CN116478599B - 一种自修复环氧树脂防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种自修复环氧树脂防腐涂料及其制备方法；该自修复环氧树脂防腐涂料具有柔性分子链、改性氧化石墨烯、环氧树脂和固化剂。其制备方法包括如下步骤：步骤1、将柔性分子链加入到环氧树脂中，搅拌均匀，得到混合分散液A；步骤2、将改性氧化石墨烯超声分散在N,N‑二甲基甲酰胺中，得到混合分散液B；步骤3、将混合分散液B倒入混合分散液A中搅拌混匀，得到混合分散液C；步骤4、向混合分散液C中加入固化剂，搅拌均匀后进行真空除泡，真空除泡结束后，得到自修复环氧树脂防腐涂料。本发明能够解决现有本征型自修复防腐涂料自我愈合需要能量大以及修复后的涂层机械性能受到影响的问题。
Description
技术领域
本发明涉及自修复防腐涂料技术领域。具体地说是一种自修复环氧树脂防腐涂料及其制备方法。
背景技术
外援型自修复防腐涂料主要存在的问题，一方面是预埋在涂层中的缓蚀剂纳米胶囊会在缓蚀剂释放以后继续留在涂层基体中，这就会为腐蚀介质的渗入提供新的通道，造成涂层的加速失效。另一方面外援型自修复防腐涂料的修复效果的好坏，主要取决于微胶囊/微血管载体对缓蚀剂的负载量，虽然目前的研究中缓蚀剂的负载量已经大幅提高可以进行几个愈合周期，但是在对涂层破坏严重的环境下几个愈合周期的修复效果还是不能满足涂层在实际应用中的使用。
本征型自修复防腐涂料能够虽然不存在以上问题，但是也存在制约该种类型涂料发展的因素，一方面本征型自修复防腐涂料自我愈合能力和机械强度两者不能同步，另一方面本征型自修复防腐涂料实现自我愈合的条件需要外部提供能量，但往往较高机械强度的涂层，其实现愈合的过程需要大量的能量，导致涂层的应用受到了很大的限制。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种自修复环氧树脂防腐涂料及其制备方法，以解决现有本征型自修复防腐涂料自我愈合需要能量大以及修复后的涂层机械性能受到影响的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种自修复环氧树脂防腐涂料，具有柔性分子链、改性氧化石墨烯、环氧树脂和固化剂。
一种自修复环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：步骤1将柔性分子链加入到环氧树脂中，搅拌均匀，得到混合分散液A；步骤2、将改性氧化石墨烯超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合分散液B；步骤3、将混合分散液B倒入混合分散液A中搅拌混匀，得到混合分散液C；步骤4、向混合分散液C中加入固化剂，搅拌均匀后进行真空除泡，真空除泡结束后，得到自修复环氧树脂防腐涂料。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本发明通过合成柔性分子链利用四重氢键（UPy）来实现聚合物涂层的动态可逆修复，将其引入到环氧树脂中，赋予涂层具有30℃下修复的能力；通过加入氢键化的氧化石墨烯来提高环氧树脂复合材料的力学性能，制备出具有优异的自修复性能和防腐性能的涂料。
附图说明
图1实施例中制备自修复环氧树脂防腐涂料的技术路线；
图2实施例中UPy-NCO反应原理图；
图3实施例中UPy-D反应原理图；
图4实施例中UPy-NCO和UPy的红外光谱图；
图5实施例中聚合物链、聚醚胺、四重氢键单元的红外光图谱；
图6a和图6b分别为实施例中四重氢键单元（UPy-NCO）和柔性分子链（UPy-D）核磁共振氢谱；图6c为图6b中“1”和“2”处的放大图；
图7本发明实施例中氧化石墨烯（GO）的制备示意图；
图8a和图8b分别为实施例中改性氧化石墨烯（NGO）反应原理图和制备流程图；
图9实施例中氢键单元（UPy-NCO）、氧化石墨烯（GO）、改性氧化石墨烯（NGO）的红外光谱图；
图10实施例中改性氧化石墨烯（GO）与氧化石墨烯（NGO）的XRD图谱；
图11实施例中改性氧化石墨烯（GO）与氧化石墨烯（NGO）的Raman光谱图；
图12实施例中氧化石墨烯（GO）和改性氧化石墨烯（NGO）的TG曲线；
图13a至图13d分别为实施例中氧化石墨烯（GO）和改性氧化石墨烯（NGO）的SEM表面形貌图，（a）GO 100μm（b）GO 500 nm（c）NGO 100μm（d）NGO 500 nm；
图14a GO的扫描电镜图和图14b为NGO的扫描电镜图，图14c至图14h分别为实施例中氧化石墨烯（GO）和改性氧化石墨烯（NGO）的EDS能谱，图14c、图14d、图14e针对图14a中GO的C、N、O扫描结果，图14f、图14g、图14h针对图14b中的NGO的C、N、O扫描结果；
图15a至图15d分别为实施例中氧化石墨烯（GO）和改性氧化石墨烯（NGO）的TEM微观形貌图，（a）（b）氧化石墨烯（c）（d）改性氧化石墨烯；
图16实施例中不同固化剂含量涂层的玻璃化转变温度（Tg）；
图17实施例中不同UPy-D添加量涂层的红外光谱图；
图18实施例中纯EP， UEP10，UEP20，UEP30的玻璃化转变温度(Tg)；
图19-1至图19-4分别为实施例中各涂层划痕愈合图，图19-1中(a)(b)分别为纯EP愈合前后的涂层，图19-2中 (c)(d) 分别为UEP10愈合前后的涂层，图19-3中(e)(f) 分别为UEP20愈合前后的涂层，图19-4中(g)(h)分别为UEP30愈合前后的涂层；
图20a1至图20c3分别为实施例中形状恢复实验前后长度对比图，(a1) (b1) (c1)UEP10、UEP20、UEP30原始试样，(a2) (b2) (c2) UEP10、UEP20、UEP30变形实验，(a3) (b3)(c3)变形恢复后的长度；
图21实施例中UEP10、UEP20、UEP30的应力-应变曲线；
图22a至图22e分别为实施例中完整和愈合后拉伸试样的应力-应变曲线，(a)UEP10(b) UEP20(c)UEP30(d)抗拉强度自修复效率（e）应变自修复效率；
图23实施例中不同实验时间涂层的盐雾加速实验后的表面形貌；
图24实施例中300h加速盐雾后UEP20和UEP30涂层局部放大图；
图25a和图25b分别为ZSimpWin软件拟合电路图；
图26a至图26f分别为各涂层在3.5wt%NaCl溶液浸泡24h电化学测试结果，(a)EP(b) UEP10 (c) UEP20 (d) UEP30(e)波特图(f)相位角；
图27a至图27f分别为各涂层在3.5wt%NaCl溶液浸泡120h电化学测试结果，(a)EP(b) UEP10 (c) UEP20 (d) UEP30(e)波特图(f)相位角；
图28a至图28f分别为各涂层在3.5wt%NaCl溶液浸泡240h电化学测试结果，(a)EP(b) UEP10 (c) UEP20 (d) UEP30(e)波特图(f)相位角；
图29a和图29b分别为各涂层阻抗模量和断点频率随着浸泡时间的变化；
图30实施例中不同涂层下金属基体表面的拉曼光谱；
图31实施例中各涂层试样干、湿附着力及损失率；
图32实施例中不同NGO添加量涂层的红外光谱；a、b、c、d、e分别为NGO添加量为0、0.25wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%时制备得涂层；
图33-1至图33-4实施例中涂层划痕对比图；图33-1中(a)(b)分别为NG-UEP1愈合前后的涂层，图33-2中(c)(d) 分别为NG-UEP2愈合前后的涂层，图33-3中(e)(f) 分别为NG-UEP3愈合前后的涂层，图33-4中(g)(h) 分别为NG-UEP4愈合前后的涂层；
图34a至图34d2实施例中形状恢复实验前后长度对比图；(a)(b)(c)(d) NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4的原始试样，(a1) (b1) (c1) (d1) NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4的变形实验，(a2) (b2) (c2)(d2)变形恢复后的试样；
图35实施例中NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4的应力-应变曲线；
图36a至图36d实施例中完整和愈合后拉伸试样的应力-应变曲线；(a)NG-UEP1(b)NG-UEP2(c) NG-UEP3(d) NG-UEP4；
图37实施例完整和愈合后拉伸试样的抗拉强度自修复效率对比；
图38实施例完整和愈合后拉伸试样的拉伸应变自修复效率对比；
图39实施例中不同盐雾加速实验时间后涂层的表面形貌；
图40a至图40f为各涂层在3.5 wt%NaCl溶液浸泡24h后电化学测试结果；(a)添加了NGO的奈奎斯特图(b)纯EP的奈奎斯特图(c) (d)分别为添加了NGO的Bode图和相位角(e)纯EP涂层的波特图和相位角；图40f为图40a中面阻抗在0-6×108范围内的奈奎斯特放大图；
图41a至图41f为各涂层在3.5wt%NaCl溶液浸泡120h后电化学测试结果；(a)添加了NGO的奈奎斯特图(b)纯EP的奈奎斯特图(c) (d) 分别为添加了NGO的Bode图和相位角(e)纯EP涂层的波特图和相位角；图41f为图41a中面阻抗在0-6×107范围内的奈奎斯特放大图；
图42a至图42f为各涂层在3.5wt%NaCl溶液浸泡240h后电化学测试结果；(a)添加了NGO的奈奎斯特图(b)纯EP的奈奎斯特图(c)(d)分别为添加了NGO的Bode图和相位角(e)纯EP涂层的波特图和相位角；图42f为图42a中面阻抗在0-2×107范围内的奈奎斯特放大图；
图43a和图43b分别为各涂层阻抗模量和断点频率随着浸泡时间的变化；
图44实施例中不同涂层下金属基体表面的拉曼光谱；
图45实施例中各涂层试样干、湿附着力及损失率。
具体实施方式
第一部分 实施例和对比例
实施例
1、NGO/UPy-D改性环氧树脂自修复防腐涂料
本实施例选用氢键单元改性的改性氧化石墨烯和氢键单元的改性的柔性分子链作为填料引入到环氧树脂涂料中，一方面利用氧化石墨烯二维材料结构来增加腐蚀介质接触金属基体的路程，即“迷宫效应”，并利用氧化石墨烯与环氧树脂的界面效应提高涂层的力学性能，另一方面增加涂料聚合物中的氢键数量，来提高涂层缺陷处闭合后的强度；同时，氢键单元柔性分子链的加入能够使得环氧树脂自修复防腐涂料在30℃下具有主动闭合和氢键重新连接能力，进一步提高涂层的自修复性能和耐腐蚀性能。
2、NGO/UPy-D改性环氧树脂自修复防腐涂料的制备方法
本实施例中NGO/UPy-D改性环氧树脂自修复防腐涂料的制备流程如图1所示；具体为：将改性氧化石墨烯NGO按照质量百分比为0.25wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%超声分散于10mL的DMF溶剂中备用，然后将1.2g UPy-D柔性分子链加入到6g的环氧树脂E51，（相对于其他型号的环氧树脂，E51制备得到的自修复防腐涂料具有良好的韧性，能够实现无溶剂涂覆钢板）中，搅拌均匀后加入不同质量百分比的NGO分散液。待搅拌均匀后，按照环氧树脂与固化剂质量比为1:0.8的比例加入4.8g的固化剂D-400，再次搅拌20min，搅拌均匀后将混合的物料放入真空干燥箱内60℃温度条件下【温度过低会导致无法彻底除去气泡，温度过高会加速涂料的固化，影响涂料涂敷】抽真空除泡10min，取出观察到无气泡透明的物料，随后将除完泡的物料倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃的干燥箱中，固化12h，制备出拉伸试样备用。以同样的方法制备出除泡后的物料，制备好的物料放入60℃的鼓风干燥箱内，进行预固化2h，最后利用涂布机将涂料涂布在厚度为1mm，长宽为50mm×50mm和150mm×100mm的Q235钢板上涂层厚度控制在80μm±10μm和100μm±10μm，完成涂布后将Q235钢板放在80℃的干燥箱内固化12h。制备出拉伸试样和涂层，进行自修复性能和防腐性能测试。如图32可知，添加了NGO的复合涂料相较于未添加的涂料在波数为1671cm-1处出现酰胺基团的特征峰，910cm-1处的环氧基团强度降低，这是因为柔性分子链的氨基与环氧树脂的环氧基发生反应，柔性分子链成功枝接到环氧树脂上，并且柔性分子链和改性氧化石墨烯的加入成功将氢键单元引入到涂料中，这将为涂层实现自修复性能提供帮助。
3、不同NGO添加量的NGO/UPy-D改性环氧树脂自修复防腐涂料的自修复性能测试评价
（1）划痕恢复测试
在本实验中将添加量分别为0.25wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%的改性氧化石墨烯NGO制备得自修复环氧树脂防腐涂料，分别命名为NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4。将它们制备出涂层试样进行测试。如图33-1至图33-4所示，图33-1中（a）和（b）为NG-UEP1涂层愈合前后的对比图，当NGO添加量为0.25wt%时在30℃下愈合48h的NG-UEP1涂层的划痕发生变化，相对于愈合前的划痕宽度明显缩小，有明显的闭合现象，能够实现涂层的接触，为化学键的重新连接创造条件。图33-2中(c）和（d）为NG-UEP2涂层愈合前后的对比图，当NGO添加量为0.5wt%时，在30℃下愈合48h的NG-UEP2涂层划痕的宽度发生变化，相对于愈合前，涂层的划痕宽度缩小，有明显的愈合趋势。图33-3中（e）和（f）为NG-UEP3涂层愈合前后的对比图，当NGO添加量为1.0wt%时，在30℃下愈合48h的NG-UEP3涂层划痕宽度同样也发生变化，宽度相较于愈合前显著缩小，表现出明显的愈合趋势。图33-4中（g）和（h）为NG-UEP3涂层愈合前后的对比图，当NGO添加量为1.5wt%时，在30℃下愈合48h的NG-UEP4划痕宽度也发生变化，相较于愈合前有所缩小，但是从图33-4的（h）中看出涂层并未实现完全闭合，划痕宽度仍然明显，这可能因为过量的NGO加入限制了复合涂料聚合物网络中柔性分子链的移动，不能使涂层有足够的位移来实现涂层的闭合。上述结果表明，在本实验范围内，添加了0.25wt%、0.5wt%和1.0wt%NGO的复合涂层依然具有明显的划痕闭合现象，而NGO添加量为1.5wt%时一定程度的限制了的复合涂层划痕闭合行为。这也说明当NGO添加量为0.25wt%、0.5wt%和1.0wt%时不会影响到涂层原有的闭合现象，依然具有在30℃下涂层闭合的能力，可以为涂层的自修复性能提供保障。
（2）形状恢复测试
测量三种拉伸试样的长度，分别挂上200g的砝码保持5min使得试样发生形变，然后去除砝码在30℃的条件下等待1min后测量试样的长度，每种试样重复三次，根据试样变形前后的长度由公式（5-1）来计算形状恢复率。 (5-1)；式中：Rr—形状恢复率，单位%；L0—原始长度，单位mm；L1—变形后恢复后的长度，单位mm。实验结果如表1所示，在相同重力变形后NG-UEP1的形状恢复率为99.47%，NG-UEP2的形状恢复率为98.80%，NG-UEP3的形状恢复率达到98.67%，NG-UEP3的形状恢复率达到97.87%，实验结果表明随着NGO添加量的增加涂层的形状恢复率逐渐递减，但NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4的形状恢复率均在97%以上。说明各涂层聚合物表现出弹性材料的特性，具有优异的形状恢复能力，可以使涂层闭合，实现涂层自修复性能。
表1
（3）力学性能测试
本部分通过添加氢键单元改性的氧化石墨烯来提升涂层的力学性能和涂层重新闭合后的结合强度。首先对NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4涂层试样进行拉伸实验来评估原始涂层的力学性能。得到应力-应变曲线如图35所示。
表2
由图35看出，随着改性氧化石墨烯NGO的加入，各涂层的抗拉强度逐渐增加，说明NGO的界面效应影响了涂层聚合物的交联网络使得复合涂层的抗拉强度逐渐增加。NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4的力学性能测试结果如表2所示，对比来看添加了0.25wt%、0.5wt%、1.0wt%和1.5wt%NGO的复合涂层抗拉强度分别为2.24Mpa、2.32Mpa、2.98Mpa和3.17Mpa相较于UEP20涂层的抗拉强度均有所提升，最高提升1.08Mpa，涂层弹性模量相较于UEP20明显提高，最高为NG-UEP3涂层，弹性模量为1.84Mpa。但是应变值出现了明显的下降，最多下降293.17%，这是因为NGO的加入影响了聚合物内部的交联。对比力学性能测试结果可知，NGO的加入对涂层力学性能有明显的提升作用，力学性能的增强也会进一步增强涂层的耐腐蚀性能。将NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4的拉伸试样进行人为破环，在试样中间部位用干净的手术刀划伤，划伤深度为1mm，然后放置在30℃下愈合48h，之后利用拉伸试验机对完整和愈合后的拉伸试样进行拉伸，通过对比完整件和愈合件的拉伸强度，进而来确定涂层的自修复效率。图36a至图36d为NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4完整试样与愈合后试样的应力-应变曲线，具体数据如表3所示，NG-UEP1涂层愈合后的抗拉强度为1.14Mpa，相较于完整试样的抗拉强度下降了1.10Mpa，NG-UEP2涂层愈合后的抗拉强度为1.29Mpa，相较于完整试样的抗拉强度下降了1.03Mpa，NG-UEP3涂层愈合后的抗拉强度为1.85Mpa，相较于完整试样的抗拉强度下降了1.13Mpa，NG-UEP4涂层愈合后的抗拉强度为1.26Mpa，相较于完整试样的抗拉强度下降了1.91Mpa，对比完整和愈合后各涂层试样的抗拉强度，通过公式（5-2）计算得到各涂层试样的自修复效率。(5-2)式中：Rσ—自修复效率，单位%；σ0—完整强度，单位Mpa；σ1—愈合强度，单位Mpa。
表3
结合图37和表3可知，随着NGO添加量的加入涂层抗拉强度的自修复效率先增加后减少，当NGO的添加量为1.5wt%时，涂层抗拉强度的自修复效率出现明显下降。这可能是因为改性氧化石墨烯NGO的加入增加了涂层聚合物中的氢键，改善了环氧树脂基体间的界面结合性，提高了粘结能力，从而增强了涂层的抗拉强度，但是过量的NGO会使涂层内部聚合物链段的移动受到限制，使可以重新成键的氢键单元不能接触成键，造成重新结合处强度减少。各涂层抗拉强度自愈合效率由大到小：NG-UEP3>NG-UEP2>NG-UEP1>NG-UEP4。当NGO添加量为1.0wt%时涂层的自修复效果最好，愈合件的抗拉强度为1.85Mpa，自修复效率为62.1%。随后又对比完整和愈合后各涂层试样的拉伸过程中的应变值，通过公式（5-3）计算得到各涂层试样的自修复效率。5-3)；式中：Rε—自修复效率，单位%； ε0—完整应变，单位%；ε1—愈合应变，单位%。
如图38所示，对比各涂层试样愈合后的拉伸应变可知，涂层试样愈合后的拉伸应变相较于完整试样均有所减少，NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4涂层愈合后的拉伸应变分别为96.69%、125.62%、131.62%和136.32%，当NGO的添加量为1.5wt%时，涂层试样愈合后的拉伸应变下降最为明显由原来的278.89%下降到136.32%。结合以上数据分析可得，各涂层拉伸应变的损失量随着NGO添加量的增加先减小后增大，当NGO添加量为1.0wt%时涂层愈合试样的拉伸应变损失最小。
表4
结合图38和表4可以得出，随着NGO添加量的加入涂层拉伸应变的自修复效率先增加后减少，当NGO的添加量为1.5wt%时，涂层抗拉强度的自修复效率出现明显下降。这可能是因为过量的NGO使涂层内部聚合物链段的移动受到限制，造成愈合后的涂层试样结合处的强度降低，拉伸应变减小。各涂层拉伸应变自愈合效率由大到小：NG-UEP3>NG-UEP2>NG-UEP1>NG-UEP4。当NGO添加量为1.0wt%时涂层拉伸应变具有最高的修复效率为81.4%。通过完整和愈合后NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4涂层试样的抗拉强度和拉伸应变等力学性能测试结果分析可得，氢键单元改性的氧化石墨烯NGO的加入增强了聚合物与纳米材料的界面效应，显著提升了涂层力学性能和自修复效率，当NGO添加量为1.0wt%时涂层具有较高的抗拉强度自修复效率和拉伸应变自修复效率分别为62.1%和81.4%，抗拉强度相较于对比例中的UEP20提高了0.9Mpa。
4、不同NGO添加量的NGO/UPy-D改性环氧树脂自修复防腐涂料的防腐性能测试评价
（1）中性盐雾加速腐蚀实验
使用盐雾加速腐蚀试验箱对各涂层进行300h的盐雾加速腐蚀实验，分别在0h、24h、、120h、240h和300h记录涂层的表面形貌。由图39可以看出，经过24 h盐雾腐蚀后NG-UEP1、NG-UEP2和NG-UEP3涂层划痕区域均未出现明显的腐蚀产物，这是因为涂层划痕区域具有优异的自我修复能力，能够使划伤的涂层重新闭合，接触，连接。而NG-UEP4涂层划痕区域24h后开始出现腐蚀产物，涂层划痕愈合明显低于前三者。在经过240h盐雾加速腐蚀后NG-UEP1、NG-UEP2和NG-UEP4涂层划痕区域开始出现大规模的腐蚀产物。经过300h的盐雾加速腐蚀后NG-UEP1、NG-UEP2和NG-UEP4涂层划痕区域腐蚀情况继续加重。NG-UEP3涂层划痕区域在经过300h的盐雾加速腐蚀后依然没有出现明显的腐蚀情况。通过对比盐雾加速老化0h、24h、120h、240h、300h各涂层划痕区域的腐蚀情况可知，NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4涂层具有自我修复能力，能够实现盐雾状态下划伤涂层的自我愈合行为，涂层划痕区域自我修复能力由大到小排序：NG-UEP3>NG-UEP2>NG-UEP1>NG-UEP4。实验证明随着NGO的加入涂层划痕修复能力先增大后减小，当NGO的添加量为1wt%时涂层自我修复能力最好，这是因为NGO的引入增加复合涂层中的氢键单元，使得层划痕闭合后能够有更多的氢键重新结合，提高了重新结合后涂层的强度。但是当NGO的添加量为1.5 wt%时涂层自我修复能力开始显著下降，这是因为过量的NGO使涂层聚合物网络的移动受到限制，降低了涂层重新闭合的能力。
（2）电化学测试
对纯EP、NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4涂层进行电化学性能测试，得到各涂层的交流阻抗图谱奈奎斯特图Nyquist plot和波特图Bode plot并用ZSimpWin软件进行拟合，对涂层的耐腐蚀性能进一步评估。如图40a至图40e所示，浸泡在3.5wt%NaCl溶液24h后EP、NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4各涂层划痕处的阻抗值分别为6.91×104Ω•cm-2、2.39×109Ω•cm-2、2.72×109Ω•cm-2、3.40×109Ω•cm-2和2.25×108 Ω•cm-2。浸泡24h划痕处的耐腐蚀性能由大到小是：NG-UEP3>NG-UEP2>NG-UEP1>NG-UEP4>EP，各涂层随着NGO的添加涂层防腐性能先增加后减小。其中NGO的添加量为1.0wt%时耐腐蚀性能最好，当NGO的添加量为1.5wt%时涂层的阻抗值低于其它添加量的涂层一个数量级，但各涂层都保持着较高的阻抗值，防腐能力明显优于纯EP涂层。这表明在经过3.5wt%NaCl溶液24 h浸泡后添加了NGO涂层划痕处能够实现涂层的自愈合并表现出阻隔能力，减少腐蚀介质接触到金属基体，而纯EP涂层在划痕处无法实现自我修复，导致腐蚀介质直接接触到钢基体，造成腐蚀。如图41a至图41e所示，又测试了浸泡在3.5wt%NaCl溶液120h后EP、NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4各涂层电化学性能，划痕处的阻抗值分别为3.22×104Ω•cm-2、1.33×109Ω•cm-2、1.49×109Ω•cm-2、2.43×109Ω•cm-2和2.23×107Ω•cm-2。浸泡120h划痕处的耐腐蚀性能由大到小是：NG-UEP3>NG-UEP2>NG-UEP1>NG-UEP4>EP，NG-UEP1、NG-UEP2和NG-UEP3涂层划痕处依然具有较高的阻抗值，相较于浸泡24小时的涂层没有明显的降低，说明愈合后的涂层依然能够具有良好的阻隔能力。而1.5wt%NGO的NG-UEP4涂层相较于浸泡24小时的涂层下降了一个数量级，说明该涂层划痕处阻隔腐蚀介质的能力逐渐下降，耐腐蚀性能降低。
如图42a至图42e所示，随后对浸泡在3.5wt%NaCl溶液240h后EP、NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4各涂层进行测试，划痕处的阻抗值分别为3.15×104Ω•cm-2、3.31×108Ω•cm-2、7.21×108Ω•cm-2、1.58×109 Ω•cm-2和5.53×106Ω•cm-2。浸泡240h划痕处的耐腐蚀性能由大到小是：NG-UEP3>NG-UEP2>NG-UEP1>NG-UEP4>EP，NG-UEP1和NG-UEP2涂层在浸泡240h后阻抗值下降了一个数量级，NG-UEP3涂层依然具有九次方的阻抗值。说明该涂层划痕处愈合最好，能够恢复涂层的阻隔作用，减少腐蚀介质的渗入来保持涂层的耐腐蚀性能。通过24h、120h、240h的电化学测试结果表明，NGO 的加入能够显著提高涂层划痕处的耐腐蚀性能，其中当添加量为1.0wt%时，涂层划痕处的耐腐蚀性能最好。图43a为各涂层的阻抗模量，随着浸泡时间的增加，各涂层的阻抗模量均出现下降趋势，其中添加了1.0wt%NGO的NG-UEP3涂层阻抗模量下降最慢保持在九次方，而添加了1.5wt%NGO的NG-UEP4涂层阻抗模量下降最快由八次方下降到六次方。图43b为各涂层的断点频率，随着浸泡时间的增加，各涂层的断点频率逐渐增加，当浸泡3.5wt%NaCl溶液中24h后，NG-UEP4涂层的断点频率高于其它涂层为15.84HZ，随着浸泡时间延长到240h后，该涂层的断电频率增加到251.18HZ，这表明涂层已经被严重损伤，容易从金属表面脱落，但是NG-UEP3涂层在浸泡240h后，涂层的断点频率值最低为1.00HZ，表明NGO添加量为1.0wt%的涂层损伤程度较小，不易从金属基体表面脱落，也表明了该涂层耐腐蚀性能优异，划痕修复效果显著。利用拉曼光谱仪对浸泡240h后的Q235钢板试样进行测试。首先去除钢板上的涂层，用去离子水冲洗金属基体，风干后进行拉曼光谱仪测试。测试结果如图44所示。由图可知，在273cm-1和376cm-1的位置观察到α-FeOOH的特征峰，在678cm-1附近观察到Fe3O4的特征峰，在1308cm-1附近观察到γ-FeOOH的特征峰。其中EP、NG-UEP1和NG-UEP4涂层下金属基体的峰值强度较高，说明涂层下的金属基体腐蚀较为严重，涂层抵御腐蚀介质的能力较弱。但是NG-UEP2和NG-UEP3涂层下的金属基体表现出较低的峰值，特别是 NG-UEP3涂层下金属基体的峰强最弱。
（3）附着力测试
使用KS-M附着力测试仪对各涂层样品进行干附着力和湿附着力测试，并将各涂层的附着力的损失率进行对比。测试选用铝锭尺寸为20mm，取不同位置重复测试3次取平均值，测试结果如图45所示。由图45可以看出，NG-UEP1、NG-UEP2、NG-UEP3和NG-UEP4各涂层的干附着力相差很小，分别为2.58Mpa、2.59Mpa、2.62Mpa和2.59Mpa，这说明改性氧化石墨烯NGO的加入并不会对涂层的附着力产生影响。随后对各涂层进行浸泡，将涂层样品浸泡在质量分数为3.5%的NaCl溶液中100h，对涂层样品进行附着力测试，随着NGO添加量的增加，涂层的损失率先减后增，其中NGO添加量为1.0wt%时，涂层的湿附着力为1.96 Mpa，损失率仅为25.19%。但是随着NGO添加量的增加，涂层的损失率出现上升的趋势，当NGO添加量为1.5wt%时，涂层的湿附着力为1.76Mpa，损失率仅为32.05%。这是因为，涂层试样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中100h后，腐蚀介质逐渐渗透到金属基体与涂层界面，将涂层与基体的整体性破坏，导致涂层样品的附着力下降。而添加了改性氧化石墨烯的涂层具有更多的氢键位点能够更好地修复缺陷（划痕、微裂纹），提高愈合强度，可以有效地避免涂层缺陷的产生，并且其二维片层结构可以大大提高腐蚀介质从涂层中渗透到金属基体的路程。因此加入改性氧化石墨烯的涂层具有较低的附着力损失率，但是随着改性氧化石墨烯的过量加入会发生聚集，无法均匀的分散，导致其抵抗腐蚀介质的能力大大降低，使得涂层的附着力下降，损失率有所提高。
通过引入氢键单元UPy-NCO改性的氧化石墨烯来提高涂层聚合物中的氢键数量来提高划痕处愈合后的强度，并且利用氧化石墨烯与环氧树脂的界面效应来增强涂层的力学性能，进而提高涂层的自修复性能和耐腐蚀性能。结论：（a）制备出的改性氧化石墨烯可以增加涂层聚合物中的氢键数量，增强涂层的力学性能。当添加量为1.0wt%时抗拉强度相较于对比例中的UEP20涂层提高了0.9Mpa，具体见后文。随着NGO添加量的增加，涂层的自修复性能先增后减，在涂层划痕恢复测试、形状恢复测试和力学性能测试中添加量为1.0wt%时自修复性能最为显著，涂层的抗拉强度修复效率为62.1%，应变修复效率为81.4%。（b）各涂层都具备在腐蚀过程中实现自修复的功能，其中添加量为1.0wt%的涂层性能最为优异，在经过300h的盐雾试验后在涂层划痕区域未出现明显腐蚀情况。（c）各涂层经过24h、120h和240h的NaCl溶液浸泡后，其中添加了1.0wt%改性氧化石墨烯的涂层划痕处表现出较高的阻抗值、阻抗模量和较低的断点频率。在浓度为3.5wt%的NaCl溶液中浸泡240h后的阻抗值维持在1.58×109Ω•cm-2，断点频率为1.00HZ，NG-UEP3涂层表现出优异的防护能力。并且该涂层在经过100h浸泡后的附着力为1.96Mpa，损失率仅为25.19%。（d）改性氧化石墨烯的最佳添加量为1.0wt%。该比例下涂层划痕具有较好的自我修复能力和耐腐蚀性能。
对比例
1、UPy-D改性环氧树脂自修复防腐涂料
相对于实施例，本对比例仅添加具有氢键单元的UPy-D柔性分子链来改性环氧树脂，制备出在30℃下具有主动闭合和氢键重新连接能力的环氧树脂复合涂料。
2、UPy-D改性环氧树脂自修复防腐涂料的制备方法
（1）环氧树脂与固化剂D-400比例的确定
将固化剂按照EP: D-400质量比为1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1的比例将固化剂加入环氧树脂E51进行混合搅拌，磁力搅拌20min，然后将混合均匀的聚合物放入真空干燥箱中，真空状态下升温至60℃，放置10min后取出观察到无气泡透明的物料，随后将除泡后的物料倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃的干燥箱中，固化12h。最后将固化好的环氧树脂进行差示扫描量热仪测试，测试范围为-20℃至100℃，升温速率为20℃/min，得到不同固化剂比例下复合涂料的玻璃化转变温度。测试结果如图16所示，当环氧树脂E51与固化剂D-400比例为1：0.8时玻璃化转变温度为23.27℃较为适合。
（2）UPy-D改性环氧树脂自修复防腐涂料的制备
将0.6g UPy-D柔性分子链加入到6g的环氧树脂E51中，搅拌均匀后按照环氧树脂与固化剂质量比为1：0.8的比例加入4.8g的固化剂D-400，再次搅拌20 min，搅拌均匀后将混合的物料放入真空干燥箱内60℃温度条件下抽真空除泡10min，取出观察到无气泡透明的物料，随后将除完泡的物料倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃的干燥箱中，固化12h，制备出拉伸试样备用。以同样的比例制备出除泡后的物料，进行涂布，为了更好的将其涂布在Q235钢板上，将制备好的物料放入60℃的鼓风干燥箱内，进行预固化2h，最后利用涂布机将涂料涂布在厚度为1mm，长宽为50mm×50mm和150mm×100mm的Q235钢板上涂层厚度控制在80μm±10μm和100μm±10μm，将涂布好的Q235钢板放在80℃的干燥箱内固化12h。按照以上方法制备环氧树脂与柔性分子链质量百分比为20 wt%、30 wt%的涂料，制备出拉伸试样和涂层，进行自修复性能和防腐性能测试。随后对添加不同比例UPy-D的复合涂料进行红外光谱测试，如图17所示。通过对比可知，添加了UPy-D的复合涂料相较于未添加的涂料在波数为1670cm-1处出现酰胺基团的特征峰，这是因为柔性分子链的加入增加了复合涂料中的氢键，这将为涂层实现自修复性能提供帮助。
3、不同UPy-D添加量UPy-D改性环氧树脂自修复防腐涂料的自修复性能测试评价
（1）划痕恢复测试
在本实验中将添加量分别为10wt%、20wt%、30wt%的柔性分子链UPy-D加入到环氧树脂E51中分别命名为UEP10、UEP20、UEP30。将它们制备出拉伸试样和涂层样品，利用差示扫描量热仪和拉曼光谱仪对试样进行测试。为了实现30℃下涂层的自我愈合，最终的涂层材料应该具有低于该温度的玻璃化转变温度，以获得足够的弹性能够使涂层损伤处闭合。如图18所示，纯EP的玻璃化转变温度为23.27℃，添加了UEP10、UEP20、UEP30的玻璃化转变温度为18.74℃、14.61℃、12.63℃。测试结果表明，添加了10 wt%、20wt%、30 wt%柔性分子链UPy-D的涂料均低于室温，在30℃状态下可以转变为高弹态，使涂层损伤处闭合进而在涂层闭合接触的位置完成断裂的氢键重新结合，最终实现涂层的自修复。对各比例涂层进行划痕实验，观察在30℃下愈合48h后涂层恢复情况。图19-1中（a）和（b）为纯EP涂层愈合前后的对比图，可以看出在30℃愈合48h的纯EP涂层划痕依然明显，涂层的划痕宽度几乎没有发生变化，没有明显的愈合趋势。图19-2中（c）和（d）为UEP10涂层愈合前后的对比图，可以看出当UPy-D添加量为10wt%时，在30℃下愈合48h的UEP10划痕的宽度发生变化，相对于愈合前的划痕宽度有所缩小，出现愈合的趋势，但没有完全闭合。图19-3中（e）和（f）为UEP20涂层愈合前后的对比图，当UPy-D添加量为20wt%时，在30℃下愈合48h的UEP20划痕宽度相较于愈合前显著缩小，表现出明显愈合的趋势。图19-4中（g）和（h）为UEP30涂层愈合前后的对比图，当UPy-D添加量为30wt%时，在30℃下愈合48h的UEP30划痕宽度相较于愈合前也同样显著缩小，表现出明显的愈合趋势。通过涂层划痕愈合情况表明，在本实验范围内，添加了20wt%和30wt% UPy-D的环氧树脂涂层有明显的划痕闭合现象，证明30℃下涂层具有闭合能力，可以提升涂层的自修复性能。
（2）形状恢复测试
随后又进行了各涂层试样的形状恢复率实验如图20a1至图20c3所示，来分析添加了不同柔性分子链（UPy-D）质量百分比的涂层变形后的形状恢复能力。首先测量三种拉伸试样的长度，分别挂上200g的砝码保持5min使得试样发生形变，然后去除砝码在30℃条件下等待1min后，测量试样的长度，每种试样重复三次，根据试样变形前后的长度由公式4-1来计算形状恢复率。(4-1)；式中：Rr—形状恢复率，单位%；L0—原始长度，单位mm；L1—变形后恢复后的长度，单位mm；实验结果如表5所示，在相同重力变形后UEP10的形状恢复率为98.53%，UEP20的形状恢复率为99.20%，UEP30的形状恢复率达到99.47%，表明UEP10、UEP20、UEP30在30℃状态下涂层聚合物链表现出弹性材料的特性，具有优异的形状恢复能力，能够充分保障涂层的闭合能力，有利于实现涂层自修复性能。
表5
（3）力学性能测试
对具有愈合趋势的UEP10、UEP20、UEP30三种试样进行拉伸来评估力学性能，得到应力-应变曲线如图21。由图可以看出，随着柔性分子链UPy-D的加入，复合涂层的抗拉强度逐渐递减，说明分子链的加入影响了涂层聚合物的交联网络使得复合涂层的抗拉强度逐渐降低。UEP10、UEP20、UEP30的机械性能测试结果如表6所示，对比来看添加了30wt%UPy-D的复合涂层抗拉强度最差只有1.35Mpa，应变值429.909%也是最小的，这会限制涂层实际中的应用。而UEP10和UEP20的抗拉强度分别为3.50Mpa和2.09Mpa均高于UEP30的抗拉强度，具有较好的机械性能。表明UEP10和UEP20相较于UEP30更加满足涂层在使用过程中的要求。
表6
将UEP10、UEP20、UEP30的拉伸试样进行人为破环，在试样中间部位用干净的手术刀划伤，划伤深度为1mm，然后放置在30℃下愈合48h，之后利用拉伸试验机对完整和愈合后的拉伸试样进行拉伸，通过对比完整件和愈合件的拉伸强度，来确定涂层的自修复效率。图22a至图22c为UEP10、UEP20、UEP30完整试样与愈合后试样的应力-应变曲线，对比来看三种试样愈合后的拉伸强度都有较大的损失，随着柔性链UPy-D添加量的增加愈合试样的拉伸强度也有所提高，图22d是抗拉强度修复效率的对比图，表明随着柔性链UPy-D添加量的增加修复效率也逐渐递增，修复效率结果为UEP10＜UEP20＜UEP30。图22e是应变修复效率对比图，表明随着柔性链UPy-D添加量的增加修复效率也逐渐递增，修复效率结果为UEP10＜UEP20＜UEP30。以上对比结果表明添加了较多的UPy-D后涂层聚合物中的可逆氢键的数量增加了，进而提高了愈合试样的抗拉强度和拉伸应变。通过愈合后与完整试样的拉伸强度比值和应变比值可以得到试样的抗拉强度和应变修复效率，UEP10愈合后的抗拉强度为1.15Mpa，应变为152.704%，抗拉强度的修复效率为32.9%，应变的修复效率为23.8%。UEP20愈合后的抗拉强度为1.00Mpa，应变为177.010%，抗拉强度的修复效率为47.8%，应变的修复效率为40.7%。UEP30愈合后的抗拉强度为0.80Mpa，应变为227.300%，抗拉强度的修复效率为59.3%，应变的修复效率为52.9%，试样相应的抗拉强度、应变数据和修复效率如表7和表8所示。无论是抗拉强度还是应变修复效率UEP10都表现出较差的修复效率，UEP20和UEP30的修复效率均在40%以上，对比来看UEP30具有较好的修复效果。
表7
表8
结论：相对于纯EP来说添加了10wt%、20wt%和30wt%UPy-D的涂层具有划痕闭合趋势并且形状恢复率都在98%以上，其中当UPy-D的添加量为20wt%和30wt%的涂层闭合能力更加显著，涂层的抗拉强度修复效率分别为47.8%和59.3%，应变修复效率分别为40.7%和52.9%。但是UPy-D的添加量为30wt%的涂层抗拉强度只有1.35Mpa，这对于防腐涂层来说强度太低，会直接影响涂层实际应用中的防腐性能。
4、不同UPy-D添加量UPy-D改性环氧树脂自修复防腐涂料的防腐性能测试评价
（1）中性盐雾加速腐蚀实验
使用盐雾加速腐蚀试验箱对各涂层进行300h的盐雾加速腐蚀实验，分别在0h、24h、、120h、240h和300h记录涂层的表面形貌。结果如图23所示。
由图23可以看出，经过24h盐雾腐蚀后纯EP涂层划痕区域出现明显的腐蚀产物，300h后划痕区域出现大规模的腐蚀产物。UEP10、UEP20和UEP30涂层在经过24h的盐雾加速腐蚀后没有出现明显的腐蚀产物，这是由于涂层在进行盐雾腐蚀的过程中发生了涂层闭合行为，一定程度上抑制了腐蚀介质接触金属基体，减缓了腐蚀行为的发生。在经过120 h的盐雾腐蚀后在UEP10、UEP20和UEP30涂层的划痕区域开始出现腐蚀产物，UEP10涂层在划痕区域出现腐蚀产物，说明该涂层具有闭合能力但是未能将实现涂层的接触修复。在经过300h的盐雾加速腐蚀后UEP20和UEP30涂层以点的形式在划痕处发现腐蚀产物，并且在划痕位置有未出现腐蚀产物的区域。图24是UEP20和UEP30划痕区域的高倍外观图，由图可知涂层可以在腐蚀过程中实现涂层闭合、接触、修复，具有自我修复的能力，但是UEP30涂层的整体耐腐蚀性较差，在完整涂层区域出现大量的点蚀。结合300h中性盐雾试验可知，UEP20涂层相较于UEP30涂层而言具有更好的耐腐蚀性能。
（2）电化学测试
对纯EP、UEP10、UEP20和UEP30进行电化学性能测试，得到各涂层的交流阻抗图谱奈奎斯特图（Nyquist plot）和波特图（Bode plot）并用ZSimpWin软件进行拟合（拟合电路如图25a和图25b所示）。如图26a至图26f所示，浸泡在3.5wt%NaCl溶液24h后纯EP、UEP10、UEP20和UEP30各涂层划痕处的阻抗值分别为6.91×104Ω•cm-2、4.90×105Ω•cm-2、2.29×109Ω•cm-2和1.52×109Ω•cm-2。由结果来看浸泡24h划痕处的耐腐蚀性能由大到小是：UEP20>UEP30>UEP10>纯EP，UEP20和UEP30涂层依然保持着较高的阻抗模量，相较于纯EP 和UEP10涂层的低频阻抗模量高出约四个数量级。这表明在经过3.5wt%NaCl溶液24h浸泡后UEP20和UEP30涂层划痕处能够实现涂层的自愈合并显示出良好的阻隔性能，而纯EP涂层在划痕处无法实现自我修复导致腐蚀介质直接接触到钢基体，腐蚀情况恶化。UEP10涂层划痕处相较于纯EP涂层高一个级别的阻抗值是因为UEP10涂层能够实现涂层的闭合，但是不足以实现涂层的自我愈合导致划痕的宽度有所减小，减少了腐蚀介质接触到钢基体。
由图27a至图27f可以看出，浸泡在3.5wt%NaCl溶液120h后纯EP、UEP10、UEP20和UEP30各涂层划痕处的阻抗值分别为3.22×104Ω•cm-2、2.53×105Ω•cm-2、1.26×109Ω•cm-2和8.09×107Ω•cm-2。由结果来看浸泡120h涂层划痕处的耐腐蚀性能由大到小是：UEP20>UEP30>UEP10>纯EP，各涂层相较于浸泡24h的阻抗值都有所下降，其中UEP30涂层的阻抗值下降最为显著，这可能是因为UEP30涂层本身具有较低的机械性能，导致阻隔能力下降。在经过120h的浸泡之后完整涂层的耐腐蚀性能下降导致划痕处的阻抗值也出现大幅度的下降。纯EP和UEP10涂层相较于浸泡24 h的阻抗值下降幅度较小依然维持在同一数量级，这是因为纯EP和UEP10涂层划痕处发生较早的腐蚀，形成了钝化膜，因此没有出现较大幅度的下降。各涂层对比来看，UEP20涂层划痕处的阻抗值虽然有所下降，但是依然维持在较高水平，表现出良好的耐腐蚀性能。随后测试浸泡在3.5wt%NaCl溶液240h后纯EP、UEP10、UEP20和UEP30各涂层划痕处的阻抗值如图28a至图28f所示，分别为3.15×104Ω•cm-2、6.78×104Ω•cm-2、8.41×107Ω•cm-2和1.41×106Ω•cm-2。由结果来看浸泡240h涂层划痕处的耐腐蚀性能由大到小是：UEP20>UEP30>UEP10>纯EP，UEP20涂层依然保持着相对较高的阻抗值，UEP30涂层的阻抗值由前期的九次方降低到六次方，说明添加了30wt%UPy-D柔性分子链的涂层在浸泡240 h后涂层整体的耐腐蚀性能较差，导致划痕处愈合后的涂层也同样表现出较差的耐腐蚀性能。通过对各涂层不同浸泡时间24 h、120 h和240 h的阻抗值进行对比可知，UPy-D柔性分子链添加量为20wt%的涂层表现出了较好的耐腐蚀性能，具有较高的阻抗值。
图29a为各涂层的阻抗模量，随着浸泡时间的增加，各涂层划痕区域的阻抗模量均出现下降趋势，其中添加了20wt%UPy-D的UEP20涂层阻抗模量下降最慢保持在七次方，而添加了10wt%NGO的UEP10和纯EP涂层具有很低的阻抗模量，在浸泡3.5wt%NaCl溶液中24h后只有五次方和四次方，说明这两个涂层没有完全愈合涂层划痕，致使防腐性能较弱。图29b为各涂层的断点频率，随着浸泡时间的增加，各涂层的断点频率逐渐增加，当浸泡3.5wt%NaCl溶液中24h后，纯EP涂层的断点频率高于其它涂层为25.11HZ，随着浸泡时间延长到240h后，该涂层的断电频率增加到50118.71HZ，这表明涂层已经被严重损伤，易从金属表面脱落，丧失了对金属基体的防护能力，但是UEP20涂层在浸泡240h后，涂层的断点频率仍保持较低值只有12.58HZ，表明UPy-D添加量为20wt%的涂层损伤程度较小，不易于从金属基体表面脱落，也表明了该涂层划痕修复效果显著。利用拉曼光谱仪对浸泡240h后的Q235钢板试样进行测试。首先去除钢板上的涂层，用去离子水冲洗金属基体，风干后进行拉曼光谱仪测试。测试结果如图30所示。由图可知，在273cm-1和376cm-1的位置观察到α-FeOOH的特征峰，在678cm-1附近观察到Fe3O4的特征峰，在1308cm-1附近观察到γ-FeOOH的特征峰。其中EP、UEP10和UEP30涂层下金属基体的峰值强度较高，说明该涂层下的金属基体腐蚀较为严重，涂层抵御腐蚀介质的能力较弱。但是UEP20涂层下的金属基体表现出较低的峰强，这也验证了UEP20涂层具有良好的防护能力。
（3）附着力测试
使用KS-M附着力测试仪对各涂层样品干附着力和湿附着力进行测试，并将各涂层附着力的损失率对比。测试选用铝锭尺寸为20 mm，取不同位置重复测试3次取平均值，测试结果如图31所示。由图31可以看出，UEP10、UEP20、UEP30和纯EP涂层的干附着力相差很小，分别为2.52Mpa、2.56Mpa、2.50Mpa和2.59Mpa，这说明柔性链段UPy-D的加入并不会对涂层的附着力产生影响。随后对各涂层进行浸泡，将涂层样品浸泡在质量分数为3.5%的NaCl溶液中100h，对涂层样品进行附着力测试，纯EP涂层的附着力由2.59Mpa下降到1.56Mpa，损失率为39.77%。随着柔性链段添加量的增加，涂层的损失率逐渐减小。当柔性链添加量为20wt%时，UEP20涂层的湿附着力为1.86Mpa，损失率仅为27.34%。而随着柔性链添加量的继续增加损失率出现增大的趋势，当添加量为30wt%时，UEP30涂层的湿附着力为1.60Mpa，损失率上升到36.0%。
出现这种情况的原因在于，涂层试样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡100h后，腐蚀介质逐渐渗透到金属基体与涂层界面，将涂层与基体的整体性破坏，导致涂层样品的附着力下降。而添加了柔性分子链的涂层具有修复缺陷（划痕、微裂纹）的功能，可以有效地避免涂层缺陷的产生，阻止腐蚀介质从缺陷处渗透到金属基体。因此加入柔性分子链的涂层相较于纯EP涂层具有较低的附着力损失率，但是随着柔性链的大量加入会降低涂层的机械性能，导致其抵抗腐蚀介质的能力大大降低，使得涂层的附着力下降，损失率有所提高。
本对比例制备出的柔性高分子链UPy-D可以赋予涂层自修复性能（形状恢复、涂层闭合和涂层重新连接），随着添加量的增加，涂层的自修复性能逐渐提升，添加量为20wt%和30wt%时自修复性能最为显著，涂层的自修复效率分别为47.8%和59.3%。当柔性高分子链添加量为20w.t%和30wt%时，涂层具备在腐蚀过程中实现涂层自修复的功能。其中添加量为20wt%的涂层整体耐腐蚀性能明显优于添加量为30wt%的涂层。经过24h、120h和240h的NaCl溶液浸泡后，添加了20wt%柔性高分子链UPy-D的涂层划痕处表现出较高的阻抗值，经过NaCl溶液240h浸泡后涂层划痕处的阻抗值维持在8.41×107Ω•cm-2，断点频率仍保持最低为12.58HZ，在浓度为3.5wt%的NaCl溶液中浸泡100h后，该涂层的附着力为1.86Mpa，损失率仅为27.34%。柔性高分子链UPy-D的最佳添加量为20wt%。添加柔性高分子链UPy-D的涂层表现出较低的抗拉强度，其中添加了30wt%柔性高分子链UPy-D的涂层抗拉强度最低仅为1.35Mpa，愈合后仅为0.80Mpa。
第二部分 实施例和对比例中涉及非市售原料的制备方法及表征
实施例和对比例中涉及非市售原料均采用本部分的制备方法制备。
1、柔性分子链（UPy-D）的制备及表征
通过制备含有氢键单元（UPy）的柔性链段，将其引入到成膜物质环氧树脂中，降低环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度，使其具备较低温度下涂层闭合的能力，所引入的氢键能够在涂层闭合后通过分子间作用力实现涂层聚合物氢键的重新连接，从而实现涂层损坏处的自我愈合，提高涂层的使用寿命和防护周期
（1）柔性分子链（UPy-D）的制备方法
（一）氢键单元（UPy-NCO）的制备：首先称取2.5g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶（UPy）和23.6g的1,6-二异氰酸酯（HDI）依次加入到50 mL的三口烧瓶中在100℃的恒温油浴锅中氮气气氛下混合搅拌，待溶液混合均匀时，利用恒压滴液漏斗加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP，催化剂，N-甲基吡咯烷酮与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的质量之比为1:30）磁力搅拌反应16 h。反应完成后，向三口烧瓶内加入过量的二氯甲烷（混合反应液与二氯甲烷的体积之比为1: 3）搅拌均匀使反应产物充分溶解，将溶液缓慢滴加到比例为5：1的正庚烷和异丙醚的混合溶液中（溶液与混合溶剂的体积之比为1:2），观察到有大量白色沉淀产生，滴加完毕之后静置过夜。随后用布氏漏斗抽滤，将抽滤产物放入真空干燥箱内60 ℃下干燥12h，最后得到白色粉末固体，将固体粉末研磨放入样品瓶中备用。反应原理如图2所示。
（二）柔性高分子链（UPy-D）的制备：取制得的氢键单元（UPy-NCO）2g装入三口烧瓶，加入70mL的二氯甲烷，磁力搅拌将氢键单元混合均匀（体系不透明），然后向溶液中加入36g的聚醚胺（反应前驱体），并加入少量的二月桂酸二正丁基锡，二月桂酸二正丁基锡为氢键单元质量的0.5wt%；待混合溶液搅拌均匀后通入惰性气体氮气，油浴75℃搅拌回流90min，直至异氰酸根（-NCO）基团完全反应。反应完成后，向容器中加入过量的二氯甲烷（二氯甲烷与混合体系的体积之比为3:1），使聚合物溶液充分溶解，并通过装有硅藻土的布氏砂芯漏斗抽滤去除杂质，最后将抽滤得到的溶液通过旋转蒸发仪提纯，旋蒸温度为45℃，待旋蒸仪溶剂收集平中的溶剂无明显新增即可停止提纯，得到纯化的聚合物溶液。反应原理如图3所示。
（2）柔性分子链（UPy-D）的表征
（一）傅里叶红外光谱仪（FT-IR）测试：如图4所示，UPy的图谱中在波数3337cm-1处为-NH2的伸缩振动峰，UPy-NCO图谱中氨基的特征峰消失，在1698cm-1处出现羰基的特征峰，2948cm-1和2855cm-1处出现甲基和亚甲基的特征峰，在波数3216cm-1和3139cm-1处出现氢键（-NH-）的特征峰，并且在1671cm-1和1587cm-1处为酰胺基团的特征峰，证明UPy的氨基与异氰酸根成功发生反应，也说明形成了四重氢键。且在UPy-NCO红外图谱中2279cm-1处存在异氰酸根（-NCO），表明合成的氢键单元上成功接入异氰酸根（-NCO）。如图5所示，四重氢键单元（UPy-NCO）图谱中2279cm-1处为异氰酸根（-NCO）的特征峰，聚醚胺（D-400）图谱中3369cm-1处为氨基的特征峰，1586cm-1处为酰胺的特征峰，聚合物链（UPy-D）图谱中在1678cm-1、1586cm-1两处出现酰胺的特征峰，3369cm-1处出现氨基的特征峰，没有出现异氰酸根（-NCO）的特征峰，证明异氰酸根和氨基成功发生反应，且还含有氨基能够使聚合物链（UPy-D）与环氧树脂（EP）进行枝接改性。
（二）核磁共振仪（NMR）测试：图6a和图6b分别为四重氢键单元(UPy-NCO)和柔性分子链（UPy-D）的1H-NMR波谱图，图6a合成的氢键单元，其中7处的峰归因于CH2和CH3，2和3处的峰是2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶（UPy）和1,6-二异氰酸酯（HDI）中的氨基和异氰酸根反应形成的，是氢键单元典型的1H-NMR峰位。图6b是氢键单元和聚醚胺反应形成的柔性分子链，在1和2的位置出现了氢键单元的峰位证明成功的将氢键单元枝接在分子链中，同时在11的位置出现峰，原因之一是柔性分子链的链段存在氨基（-NH2），这也表明合成的该链段可以和环氧树脂的环氧基进行反应。
2、改性氧化石墨烯（NGO）的制备及表征
（1）改性氧化石墨烯（NGO）的制备方法
（一）氧化石墨烯（GO）的制备：使用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，如示意图7所示。将1.5g的石墨粉放入150mL浓度为98wt%的浓硫酸和50mL浓度为85wt%的浓磷酸的混合溶液中，在冰水浴条件下将15g的高锰酸钾分5次的加入到混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀后将所得溶液放入60℃的恒温水浴锅内磁力搅拌反应10h。待反应完全后，加入超纯水稀释（加入超纯水与混合反应液的体积之比为2：1；如果不稀释，未反应的高锰酸钾与过氧化氢反应过快，造成物料溢出），并向混合溶液内滴加浓度为30wt%的过氧化氢溶液至反应呈现金黄色，过氧化氢溶液与混合反应液的体积之比为1.5：1。将所得溶液水洗、离心处理，至溶液pH呈中性，最后将产物冷冻干燥即可。
（二）氧化石墨烯的枝接改性：将制备好的氧化石墨烯充分研磨后过200目筛，取100mg的GO于250mL的三口烧瓶中并向烧瓶内加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）超声溶解，然后向GO溶液内加入2.19g的UPy和少量的月桂酸二丁基锡（DBTDL）搅拌均匀，二月桂酸二正丁基锡的质量为氧化石墨烯质量的0.8wt%。将装有混合溶液的三口烧瓶放置在油浴锅中，氮气气氛下，升温至100℃，反应16h。反应结束后将所得溶液进行洗涤、离心，去除溶液中的杂质，60℃下真空干燥12h，最终得到改性氧化石墨烯（NGO）。该反应的原理及制备流程如图8a和图8b。
（2）改性氧化石墨烯（NGO）的表征
（一）傅里叶变换红外光谱（FI-IR）测试
如图9所示，在氧化石墨烯的红外图谱中可以观察到3414cm-1处-OH的伸缩振动峰，1727cm-1处羧基中C=O键的伸缩振动峰，1624cm-1处碳环结构中C=O键的伸缩振动峰，1396cm-1处C-OH键的伸缩振动峰，1219cm-1处C-O-C键的伸缩振动峰，1050cm-1处C-O键的伸缩振动峰，这些峰的出现表明氧化石墨烯制备成功。利用合成的氢键单元（UPy）对氧化石墨烯进行改性处理，通过两者的红外光谱图对比可以看出，改性的氧化石墨烯在1674cm-1、1574cm-1处出现氢键单元（UPy-NCO）中的酰胺基团的特征峰，并且没有2279cm-1处出现异氰酸根（-NCO）的特征峰，说明异氰酸根与氧化石墨烯的羟基及羧基发生反应。
（二）X-射线衍射仪（XRD）测试
利用XRD对制备的氧化石墨烯和改性的氧化石墨烯进行片层间距对比，如图10所示，氧化石墨烯晶面对应的2θ=10.18°，改性氧化石墨烯的晶面对应的2θ=8.67°。根据布拉格方程式λ= 2dsinθ（λ-入射波波长，d-晶面间距，θ-掠射角）计算得出氧化石墨烯的片层间距为0.87 nm，改性氧化石墨烯的片层间距为1.02 nm。证明氢键单元（UPy-NCO）对氧化石墨烯改性处理后，增大了氧化石墨烯的层间距。这与氧化石墨烯的羟基及羧基官能团和异氰酸根发生反应有关，最终使得氧化石墨烯层间距增大。
（三）拉曼光谱仪（Raman）测试
在拉曼光谱中D峰和G峰是氧化石墨烯及改性氧化石墨烯的两个主要特征峰，通过D峰和G峰的峰强或峰面积比值反应两者的有序度和混乱度。如图11，氧化石墨烯的D峰和G峰所在位置分别位于1345cm-1、1585cm-1处，通过峰面积拟合可知ID/IG=1.02，改性氧化石墨烯的D峰和G峰所在位置分别位于1345cm-1、1587cm-1处，通过峰面积拟合可知ID/IG=1.10。通过峰位和ID/IG值对比可知，经改性处理的氧化石墨烯没有破坏原有的晶格结构，依然相对完整，且证明了经过改性的氧化石墨烯内部的混乱度及无序度显著提高。
（四）热重分析仪（TGA）测试
由图12可知NGO比GO具有更好的热稳定性，这是因为GO的热分解主要是由于氧化石墨烯的羟基和羧基以CO和CO2的形式逸出，而NGO是经过含有异氰酸根的氢键单元（UPy）对氧化石墨烯改性而得，异氰酸根和氧化石墨烯的羟基和羧基发生反应，减少了含氧基团的的数量，有效地提高了氧化石墨烯的热稳定性。
（五）场发射扫描电镜（SEM）测试
由13a可以看出，经过Hummers法制备的氧化石墨烯是疏松的层状褶皱结构并且紧密堆叠，可以判断出石墨被氧化和剥离形成最终的氧化石墨烯。由图13b可知改性的氧化石墨烯片层间的褶皱相较于氧化石墨烯明显增多，有效的减弱Π-Π键的相互作用。但是改性的氧化石墨烯依然保留氧化石墨烯的片层状结构，说明氢键单元（UPy-D）改性的氧化石墨烯不会影响到氧化石墨烯的内在形态结构。
为了证明氢键单元（UPy）枝接到氧化石墨烯上，通过EDS能谱分析对氧化石墨烯和改性氧化石墨烯的的主要表面元素C、N、O进行扫描，扫描结果如图表9所示。由图14a至图14h和表9可以得出结论：图14c、图14d、图14e氧化石墨烯的C、N、O元素质量百分比分别为58.42 wt%、0 wt%、41.58 wt%，图14f、图14g、图14h改性氧化石墨烯的C、N、O元素质量百分比分别为67.91 wt%、16.38 wt%、15.71 wt%。对比扫描结果可知，改性的氧化石墨烯相较于氧化石墨烯增加了N元素，证明氢键单元（UPy）成功枝接到氧化石墨烯上。
表9
（六）场发射透射显微镜（TEM）测试
对比图15a和图15c可知，氢键单元枝接改性使氧化石墨烯片层厚度增加，改性后的氧化石墨烯透明度有所降低，但仍为片层结构，具有氧化石墨烯呈现出的褶皱，说明氢键单元没有破坏氧化石墨烯原有的结构。
聚醚胺的氨基和氢键单元的异氰酸根发生了反应，并且出现氢键-NH-和酰胺基团的特征峰，说明氢键引入到了分子链中。改性氧化石墨烯含有氢键-NH-特征峰，ID/IG的值由1.02增大到1.10，内部混乱度和无序度得到显著提高。氧化石墨烯的片层间距为0.87nm，经过氢键单元改性的氧化石墨烯片层间距为1.02nm。氧化石墨烯呈现疏松的层状褶皱结构并紧密堆叠，而改性的氧化石墨烯呈现片层状结构，且片层间的褶皱相较于氧化石墨烯明显增多。
第三部分 实施例和对比例中涉及的测试仪器
实施例和对比例中所用到的测试仪器为：
傅里叶红外光谱仪（FT-IR）：型号：德国Bruker公司TENSOR II型。核磁共振仪（NMR）：型号：德国Bruker AVANCE Ⅲ 600M。X-射线衍射仪（XRD）：型号：德国Bruker D8AVANCE。拉曼光谱仪（Raman）：型号：Horiba公司的IHR320型。热重分析仪（TGA）：型号：德国耐驰公司 STA-02 STA449F3。差示扫描量热仪（DSC）：型号：美国的TA Q200。扫描电子显微镜（SEM）：使用美国FEI公司，QUANTA-200型设备。场发射透射电镜（TEM）：使用Tecnai G2F30 S-TWIN型场发射透射电子显微镜。万能拉伸试验机：试样拉伸强度按照ASTM D638标准在INSTRON 6800 系列电子万能材料试验机上进行。盐雾试验箱：根据ASTM B117-19标准，使用型号：雾加速腐蚀实验箱（YWC，常州国立设备研究所）。电化学工作站：型号：普林斯顿PMC1000A型。
Claims (1)
1.一种自修复环氧树脂防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）、将柔性分子链加入到环氧树脂中，搅拌均匀，得到混合分散液A；环氧树脂为E51环氧树脂；柔性分子链与环氧树脂的质量之比为1:5；
步骤（2）、将改性氧化石墨烯超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合分散液B；混合分散液B中改性氧化石墨烯的质量分数为1.0wt.%；
步骤（3）、将混合分散液B倒入混合分散液A中搅拌混匀，得到混合分散液C；混合分散液B与混合分散液A的质量之比为1.39mL/g；
步骤（4）、向混合分散液C中加入固化剂，搅拌均匀后进行真空除泡，真空除泡结束后，得到自修复环氧树脂防腐涂料；固化剂为D-400聚醚胺固化剂；固化剂的加入量与步骤（1）中环氧树脂的质量之比为0.8:1；加入固化剂后搅拌时间为20min；真空除泡时的温度为60℃；
步骤（1）中，柔性分子链采用如下方法制备：
步骤（101）、将氢键单元装入三口烧瓶中，并加入二氯甲烷搅拌混合均匀，得到混合体系A；二氯甲烷的体积与氢键单元的质量之比为35mL/g；
步骤（102）、向混合体系A中加入聚醚胺和二月桂酸二正丁基锡，搅拌混合均匀，得到混合体系B；聚醚胺的质量为36g，氢键单元的质量为2g；二月桂酸二正丁基锡为氢键单元质量的0.5wt.%；
步骤（103）、向混合体系B中通入氮气，并将混合体系B转移至油浴中搅拌回流；待反应完成后，向三口烧瓶中加入二氯甲烷，得到混合体系C；油浴温度为75℃，搅拌回流反应时间为1.5h；二氯甲烷与混合体系B的体积之比为3:1；
步骤（104）、将混合体系C抽滤后转移至旋转蒸发仪中提纯，得到聚合物溶液即为柔性分子链；旋转蒸发的温度为45℃；
步骤（2）中，改性氧化石墨烯采用如下方法制备：
步骤（201）、将石墨粉加入到混合酸溶液中搅拌混合均匀，然后转移至冰水浴条件下分至少3次加入高锰酸钾，边加入高锰酸钾边搅拌，得到混合反应液A；混合酸溶液为质量浓度为98wt.%的浓硫酸和质量浓度为85wt.%浓磷酸按照3:1的体积之比混合而成；混合酸溶液的体积为150mL，石墨粉的质量为1.5g，高锰酸钾的质量为15g；
步骤（202）、将混合反应液A转移至恒温水浴锅中进行磁力搅拌反应，反应结束后，先加入超纯水稀释后再加入过氧化氢溶液搅拌得到金黄色混合反应液B；水浴温度为60℃，磁力搅拌反应10h；加入超纯水与混合反应液A的体积之比为2：1；过氧化氢溶液与混合反应液A的体积之比为1.5：1；过氧化氢溶液的浓度为30wt.%；
步骤（203）、将混合反应液B依次进行水洗和离心处理得到呈中性的混合反应液C；将混合反应液C冷冻干燥后，得到氧化石墨烯；
步骤（204）、将氧化石墨烯充分研磨后用N,N-二甲基甲酰胺超声分散，然后加入氢键单元和二月桂酸二正丁基锡搅拌均匀，得到混合反应液D；氧化石墨烯研磨后过200目筛；混合反应液D中，氧化石墨烯的质量为100mg，N,N-二甲基甲酰胺的体积为25mL，氢键单元的质量为2.19g；二月桂酸二正丁基锡的质量为氧化石墨烯质量的0.8wt.%；
步骤（205）、将混合反应液D转移至油浴条件下并在氮气气氛下进行热处理反应，反应结束后得到混合反应液E；油浴条件为100℃，热处理反应时间为16h；
步骤（206）、将混合反应液E进行洗涤、离心和干燥后，得到改性氧化石墨烯；干燥温度为60℃，干燥时间为12h；
氢键单元采用如下方法制备：
步骤A、将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和1,6-己二异氰酸酯加入到三口烧瓶中后置于100℃恒温油浴锅中在氮气氛围下搅拌混合均匀；接着向三口烧瓶中滴加N-甲基吡咯烷酮，在磁力搅拌下进行反应16h，得到混合反应液；2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的质量为2.5g，1,6-己二异氰酸酯的质量为23.6g；N-甲基吡咯烷酮与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的质量之比为1:30；
步骤B、待反应结束后，向三口烧瓶中的混合反应液加入二氯甲烷使反应产物充分溶解，得到粗溶解液；混合反应液与二氯甲烷的体积之比为1: 3；
步骤C、将粗溶解液滴加到混合溶剂中，滴加完毕后静置过夜；静置完成后抽滤，将抽滤产物置于真空干燥箱中干燥，得到的白色固体粉末即为氢键单元；混合溶剂由正庚烷和异丙醚按照5:1的体积比混合而成；粗溶解液与混合溶剂的体积之比为1:2；真空干燥的温度为60℃，干燥时间为12h。
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| CN116478599A (zh) | 2023-07-25 |
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Legal Events
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