CN1165084C - 半导体和钛酸锶p-n结 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子学领域，特别是涉及一系列新型p-n结。本发明提供的半导体和钛酸锶p-n结，其特征在于：n型和p型的半导体为掺杂的硅或锗或砷化镓；n型钛酸锶SrAxTi1-xO3或Sr1-xLaxTiO3，其中A是Nb或Sb或Ta；p型钛酸锶SrBxTi1-xO3，其中B是In或Ga或Mn；X＝0.005～0.5；将该p型或n型钛酸锶与该n型或p型半导体进行叠层生长，制备半导体与钛酸锶p-n结、p-p结、n-n结、n-p-n结、p-n-p结。本发明的制作工艺简单，稳定性好，可广泛应用于电子器件及探测器。
Description
本发明涉及电子学领域，特别是涉及一系列新型p-n结。
锗硅p-n结的发现，使人类的生产、工作和生活均发生了革命性的巨大变化。钙钛矿结构氧化物涵盖一系列重要性质，如介电、铁电、光电、压电、热电、超导、巨磁阻及非线性光学等特性和效应。虽然钙钛矿型氧化物的结构较锗硅要复杂得多，物理性质各异，但许多钙钛矿型氧化物在化学上和结构上具有很好的相容性。
近年来，随着高温超导和巨磁阻等现象的发现，在世界范围内掀起了钙钛矿氧化物材料的研究热潮，无论是新材料的探索与研究，还是相关的理论研究，都取得了很大的进展。尤其是高温超导薄膜和巨磁阻薄膜的研究已进入应用、开发阶段。与钙钛矿结构氧化物相关的新材料和新器件的探索已成为研究和开发的热点。我们不仅研制出n型和p型的SrTiO3、BaTiO3、LaMnO3等材料(文献1：中国专利，专利申请号：99108056.4；文献2：中国专利，专利申请号：99108057.2；文献3：中国专利，专利申请号：99123795.1；文献4：中国专利，专利申请号：99123796.x)。而且制备出钛酸锶、钛酸钡和钙钛矿结构氧化物复合膜的晶体管(文献5：中国专利，专利申请号：00100366.6；文献6：中国专利，专利申请号：00100367.4；文献7：中国专利，专利申请号：00100368.2〕。
显然，将p型和n型不同导电类型的同类或不同类钙钛矿结构氧化物材料生长在一起形成p-n结，由于钙钛矿结构氧化物材料所具有的介电、铁电、光电、热电、超导、巨磁阻等性能的交叉耦合，一定会出现一些新奇的现象、效应与特性。如果将钙钛矿结构氧化物和硅、锗、砷化镓等半导体复合起来制备p-n结，无论是结构、特性还是工艺、集成和应用均更为有意义。
本发明的目的是提供一系列具有不同特性，应用广泛的半导体和钙钛矿结构氧化物复合膜p-n结。其中半导体是硅(Si)或锗(Ge)或砷化镓(GaAs)；钙钛矿结构氧化物是掺杂的钛酸锶(SrTiO3)或钛酸钡(BaTiO3)或锰酸镧(LaMnO3)。本发明提供的p-n结包括多晶，单晶，非晶，或多晶、单晶和非晶交替混合的复合型p-n、p-p、n-n、p-n-p、n-p-n多种结构，制作包括二极管、三极管、多基极三极管和多发射极三极管等多种器件，可广泛地应用于各类电子学电路和一些探测系统。
本发明的目的是这样实现的：
以具有介电特性的SrTiO3、具有铁电、介电和光学非线性特性的BaTiO3或具有巨磁阻特性的LaMnO3等钙钛矿结构材料为基础，采用掺杂方法，制备出具有不同导电类型的p型或n型的上述三类薄膜材料。将同一性质或不同性质的p型或n型的上述三类薄膜材料之一与半导体材料(掺杂的锗或硅或砷化镓)进行叠层，形成p-n结、p-p结、n-n结、p-n-p结、n-p-n结或多结结构，即制备出半导体和钙钛矿结构氧化物复合膜p-n结。
采用部分替位掺杂法，制备p型或n型的钙钛矿结构氧化物薄膜。具体做法是：(1)制备n型钛酸锶SrAxTi1-xO3或Sr1-xLaxTiO3，其中A是Nb或Sb或Ta；制备p型钛酸锶SrBxTi1-xO3，其中B是In或Ga或Mn。(2)制备n型钛酸钡BaCxTi1-xO3或Ba1-xLaxTiO3，其中C是Nb或Sb或Ta；制备p型钛酸钡BaDxTi1-xO3，其中D是In或Ga或Mn。(3)制备n型锰酸镧La1-xExMnO3，其中E是Te或Nb或Sb或Ta；制备p型锰酸镧La1-xFxMnO3，其中F是Sr或Ca或Ba或Pb或Sn。所有x的取值范围为0.005-0.5。
以硅和钙钛矿结构氧化物p-n结为例，说明本发明是如何实现的：使用激光分子束外延、脉冲激光淀积、磁控溅射、电子束蒸发、分子束外延、化学沉积或汽相外延等制膜方法，将一层n型钙钛矿结构氧化物(掺杂的钛酸锶或钛酸钡或锰酸镧)生长在p型硅衬底上，或将一层p型钙钛矿结构氧化物(掺杂的钛酸锶或钛酸钡或锰酸镧)生长在n型硅衬底上，则在钙钛矿结构氧化物和硅的界面处形成一个p-n结。
将一层n型钙钛矿结构氧化物(掺杂的钛酸锶或钛酸钡或锰酸镧)生长在与其载流子浓度不同的n型硅衬底上，则在钙钛矿结构氧化物和硅的界面上形成一个n-n结。
将一层p型钙钛矿结构氧化物(掺杂的钛酸锶或钛酸钡或锰酸镧)生长在与其载流子浓度不同的p型硅衬底上，则在钙钛矿结构氧化物和硅的界面上形成一个p-p结。
同样，也可以将n型或p型的硅生长在n型或p型钙钛矿结构氧化物(掺杂的钛酸锶或钛酸钡或锰酸镧)衬底或薄膜上形成p-n结、n-n结或p-p结。
将n型或p型的钙钛矿结构氧化物(掺杂的钛酸锶或钛酸钡或锰酸镧)与硅按npn或pnp的结构进行三层叠层生长，即可形成n-p-n结或p-n-p结，以此可制备n-p-n三极管或p-n-p三极管。对于硅和钙钛矿结构氧化物(ABO3)的n-p-n结和p-n-p结，具有硅/(ABO3)/(ABO3)、硅/硅/(ABO3)、硅/(ABO3)/硅和(ABO3)/硅/(ABO3)等四种结构。如果在同一个p-n-p或n-p-n结构中有两层ABO3，这两层ABO3可以是同一种材料的同一种掺杂，也可以是同一种材料的不同掺杂，还可以是不同材料的不同掺杂。
钛酸锶和钛酸钡材料如果缺氧，其氧空位也可使钛酸锶和钛酸钡具有n型导电特性，因此在制备钛酸锶(或钛酸钡)和硅p-n结时，也可不选用掺杂的钛酸锶〔或钛酸钡〕，而在低氧压下生长钛酸锶〔或钛酸钡〕，使其形成氧空位成为n型钛酸锶(或钛酸钡)。
钙钛矿结构氧化物和硅的p-n结与锗硅p-n结类似，可以按照需要设计，既可以是平面生长的，也可以是选区生长形成，还可以是腐蚀或刻蚀形成。制备p-n结叠层或选区生长的钙钛矿结构氧化物和硅薄膜，可以是多晶，非晶，单晶，也可以是多晶、非晶和单晶的交替混和生长。钙钛矿结构氧化物和硅p-n结的引出与封装，完全可以借用硅锗晶体管的已有设备与工艺，采用光刻、腐蚀或刻蚀，蒸镀电极。如需要与硅晶体管在刻蚀引线前先淀积一层SiO2一样，在钙钛矿结构氧化物和硅p-n结或p-p结或n-n结或p-n-p结或n-p-n结薄膜的上表面生长绝缘隔离层。绝缘隔离层可以是SiO2或SrTiO3或ZrO2或BaTiO3或LaAlO3或Al2O3，然后再刻蚀出引电极孔，蒸镀金属层，光刻、刻蚀引线，封装也可采用锗硅电路已有的管壳。
同上所述，以锗或砷化镓代替硅，就可以制备出锗或砷化镓和钙钛矿结构氧化物的p-n结、p-p结、n-n结、p-n-p结、n-p-n结等不同的结构。
由于钙钛矿结构氧化物材料具有的介电、铁电、光电、热电、超导、巨磁阻等性能，因此本发明提供的半导体和钙钛矿结构氧化物p-n结，将成为一种具有特点和广泛应用的电子器件。
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明：
图1为BaMn0.2Ti0.8O3(p)/Si(n)结构p-n结二极管伏安特性曲线，
图2为SrIn0.1Ti0.9O3(p)/Si(n)结构p-n结二极管伏安特性曲线，
图3为BaNb0.3Ti0.7O3(n)/Si(p)结构p-n结二极管伏安特性曲线。
图4为La0.7Sr0.3MrO3(p)/Si(n)结构p-n结二极管伏安特性曲线。
实施例1
用激光分子束外延，在电阻率为2～6Ω.cm，2英寸单面抛光n型单晶Si衬底上生长250nm厚的非晶BaMn0.2Ti0.8O3薄膜，将生长好薄膜的Si衬底切割成1mm×1mm的管芯，分别在每个管芯的上下表面用铟焊上0.1mm铜丝做电极，制备出硅和钛酸钡p-n结二极管。
图1是上述二极管测得的伏安特性曲线。
实施例2
按实施例1制作，用Sr0.6La0.4TiO3代替BaMn0.2Ti0.8O3外延生长在n型Si衬底上，制备硅和钛酸锶p-n结晶体二极管。
实施例3
按实施例1制作，用磁控溅射制膜方法，制备硅和钛酸钡p-n结二极管。
实施例4
按实施例1制作，用分子束外延方法，在n型Si衬底上外延生长200nm厚的SrIn0.1Ti0.9O3薄膜，制备硅和钛酸锶p-n晶体二极管。
图2是上述二极管测得的伏安特性曲线。
实施例5
用激光分子束外延，在电阻率为0.1～0.5Ω·cm，3英寸单面抛光的p型单晶Si衬底上生长300nm厚的SrNb0.3Ti0.7O3薄膜，制备硅和钛酸锶p-n二极管。
实施例6
用激光分子束外延，在电阻率为2～6Ω·cm的2英寸单面抛光的n型单晶Si衬底上生长200nm厚的BaNb0.3Ti0.7O3制备硅和钛酸钡n-n二极管。
图3是上述二极管测得的伏安特性曲线。
实施例7
按实施例6制作，用SrSb0.3Ti0.7O3代替BaNb0.3Ti0.7O3，制备硅和钛酸锶n-n二极管。
实施例8
按实施例6制作，用La0.7Sr0.3MnO3代替BaNb0.3Ti0.7O3，制备硅和锰酸镧p-n二极管。
实施例9
用磁控溅射法，把SrTa0.05Ti0.95O3生长在电阻率为0.03～0.08Ω·cm的p型Si衬底上，制备硅和钛酸锶p-n二极管。
实施例10
用脉冲激光淀积法，把BaTa0.5Ti0.5O3生长在电阻率为200～250Ω·cm的p型单晶硅上，制备硅和钛酸钡p-n结二极管。
实施例11
用化学沉积法，把Ba0.7La0.3TiO3生长在电阻率为1～5Ω·cm的p型单晶Si上，制备硅和钛酸钡p-n结二极管。
实施例12
按实施例1制作，用电阻率为2～6Ω·cm的2英寸n型锗代替硅，制备锗和钛酸钡p-n结二极管。
实施例13
用激光分子束外延，把La0.7Sr0.3MnO3生长在电阻率为200～250Ω·cm的p型单晶硅上，制备硅和锰酸镧p-p结二极管。
图4是上述二极管测得的伏安特性曲线。
实施例14
用脉冲激光淀积法，把SrGa0.25Ti0.75O3生长在电阻率为0.2～0.5Ω·cm的n型单晶锗上，制备锗和钛酸锶p-n结二极管。
实施例15
用激光分子束外延，把SrMn0.5Ti0.5O3生长在电阻率为200～250Ω·cm的p型单晶砷化镓上，制备砷化镓和钛酸锶p-p结二极管。
实施例16
按实施例1制作，用电阻率为2～6Ω·cm的2英寸n型砷化镓代替硅，制备砷化镓和钛酸钡p-n结二极管。
实施例17
用脉冲激光淀积法，把La0.65Ba0.35MnO3生长在电阻率为200～250Ω·cm的n型单晶锗上，制备锗和镧锰氧p-n结二极管。
实施例18
用激光分子束外延，把La0.85Pb0.15MnO3生长在电阻率为20～25Ω·cm的p型单晶砷化镓上，制备砷化镓和锰酸镧p-p结二极管。
实施例19
用激光分子束外延，选用电阻率为0.2～0.5Ω·cm，4英寸n型单晶Si做衬底和三极管的发射极e，在n型Si上生长500nm厚的BaIn0.3Ti0.7O3做基极b，再在BaIn0.3Ti0.7O3上生长BaNb0.1Ti0.9O3做集电极c。用光刻和粒子束刻蚀的方法分别刻蚀出Φ30μm圆形集电极c，和Φ40～50μm的半圆环基极b电极孔，在刻蚀好的薄膜表面再淀积500nm的SiO2做绝缘隔离层，在隔离层SiO2上光刻和刻蚀出电极引线，压焊引线，封管壳制备成硅和钛酸钡n-p-n三极管。
实施例20
按实施例19制备，在集电极c的周围制备3个基极b，制备成多基极硅和钛酸钡n-p-n三极管。
实施例21
按实施例19制备，用SrGa0.15Ti0.85O3代替BaIn0.3Ti0.7O3做基极b，用SrNb0.05Ti0.95O3代替BaNb0.1Ti0.9O3做集电极c。制备硅和钛酸锶n-p-n三极管。
实施例22
按实施例19制备，用p硅型代替n型硅，用La0.7Te0.3MnO3代替BaIn0.3Ti0.7O3做基极b，用La0.1Sn0.9代替BaNb0.1Ti0.9O3做集电极c。制备硅和锰酸镧p-n-p三极管。
实施例23
按实施例21制备，用锗代替硅，制备锗和钛酸锶n-p-n三极管。
实施例24
按实施例21制备，用砷化镓代替硅，制备砷化镓和钛酸锶n-p-n三极管。
实施例25
按实施例19制备，用SrNb0.05Ti0.95O3代替BaNb0.1Ti0.9O3做集电极c。制备硅/钛酸钡/钛酸锶n-p-n三极管。
实施例26
按实施例19制备，用La0.7Te0.3MnO3代替BaIn0.3Ti0.7O3做基极b，制备硅/锰酸镧/钛酸钡n-p-n三极管。
实施例27
按实施例19制备，在做基极b的BaIn0.3Ti0.7O3薄膜上生长400nm载流子浓度为1016的n型Si代替BaNb0.1Ti0.9O3做集电极c，制备成硅和钛酸钡n-p-n三极管。
实施例28
用分子束外延方法，选用电阻率约为200Ω·cm的n型硅做衬底和集电极c，在n型硅衬底上外延300nm厚的p型硅做基极b，再在p型硅基极b上外延400nm厚的SrNb0.4Ti0.6O3做发射极e。制备硅和钛酸锶n-p-n晶体三极管。
实施例29
按实施例28制备，用锗代替硅做集电极c和基极b，制备锗和钛酸锶n-p-n晶体三极管。
实施例30
用激光分子束外延方法，选用电阻率约为200Ω·cm的n型硅做衬底和集电极c，在n型硅衬底上外延300nm厚的La0.8Sr0.2MnO3做基极b，再在基极b上外延400nm厚的SrNb0.4Ti0.6O3做发射极e。制备硅/锰酸镧/钛酸锶n-p-n晶体三极管。
实施例31
用分子束外延，选用电阻率为0.01～0.05Ω·cm的4英寸p型Si为衬底，并做发射极e，在p型Si上外延1μm厚的BaNb0.1Ti0.9O3做基极b，再在BaNb0.1Ti0.9O3的薄膜上外延350m的SrMn0.05Ti0.95O3做集电极c，用光刻和刻蚀制备集电极20μm×20μm，基极50μm×50μm的硅/钛酸钡/钛酸锶p-n-p晶体三极管。
实施例32
按实施例31制作，用p型砷化镓代替硅做基底和发射极e，制备砷化镓/钛酸钡/钛酸锶p-n-p三极管。
实施例33
用激光分子束外延方法，在40mm×40mmSrTiO3基底上首先外延800nm的BaNb0.05Ti0.95O3薄膜做集电极c，在BaNb0.05Ti0.95O3薄膜上外延350m载流子浓度约1017的p型Si做基极b，再在p型Si上外延400nm的SrNb0.4Ti0.6O3做发射极e。用500nm的SiO2做绝缘隔离层，用光刻和粒子束刻蚀制备电极和引线，制备n-p-n型钛酸钡/硅/钛酸锶晶体三极管。
实施例34
按实施例33制作，用La0.8Sr0.2MrO3代替p型硅做基极b，制备钛酸钡/锰酸镧/钛酸锶n-p-n晶体三极管。
实施例35
按实施例33制作，用2英寸的ZrO2做基底代替SrTiO3，用载流子浓度约1017的p型砷化镓做基极b，制备钛酸钡/砷化镓/钛酸锶n-p-n晶体三极管。
Claims (2)
1.半导体和钛酸锶p-n结，其特征在于：n型和p型的半导体为掺杂的硅或锗或砷化镓；n型钛酸锶SrAxTi1-xO3或Sr1-xLaxTiO3，其中A是Nb或Sb或Ta；p型钛酸锶SrBxTi1-xO3，其中B是In或Ga或Mn；X＝0.005～0.5；将该p型或n型钛酸锶与该n型或p型半导体进行叠层生长，制备半导体与钛酸锶p-n结、p-p结、n-n结、n-p-n结、p-n-p结。
2.按权利要求1所述的半导体和钛酸锶p-n结，其特征在于：所选的钛酸锶和半导体材料为多晶，非晶，单晶或多晶、非晶和单晶的混和材料。
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