制四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物的组合的数量来控制Q单元的数量。
根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，硅烷醇(Si-OH)官能度还由主链硅氧烷共聚物中的T结构(例如R(Si-O-)3、RSi(OH)2O0.5、RSiO1.5、RSi(OH)O，其中R是甲基或乙基基团)形成，其来源于含烷基或芳基的三氯硅烷或三烷氧基硅烷。未缩合的硅烷醇官能团引起在较低温度下涂层的交联。T结构由含有烷基或芳基的三氯或三烷氧基硅烷形成。
本发明的另一目的是提供涂覆微电子器件的方法，包括以下步骤：
i.制备根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，
ii.通过将耐蚀刻抗反射组合物溶解在极性有机溶剂来制备ARC/HM制剂；
iii.将制剂涂布在基底上，形成涂层，
iv.从涂层蒸发极性有机溶剂，
v.将涂层固化以形成薄膜。
在方法的一方面，在步骤(ii)中，所述极性有机溶剂选自酮类例如甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)和环己酮；醇类例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；醚类例如四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚(PGME)和二烷；酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。涂层溶液的总ARC/HM制剂中的溶剂可以为90重量％至99重量％的量。
在方法的一方面，在步骤(v)中，在约100℃-约250℃的温度范围进行所述固化。
在方法的一方面，在步骤(v)中，在约1-约2分钟的时间段中进行所述固化。
在方法的一方面，基底是Si晶片、集成电路的基底、或其它器件基底。
在方法的一方面，其中在步骤(iii)中，涂布是旋涂。
在方法的一方面，在旋涂过程中蒸发极性有机溶剂。
在方法的一方面，薄膜的厚度为约10nm至约200nm。
本发明的另一目的是形成图案化器件的方法，包括以下步骤：
a.将本发明的耐蚀刻抗反射组合物涂覆在器件的基底上以形成耐蚀刻抗反射层，
b.在耐蚀刻抗反射层上方涂覆ArF光抗蚀剂，
c.光图案化ArF光抗蚀剂并在耐蚀刻抗反射层上方形成抗蚀剂图案，
d.通过蚀刻去除曝光区域并产生图案化的器件。
为了制备本发明的耐蚀刻抗反射组合物，含有硅氧烷共聚物的溶液可旋涂并在100-250℃的温度下热固化30-60秒时间以阻挡光抗蚀剂溶剂和显影剂中的溶解度。
附图说明
在图1中说明在半导体器件制造中应用本发明的ARC/硬掩模涂层的实例。在以下图中说明光刻、图案化和蚀刻步骤：
图1a说明在基底上掩模(填充的黑色区域)、(1)光抗蚀剂、(2)ARC/HM、(3)SiN或ACL、(4)介电层的堆叠体的涂覆层的横截面，其中向下的箭头显示ArF曝光；
图1b说明在其它层顶部曝光且显影的图案化的光抗蚀剂层(1)；
图1c说明光抗蚀剂(1)图案转移至ARC/HM(2)层；
图1d说明从堆叠体去除的光抗蚀剂(1)层，留下图案化的ARC/HM(2)；
图1e说明ARC/HM(2)的图案转移至SiN或ACL(3)层；
图1f说明从堆叠体去除的ARC/HM(2)，留下图案化的SiN或ACL(3)；
图1g说明SiN或ACL(3)图案转移至介电层(4)；
图1h说明从堆叠体去除的SiN或ACL(3)，留下图案化的介电层(4)。
在图2中说明典型的四层光刻法的实例，其中
图2I说明在基底上掩模(填充的黑色区域)、(1)光抗蚀剂、(2)ARC、(3)硬掩模、(4)SiN或ACL、(5)介电层的堆叠体的四个涂覆层的横截面，其中向下的箭头显示ArF曝光；
图2J说明在其它层顶部曝光且显影的图案化的光抗蚀剂层(1)；
图2K说明光抗蚀剂(1)图案RIE转移至ARC(2)和硬掩模层(3)；
图2L说明C-硬掩模蚀刻(4)；
图2M说明图案转移至底层；
图2N说明从堆叠体去除C-硬掩模，留下图案化的IC(介电)层。
发明详细描述
本发明提供耐蚀刻抗反射组合物，由此获得的单层热固化涂层在ArF曝光中具有非常低的反射率并充当半导体器件制造方法的显微光刻法中的抗反射涂层(ARC)。
本发明提供耐蚀刻抗反射组合物，由此获得的热固化涂层在光刻法和蚀刻过程中转化为具有良好蚀刻选择性的硬掩模(HM)。
本发明提供耐蚀刻抗反射组合物，由此获得的热固化涂层不溶于光抗蚀剂溶剂或显影剂。
在本发明的重要方面，在固化ARC/HM涂层之后实现了抗反射涂层(ARC)和硬掩模(HM)性能两者的组合，所述ARC/HM涂层由本耐蚀刻抗反射组合物生产，包含由以下单体在溶剂中的共水解形成的硅氧烷共聚物：
(A)(RO)4Si,
(B)R1SiCl3，
(C)R2SiCl3，
(D)R3SiCl3，
(E)R4SiCl3，
其中：
R在每次出现时，独立地表示具有1-12、优选1-8、更优选1-6个C原子的烷基，最优选甲基或乙基，
R1在每次出现时，独立地表示波长为180-210nm、优选190-200nm、更优选193nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如苯基、苯基甲基、苯基乙基或苯基丙基，所述显微光刻法优选为波长为193nm的ArF显微光刻法，
R2是H，
R3在每次出现时，独立地表示甲基或任选取代的C2-C5烷基，
R4在每次出现时，独立地表示亲水基团例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲酯基)乙基，
其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％(mol％)浓度0.00<(A)、(B)、(C)、(D)<95％，0.00≤(E)<50％，其中(A)的优选mol％范围1％<(A)<50％，(B)的优选mol％范围8％<(B)<20％，(C)的优选mol％范围1％<(C)<50％，(D)的优选mol％范围1％<(D)<90％，(E)的优选mol％范围2％<(E)<20％，和(A)+(B)+(C)+(D)+(E)的总摩尔数＝100％。
单体(A)在硅氧烷共聚物中有助于主链中的Q结构(例如具有四个Si-O键的(Si-O)4连接基)，其用于获得稳定性和更快的低温固化。四烷氧基硅烷产生Q结构(例如具有四个Si-O键的(Si-O)4连接基)。
单体(B)控制n和K值，其优化ArF曝光光的反射并使反射率最小。
单体(C)通过提高硅氧烷共聚物的％Si含量有助于更好的蚀刻选择性。
单体(D)也提高硅氧烷共聚物的％Si含量和材料在有机溶剂中更好的溶解度。
单体(E)为了更好溶解度和粘附。
在本发明的另一重要方面，本发明的耐蚀刻抗反射组合物中的硅氧烷共聚物具有以下结构：
[R1Si(OH)2O0.5]f[R1SiO1.5]g[R1Si(OH)O]h[R2Si(OH)2O0.5]m[R2SiO1.5]n[R2Si(OH)O]p[Si(OH)3O0.5]r[Si(OH)2O]s[Si(OH)O1.5]t[SiO2]q[R3Si(OH)2O0.5]v[R3SiO1.5]w[R3Si(OH)O]d[R4Si(OH)2O0.5]x[R4SiO1.5]y[R4Si(OH)O]z
其中0<f,g,h,m,n,p,r,s,t,q,v,w,d<0.9、0.00≤x、y、z<0.50且f+g+h+m+n+p+r+s+t+q+v+w+d+x+y+z＝1
R是烷基例如甲基或乙基；
R1是发色团例如苯基、苯基甲基、苯基乙基和苯基丙基，用于波长在193nm显微光刻法中ARC性能；
R2是H用于提高％Si以获得更好的蚀刻选择性；
R3是甲基或任选取代的C2-C5烷基基团以获得稳定性；
R4是亲水基团例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲酯基)乙基，用于粘附。
本发明的耐蚀刻抗反射组合物中的硅氧烷共聚物在氯硅烷单体和烷氧基硅烷单体的混合物的共水解在单个合成方法中制备。所述单体可以选自四烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷或两者的组合。所述单体还选自含芳基的三氯硅烷例如苯基三氯硅烷、或苯基甲基三氯硅烷、或苯基乙基三氯硅烷、或苯基丙基三氯硅烷、或其组合。所述单体还选自含H的三氯硅烷或三烷氧基硅烷例如三氯硅烷、或三甲氧基硅烷、或三乙氧基硅烷、或其组合。所述单体还选自含烷基的三氯硅烷或三烷氧基硅烷例如甲基三氯硅烷、或乙基三氯硅烷、或丙基三氯硅烷、或丁基三氯硅烷、或戊基三氯硅烷、或甲基三甲氧基硅烷、或乙基三甲氧基硅烷、或丙基三甲氧基硅烷、或丁基三甲氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷、或丙基三乙氧基硅烷、或其组合。所述单体还选自含有亲水基团的三氯硅烷或三烷氧基硅烷，例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷、或2-(甲酯基)乙基三氯硅烷、或它们的组合。
可用作三氯硅烷或三烷氧基硅烷的侧基的有用的发色团可选自含芳基的结构部分例如苯基三氯硅烷、或苯基甲基三氯硅烷、或苯基乙基三氯硅烷、或苯基丙基三氯硅烷、或苯基三甲氧基硅烷、或苯基甲基三甲氧基硅烷、或苯基甲基三甲氧基硅烷、或苯基乙基三甲氧基硅烷、或苯基丙基三甲氧基硅烷、或苯基三乙氧基硅烷、或苯基甲基三乙氧基硅烷、或苯基甲基三乙氧基硅烷、或苯基乙基三乙氧基硅烷、或苯基丙基三乙氧基硅烷。此外，可通过控制在硅氧烷共聚物的合成中使用的含相应发色团的硅烷的数量来调节和控制ARC/HM涂层的光反射的折射率(n)和消光系数(k)的值。
在本发明的重要方面，本发明的耐蚀刻抗反射组合物中的硅氧烷共聚物通过控制硅氧烷共聚物的组合物中％Si从而控制ARC/HM涂层材料的蚀刻选择性。由含H的三氯硅烷或三烷氧基硅烷以及其它三氯硅烷或三烷氧基硅烷单体的量控制组合物中硅氧烷共聚物的％Si。最终共聚物中Si的摩尔百分比(％Si)范围为8mol％-46mol％，更优选范围为15mol％-45mol％，和最优选范围为35mol％-45mol％。
在本发明的又一重要方面，本发明的耐蚀刻抗反射组合物中硅氧烷共聚物的有用部分包括在结构中存在的Q单元(例如具有四个Si-O键的(Si-O)4连接基)，其通过将交联密度引入硅氧烷聚合物以及提高结构中容易交联的硅烷醇(Si-OH)官能度来增强热固化。四烷氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷在主链中产生Q结构(例如(Si-O)4连接基)以获得稳定性和产生Si-OH以获得更快的热固化。
通过控制四烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物的数量来控制Q单元的数量。
硅烷醇(Si-OH)官能度还由T结构(例如RSi(OH)2O0.5、RSiO1.5、RSi(OH)O，其中R选自含烷基或芳基的三氯硅烷或三烷氧基硅烷)形成。未缩合的硅烷醇官能团引起在较低温度下涂层的交联。
T结构由以下形成：含烷基或芳基的三氯硅烷或三烷氧基硅烷，例如甲基三氯硅烷、或乙基三氯硅烷、或丙基三氯硅烷、或丁基三氯硅烷、或戊基三氯硅烷、或甲基三甲氧基硅烷、或乙基三甲氧基硅烷、或丙基三甲氧基硅烷、或丁基三甲氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷、或丙基三乙氧基硅烷、或苯基三氯硅烷、或苯基甲基三氯硅烷、或苯基乙基三氯硅烷、或苯基丙基三氯硅烷、或苯基三甲氧基硅烷、或苯基甲基三甲氧基硅烷、或苯基甲基三甲氧基硅烷、或苯基乙基三甲氧基硅烷、或苯基丙基三甲氧基硅烷、或苯基三乙氧基硅烷、或苯基甲基三乙氧基硅烷、或苯基乙基三乙氧基硅烷、或苯基丙基三乙氧基硅烷。
通过控制甲基三氯硅烷、或乙基三氯硅烷、或丙基三氯硅烷、或丁基三氯硅烷、或戊基三氯硅烷、或甲基三甲氧基硅烷、或乙基三甲氧基硅烷、或丙基三甲氧基硅烷、或丁基三甲氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷、或丙基三乙氧基硅烷、或苯基三氯硅烷、或苯基甲基三氯硅烷、或苯基乙基三氯硅烷、或苯基丙基三氯硅烷、或苯基三甲氧基硅烷、或苯基甲基三甲氧基硅烷、或苯基乙基三甲氧基硅烷、或苯基丙基三甲氧基硅烷、或苯基三乙氧基硅烷、或苯基甲基三乙氧基硅烷、或苯基乙基三乙氧基硅烷、或苯基丙基三乙氧基硅烷的数量来控制T结构的数量。
本发明的单体的共水解和缩合可与T和Q单元的混合物在各种结构尺寸的无规支化和笼的网络中形成硅氧烷共聚物。
硅氧烷共聚物中来自T和Q结构两者的未缩合的硅烷醇(Si-OH)官能团倾向交联并在热固化过程中在相应的T和Q结构中的每个硅原子周围完成形成三个和四个Si-O-Si键。ARC/HM涂层在有机溶剂中的稳定性随着Si-OH缩合和Si-O-Si键的形成提高而提高，ARC/HM涂层越完全地缩合，涂层在有机溶剂中越稳定。热固化的ARC/HM涂层必须在光抗蚀剂溶剂和显影剂中不溶从而在随后的光抗蚀剂涂覆和显影过程中稳定。任选地，热固化催化剂可用作制剂添加剂以提高ARC/HM涂层的热固化速度。酸例如乙酸、盐酸、磺酸、甲磺酸或磷酸量为100至1000ppm。或者，缩合催化剂可选自热生酸剂或热生碱剂。具有T和Q结构的含Si单体的数量可控制最终组合物中的％Si。
本发明的ARC/HM硅氧烷共聚物可以具有约800至约50,000的重均分子量(Mw)，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。更优选的范围是约1,000至30,000且最优选的范围是约1,500至20,000。
共水解中的溶剂是水和至少一种其它溶剂的混合物，所述其它溶剂选自以下有机溶剂：酮类例如甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)或环己酮；醇类例如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；醚类例如四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚(PGME)或二烷；酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。所述混合物中所述有机溶剂和所述水的量每个为10重量％-95重量％。
在一些实施方案中，硅氧烷共聚物可以占涂层溶液的总ARC/HM制剂的1重量％至10重量％。
旋涂可以用作在半导体器件制造中应用ARC/HM制剂的方法。旋涂的方法通常需要将少量的ARC/HM溶液浆料倒在半导体器件的表面上，之后是4000-5000rpm的加速度至2000至3000rpm的所选最终速度，其将材料铺在表面上并在完成旋转之前保持在最终速度10-20秒。这样，在半导体器件表面上形成作为ARC/HM层的ARC/HM材料的均匀涂层。
可通过使用在固化中使用的任何通常合适的技术通过在半导体器件制造中加热例如加热板或加热炉来热固化ARC/HM涂层。可在100-250℃的温度下热固化ARC/HM涂层30-60秒的时间以提高硅氧烷共聚物在涂层中的交联密度和缩合硅烷醇(Si-OH)从而形成Si-O-Si键。热固化的硅氧烷共聚物将充分固化以在光抗蚀剂溶剂例如PGMEA、PGME、γ丁内酯(GBL)、乳酸乙酯(EL)等中稳定。
在施加并固化ARC/HM涂层之后，在固化的ARC/HM涂层的表面上旋涂薄的光抗蚀剂层，之后是使光抗蚀剂曝光和显影的光图案化过程以产生图案化的光抗蚀剂结构。接下来的步骤是使用反应离子蚀刻(RIE)将图案化的光抗蚀剂图案转移至ARC/HM层。在通过ARC/HM层图案转移之后的步骤是氧等离子体蚀刻从而去除光抗蚀剂并将图案化的ARC/HM层转化成大部分图案化的硬掩模层。这个图案化的硬掩模将还能够通过使用合适的RIE蚀刻化学剂图案转移至底层，之后在半导体器件上去除硬掩模和产生目标图案化结构。
图1中说明在半导体器件制造中应用本发明的ARC/HM涂层的实例，然而，这不是惟一的用途并不应用作本发明用途的限制性因素，并且可以以许多其它方式使用本发明涂层。在这个实例中使用的几何形状和尺寸仅用于说明以更好地阐明该实例，而不代表实际的几何形状和尺寸。
基底可为导电材料或半导电材料例如Si、Ge、Al等，或合金例如SiGe、砷化镓等，或绝缘体例如SiO2、Si3N4等，或它们的掺杂变体或混合物。在这个实例中待图案化的目标层的实例是介电(4)层。图1a堆叠体中的层(3)是SiN或无定形的碳层(ACL)。以约2000至约3000rpm的速度持续约10秒至约20秒的时间段将本发明的ARC/HM硅共聚物组合物旋涂在层(3)上。然后在约100℃至约250℃的温度下热固化ARC/HM硅共聚物组合物涂层约30秒至约60秒的时间以提高共聚物在涂层中的交联密度和缩合硅烷醇(Si-OH)以形成Si-O-Si键，其产生在光抗蚀剂涂覆的随后步骤中旋涂的在光抗蚀剂溶剂中不溶的ARC/HM层(2)。ARC/HM层(2)具有光吸收特性，其通过调节组合物中发色团的数量和涂层的厚度控制以优化n和k从而减小光的反射。为了完成图1a中的堆叠体，将光抗蚀剂旋涂并通过曝光掩模(填充的黑色区域)ArF光图案化和显影从而去除曝光区域。在图1a-h的以下图中更详细地说明光刻、图案化和蚀刻步骤：
图1a说明在基底上掩模(填充的黑色区域)、(1)光抗蚀剂、(2)ARC/HM、(3)SiN或ACL、(4)介电层的堆叠体的涂覆层的横截面，其中向下的箭头显示ArF曝光。
图1b说明在其它层顶部曝光且显影的图案化的光抗蚀剂层(1)。
图1c说明当使用光抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来图案化ARC/HM层(2)时，光抗蚀剂(1)图案转移至ARC/HM层(2)。
图1d说明从堆叠体去除的光抗蚀剂层(1)，留下图案化的ARC/HM层(2)用作硬掩模用于其它目标材料上的底层。
图1e说明ARC/HM层(2)图案转移至底层SiN或ACL(3)。
图1f说明从堆叠体去除的ARC/HM层(2)，留下图案化的SiN或ACL(3)层。
图1g说明SiN或ACL(3)图案转移至介电层(4)。
图1h说明从堆叠体去除的SiN或ACL(3)层，留下图案化的介电目标层(4)。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
现有技术中的聚合物没有解决Q结构，但是本发明使用具有Q结构的聚合物以获得增强的稳定性和更快的固化，来自在水解过程中产生的未完全缩合的Si-OH所形成的Si-OH缩合；
根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，由此获得的单层热固化涂层
在ArF曝光中具有非常低的反射率并充当半导体器件制造方法的显微光刻法中的抗反射涂层(ARC)；
不溶于光抗蚀剂溶剂或显影剂；，
在光刻法和蚀刻过程中转化为具有良好蚀刻选择性的硬掩模(HM)；
此外，ARC/HM层材料的组合物基于硅氧烷共聚物，其在主链中含有Q结构(例如具有四个Si-O键的(Si-O)4连接基)以获得稳定性和更快的低温固化；四烷氧基硅烷产生Q结构(例如具有四个Si-O键的(Si-O)4)，并且四官能Q结构在结构中提供交联作用，因此增强结构稳定性；ARC/HM层材料的组合物在硅氧烷共聚物的硅氧烷主链上具有特定发色团侧基以调节涂层的抗反射性能；
此外，所述硅氧烷共聚物通过控制组合物中硅氧烷共聚物的％Si从而有助于控制ARC/HM涂层材料的蚀刻选择性；含H的三氯-或三烷氧基-硅烷组分的量控制组合物中硅氧烷共聚物的％Si，即提高含Si-H组分，最终耐蚀刻抗反射涂层的％Si越高，因此耐蚀刻性越好。呈现产生各种组合物的以下合成实施例来说明它们的合成和涂层的结果。这些实施例不应视作限制性的。用于制备硅氧烷共聚物的通常工序基于以下单体的单罐共水解：(RO)4Si、R1SiCl3、R2SiCl3、R3SiCl3和R4SiCl3，其中：R是乙基基团，R1是苯基，R2是H，R3是甲基，R4是2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲酯基)乙基，其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％浓度0.00<(A)、(B)、(C)、(D)<95％，0.00≤(E)<50％，和(A)+(B)+(C)+(D)+(E)的总摩尔数＝1。
具体实施方式
实施例
实施例1
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(20g，0.1摩尔)、苯基三氯硅烷(5.5g，0.03摩尔)、甲基三氯硅烷(12g，0.08摩尔)、三氯硅烷(9.0g，0.07摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/加热器系统控制夹套温度从而冷却至18℃。通过计量泵在60分钟内将水(11.0g，0.61摩尔)和PGMEA(200g)的透明的均匀混合物添加至500mL容器中的混合物。在完成水/PGMEA混合物加入之后，加热500mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，用水冲洗并然后旋转蒸发以去除痕量的水。获得的产物用GPC表征，并最后配制为在PGMEA中4％固体含量。
实施例2
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(20g，0.1摩尔)、苯基三氯硅烷(5.5g，0.03摩尔)、甲基三氯硅烷(12g，0.08摩尔)、三氯硅烷(7.0g，0.05摩尔)、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷(5.0g，0.01摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/加热器系统控制夹套温度从而冷却至18℃。通过计量泵在60分钟内将水(11.0g，0.61摩尔)和PGMEA(200g)的透明的均匀混合物添加至500mL容器中的混合物。在完成水/PGMEA混合物加入之后，加热500mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，用水冲洗并然后旋转蒸发以去除痕量的水。获得的产物用GPC表征，并最后配制为在PGMEA中4％固体含量。
实施例3
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(20g，0.1摩尔)、苯基三氯硅烷(5.5g，0.03摩尔)、甲基三氯硅烷(12g，0.08摩尔)、三氯硅烷(7.0g，0.05摩尔)、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三甲氧基硅烷(5.0g，0.01摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/加热器系统控制夹套温度从而冷却至18℃。通过计量泵在60分钟内将水(11.0g，0.61摩尔)和PGMEA(200g)的透明的均匀混合物添加至500mL容器中的混合物。在完成水/PGMEA混合物加入之后，加热500mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，用水冲洗并旋转蒸发以去除痕量的水。获得的产物用GPC表征，并最后配制为在PGMEA中4％固体含量。
实施例4
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(15g，0.07摩尔)、苯基三氯硅烷(5.5g，0.03摩尔)、甲基三氯硅烷(16g，0.11摩尔)、三氯硅烷(7.5g，0.06摩尔)、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷(5.0g，0.01摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/加热器系统控制夹套温度从而冷却至18℃。通过计量泵在60分钟内将水(11.0g，0.61摩尔)和PGMEA(200g)的透明的均匀混合物添加至500mL容器中的混合物。在完成水/PGMEA混合物加入之后，加热500mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，用水冲洗并旋转蒸发以去除痕量的水。获得的产物用GPC表征，并最后配制为在PGMEA中4％固体含量。
实施例5
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(10g，0.05摩尔)、苯基三氯硅烷(5.5g，0.03摩尔)、甲基三氯硅烷(20g，0.13摩尔)、三氯硅烷(7.6g，0.06摩尔)、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷(5.0g，0.01摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/加热器系统控制夹套温度从而冷却至18℃。通过计量泵在60分钟内将水(11.0g，0.61摩尔)和PGMEA(200g)的透明的均匀混合物添加至500mL容器中的混合物。在完成水/PGMEA混合物加入之后，加热500mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，用水冲洗并旋转蒸发以去除痕量的水。获得的产物用GPC表征，并最后配制为在PGMEA中4％固体含量。
实施例6
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(6.0g，0.03摩尔)、苯基三氯硅烷(6.0g，0.03摩尔)、甲基三氯硅烷(25g，0.17摩尔)、三氯硅烷(8.0g，0.06摩尔)、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷(5.0g，0.01摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/加热器系统控制夹套温度从而冷却至18℃。通过计量泵在60分钟内将水(12.0g，0.67摩尔)和PGMEA(200g)的透明的均匀混合物添加至500mL容器中的混合物。在完成水/PGMEA混合物加入之后，加热500mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，用水冲洗并旋转蒸发以去除痕量的水。获得的产物用GPC表征，并最后配制为在PGMEA中4％固体含量。
实施例7
500mL夹套玻璃容器装有四乙氧基硅烷(7g，0.03摩尔)、苯基三氯硅烷(6.0g，0.03摩尔)、甲基三氯硅烷(20g，0.13摩尔)、三氯硅烷(12.0g，0.09摩尔)、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷(5.0g，0.01摩尔)和PGMEA(200g)的混合物。搅拌混合物并通过使用循环冷却器/加热器系统控制夹套温度从而冷却至18℃。通过计量泵在60分钟内将水(12.0g，0.78摩尔)和PGMEA(230g)的透明的均匀混合物添加至500mL容器中的混合物。在完成水/PGMEA混合物加入之后，加热500mL容器至35℃并搅拌4小时。将所得的混合物冷却至20℃，用水冲洗并旋转蒸发以去除痕量的水。获得的产物用GPC表征，并最后配制为在PGMEA中4％固体含量。
表征和测试：
以上实施例合成的硅氧烷共聚物用使用四氢呋喃作为载体溶剂的Waters GPC(凝胶渗透色谱法)表征。使用分子量范围为500-50,000道尔顿的聚苯乙烯标准物进行柱校准。表1总结以上实施例的硅氧烷共聚物的GPC结果。
使用0.1微米Teflon过滤器过滤以上实施例的硅氧烷共聚物并使用Laurel旋涂器以3,000-6,000rpm的加速度和最终速度中20-50秒的保持时间旋涂在Si晶片上。涂覆的晶片在200-250℃下加热板固化30-60秒。固化膜的收率、Mw/Mn、n和K总结在表1中。
表1
用PGMEA和TMAH对固化膜的剥离测试研究，对于PGMEA以30秒混搅进行并且对于TMAH以60秒混搅进行。剥离测试前后使用ThetaMetrisis型FR-Basic测量膜厚度。剥离测试的结果总结在表2中。
表2
表2的溶解度或剥离测试的结果表明来自所有以上实施例的涂层在相应的PGMEA和TMAH剥离测试中具有小于2％厚度损失。

Claims (15)

1.用于ARC/HM的耐蚀刻抗反射组合物，包含：
硅氧烷共聚物，其由以下单体在溶剂中的共水解形成：
(A)(RO)4Si,
(B)R1SiCl3，
(C)R2SiCl3，
(D)R3SiCl3，
(E)R4SiCl3，
其中：
R在每次出现时，独立地表示具有1-12、更优选1-6个C原子的烷基，
R1在每次出现时，独立地表示波长为180-210nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如苯基、苯基甲基、苯基乙基或苯基丙基，
R2是H，
R3在每次出现时，独立地表示甲基或任选取代的C2-C5烷基基团，
R4在每次出现时，独立地表示亲水基团例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲酯基)乙基，
其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％浓度0.00<(A)、(B)、(C)、(D)<0.95，0.00≤(E)<0.50和(A)+(B)+(C)+(D)+(E)的总摩尔数＝1。
2.根据权利要求1的耐蚀刻抗反射组合物，其中所述单体(A)选自四乙氧基硅烷、或四甲氧基硅烷、或两者的组合、或其它四烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1的耐蚀刻抗反射组合物，其中最终共聚物中Si的量范围为8mol％-46mol％，更优选范围为15mol％-45mol％，和最优选范围为35mol％-45mol％。
4.根据权利要求1的耐蚀刻抗反射组合物，其中所述单体(B)选自苯基三氯硅烷、或苯基甲基三氯硅烷、或苯基甲基三氯硅烷、或苯基乙基三氯硅烷、或苯基丙基三氯硅烷、或所有或其它含芳基三氯硅烷的组合。
5.根据权利要求1要求保护的耐蚀刻抗反射组合物，其中所述单体(C)选自三氯硅烷、或三甲氧基硅烷、或三乙氧基硅烷、或全部或其它含H的三氯硅烷或三烷氧基硅烷的组合。
6.根据权利要求1要求保护的耐蚀刻抗反射组合物，其中所述单体(D)选自甲基三氯硅烷、或乙基三氯硅烷、或丙基三氯硅烷、或丁基三氯硅烷、或戊基三氯硅烷、或甲基三甲氧基硅烷、或乙基三甲氧基硅烷、或丙基三甲氧基硅烷、或丁基三甲氧基硅烷、或甲基三乙氧基硅烷、或乙基三乙氧基硅烷、或丙基三乙氧基硅烷、或所有或其它含烷基的三氯硅烷或三烷基硅烷的组合。
7.根据权利要求1要求保护的耐蚀刻抗反射组合物，其中所述单体(E)选自含有亲水基团的三氯硅烷或三烷氧基硅烷，例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]三氯硅烷或2-(甲酯基)乙基三氯硅烷或它们的组合。
8.根据权利要求1要求保护的耐蚀刻抗反射组合物，其中溶剂是水和一种或多种有机溶剂的混合物，有机溶剂选自酮类例如甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)和环己酮；醇类例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；醚类例如四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚(PGME)和二烷；酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和异丙醇和PGME和水的混合物，其中所述混合物中的所述有机溶剂和/或所述水的量为10重量％-95重量％。
9.根据权利要求1的耐蚀刻抗反射组合物，其中所述硅氧烷共聚物具有重均Mw为约800至约20,000。
10.根据权利要求1的耐蚀刻抗反射组合物，其中硅氧烷共聚物具有以下结构：
[R1Si(OH)2O0.5]f[R1SiO1.5]g[R1Si(OH)O]h[R2Si(OH)2O0.5]m[R2SiO1.5]n[R2Si(OH)O]p[Si(OH)3O0.5]r[Si(OH)2O]s[Si(OH)O1.5]t[SiO2]q[R3Si(OH)2O0.5]v[R3SiO1.5]w[R3Si(OH)O]d[R4Si(OH)2O0.5]x[R4SiO1.5]y[R4Si(OH)O]z
其中0<f,g,h,m,n,p,r,s,t,q,v,w,d<0.9、0.00≤x、y、z<0.50且f+g+h+m+n+p+r+s+t+q+v+w+d+x+y+z＝1，
R1、R2、R3、R4在权利要求1中限定。
11.用于涂覆微电子器件的方法，包括以下步骤：
i.制备权利要求1-9中任一项的耐蚀刻抗反射组合物，
ii.通过将耐蚀刻抗反射组合物溶解在极性有机溶剂来制备制剂，
iii.将制剂涂布在基底上，形成涂层，
iv.从涂层蒸发极性有机溶剂，
v.将涂层固化以形成薄膜。
12.根据权利要求11要求保护的方法，其中在步骤(ii)中，所述极性有机溶剂选自酮类例如甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)和环己酮；醇类例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；醚类例如四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚(PGME)和二烷；酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；涂层溶液的总ARC/HM制剂中的溶剂可以为90重量％至99重量％的量。
13.根据权利要求11要求保护的方法，其中在步骤(v)中，在约100℃-约250℃的温度范围进行所述固化。
14.根据权利要求11要求保护的方法，其中薄膜的厚度为约10nm至约200nm。
15.形成图案化器件的方法，包括以下步骤，
a)通过将权利要求1-11中任一项的耐蚀刻抗反射组合物溶解在极性有机溶剂来制备制剂并将制剂涂覆在器件的基底上以形成富含硅的耐蚀刻抗反射层；
b)在耐蚀刻抗反射层上涂覆ArF光抗蚀剂；
c)光图案化ArF光抗蚀剂并在耐蚀刻抗反射层上形成抗蚀剂图案；
d)通过蚀刻去除曝光区域并产生图案化的器件。
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