CN116474775A - 一种用于水煤气变换反应的Cu基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于水煤气变换反应的Cu基催化剂及其制备方法。其是采用溶胶凝胶法，利用柠檬酸作为络合剂，使Cu2+、Al3+与Fe3+在分子水平上均匀混合，然后经凝胶化、干燥和高温焙烧制得CuAlxFe2‑xO4前驱体，再经还原得到负载型Cu基催化剂。本发明通过引入元素Al对CuFe2O4进行B位掺杂改性制备尖晶石型复合氧化物前驱体，促进了还原产物中金属‑载体间的协同作用，降低了水煤气变换反应的活化能，从而表现出优异的水煤气变换反应催化活性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备与多相催化领域，具体涉及一种用于水煤气变换反应的负载型Cu基催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能是一种潜在的清洁燃料能源，具有高能效、资源来源广泛等特点而广受关注。目前，氢气大部分通过传统化石燃料制得，而水煤气变换反应（Water-Gas Shift，WGS，CO+H2O→CO2+H2，ΔH=-41.1 kJ/mol）是工业制氢的关键步骤之一，在此工艺中，催化剂是提高反应效率和提高经济效益的关键之一。
水煤气变换反应是一个放热反应，低温有利于反应的正向进行。由于贵金属的成本较高，现有研究越来越关注非贵金属催化剂的研发。因此，低温下拥有良好水煤气变换反应性能的Cu基催化剂受到广泛研究。中国专利CN 106378141A公开了一种ZnO/Cu纳米晶复合材料的制备方法，该纳米晶复合材料为立方体和八面体，其活性较Cu纳米晶相比，展示了极高的催化性能。Budiman等（Budiman, A.et al. Appl. Catal.A: Gen. 2013,462-463,220）报道了采用改进的共沉淀法制备的高分散Cu/ZnO/Al2O3催化剂。中国专利CN111482179A对Cu/Al2O3催化剂引入助剂Zr、Zn、Ca、K和Mg，得到了低温活性好、收率高、比表面积大、耐热性好、抗老化性好、使用寿命长的低温Cu系变换催化剂。Kameoka等人（Kameoka, S.et al. Catal. Lett.2005, 100, 89）发现尖晶石CuFe2O4是一种高效的铜基催化剂前驱体。Lin等（Lin, X. Y.et al. Acta Phys. Chim. Sin. 2014, 30, 157）研究了不同Cu负载的Cu/Fe2O3催化剂，发现尖晶石结构的CuFe2O4对提高催化活性起着重要作用。但以CuFe2O4为前驱体的Cu催化剂，Cu微晶易团聚失活，因而该催化剂稳定性及活性均有待提高。为此，本发明从CuFe2O4前驱体的B位掺杂改性出发，提供一种可改善催化性能的制备方法，以获得高活性和稳定性的Cu基催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能非贵金属尖晶石型氧化物负载的Cu基催化剂，其具有优异的水煤气变换反应催化活性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术步骤：
一种用于水煤气变换反应的Cu基催化剂，其是以AB2O4尖晶石型复合氧化物CuAlxFe2-xO4（x为0.25~1）为前驱体，经还原得到的负载型Cu催化剂。
所述Cu基催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将铜盐、铁盐、铝盐按比例混合后，加入到去离子水中，在25-60℃条件下搅拌1-4h，再加入柠檬酸混匀，并于50-70℃恒温搅拌1-4h，形成溶胶；
（2）将体系温度升至80-100℃，继续搅拌直至形成凝胶；
（3）将步骤（2）所得凝胶经干燥、焙烧，得到CuAlxFe2-xO4前驱体；
（4）将步骤（3）得到的CuAlxFe2-xO4前驱体经还原制得Cu基催化剂。
进一步地，所用铜盐、铁盐、铝盐的量按Cu2+与（Fe3++Al3+）的摩尔比为1:2进行换算，且Al3+与Fe3+的摩尔比为x:(2-x)，其中x=0.25-1。
进一步地，所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。
进一步地，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种。
进一步地，所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种。
进一步地，所用柠檬酸的摩尔量与金属盐总摩尔量之比为(1.5-2.5):1。
进一步地，步骤（3）中所述干燥的温度为140-170℃，时间为3-8 h；所述焙烧的温度为600-900 ℃（升温速率为2℃/min），时间为1-6 h。
进一步地，步骤（4）所述还原是在5 vol.%H2/N2的气氛中，于200-300 ℃处理2-4h。
本发明技术方案具有如下优点：
本发明提供了一种Cu基水煤气变换催化剂，其通过Al3+对CuFe2O4中的Fe3+进行部分替代，制备出CuAlxFe2-xO4前驱体，该前驱体的比表面积较未改性样品明显增大，且利用Al3+作为结构助剂，有着防止颗粒长大和稳定载体的作用；经还原后制得的Cu基催化剂中Cu纳米颗粒尺寸更小，使得表面的活性位点增多，同时活性组分和载体间具有较好的协同作用，从而可提高水煤气变换反应的活性及热稳定性。
附图说明
图1为实施例2、实施例3、实施例4和对比例1所得催化剂前驱体的XRD图（A）及其经250℃还原后的XRD图（B）。由图中可见，由于掺杂了Al3+元素，与对比例1相比，实施例2-4生成了较纯的尖晶石型氧化物，其结晶度更好。且实施例2-4的谱峰整体向右偏移，说明Al3+成功取代了Fe3+进入到了催化剂中。
图2为实施例2、实施例3、实施例4和对比例1所得催化剂前驱体的H2-TPR图。由图中可见，与对比例1相比，实施例2-4所得催化剂样品的还原温度较低，说明金属-载体之间具有较好的协同作用。
图3为实施例2、实施例3、实施例4和对比例1所得催化剂前驱体经250℃还原后的活性（a）和经二次催化后的稳定性（b）对比图。由图中可见，实施例2的催化剂样品在240℃、280℃和320℃的CO转化率分别为80.8%、78.1%和72.8%，实施例3的催化剂样品在240℃、280℃和320℃的CO转化率分别为80.5%、78.3%和71.2%，实施例4的催化剂样品在240℃、280℃和320℃的CO转化率分别为79.2%、72.0%和68.9%，而对比例1的催化剂样品在240℃、280℃和320℃的CO转化率分别为43.9%、63.2%和64.7%，可见，实施例2、3的活性远远大于对比例1的活性。在第二次性能测试时，各催化剂样品的活性降低顺序大小为：实施例3<实施例4<实施例2<对比例1，因此实施例3具有最优的热稳定性和活性。
具体实施方式
一种用于水煤气变换反应的Cu基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）将铜盐、铁盐、铝盐按比例混合后，加入到去离子水中，在25-60℃条件下搅拌1-4h，再加入柠檬酸混匀，并于50-70℃恒温搅拌1-4h，形成溶胶；
（2）将体系温度升至80-100℃，继续搅拌直至形成凝胶；
（3）将步骤（2）所得凝胶于140-170℃干燥3-8 h，然后于600-900 ℃焙烧1-6 h，得到CuAlxFe2-xO4前驱体；
（4）将步骤（3）得到的CuAlxFe2-xO4前驱体于5 vol.%H2/N2的还原性气氛下，200-300 ℃处理2-4h，制得Cu基催化剂。
其中，所用铜盐、铁盐、铝盐的量按Cu2+与（Fe3++Al3+）的摩尔比为1:2进行换算，且Al3+与Fe3+的摩尔比为x:(2-x)，x=0.25-1。
所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。
所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种。
所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种。
所用柠檬酸的摩尔量与金属盐总摩尔量之比为(1.5-2.5):1。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
准确称取0.033 mol Cu(NO3)2·3H2O、0.00825 mol Al(NO3)3·9H2O和0.0578 molFe(NO3)3·9H2O，加入600 mL的去离子水中使其完全溶解，然后将混合盐溶液加热到65℃，搅拌4h，再加入0.1683 mol一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）并保持1h使其形成溶胶；随后将体系温度升到95℃，继续搅拌直至凝胶；将获得的凝胶于150℃烘干4h并轻微研磨后，在静态空气中于650 ℃焙烧2h（升温速率2℃/min），制得Cu(Al)0.25Fe1.75O4催化剂前驱体。
实施例2：
准确称取0.033 mol Cu(NO3)2·3H2O、0.0165 mol Al(NO3)3·9H2O和0.0495molFe(NO3)3·9H2O，加入600 mL的去离子水中使其完全溶解，然后将混合盐溶液加热到65℃，搅拌4h，再加入0.1683 mol一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）并保持1h使其形成溶胶；随后将体系温度升到95℃，继续搅拌直至凝胶；将获得的凝胶于150℃烘干4h并轻微研磨后，在静态空气中于650 ℃焙烧2h（升温速率2℃/min），制得Cu(Al)0.5Fe1.5O4催化剂前驱体。
实施例3：
准确称取0.033 mol Cu(NO3)2·3H2O、0.0248 mol Al(NO3)3·9H2O和0.0413 molFe(NO3)3·9H2O，加入600 mL的去离子水中使其完全溶解，然后将混合盐溶液加热到65℃，搅拌4h，再加入0.1683 mol 一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）并保持1h使其形成溶胶；随后将体系温度升到95℃，继续搅拌直至凝胶；将获得的凝胶于150℃烘干4h并轻微研磨后，在静态空气中于650 ℃焙烧2h（升温速率2℃/min），制得Cu(Al)0.75Fe1.25O4催化剂前驱体。
实施例4：
准确称取0.033 mol Cu(NO3)2·3H2O、0.033 mol Al(NO3)3·9H2O和0.033 mol Fe(NO3)3·9H2O，加入600 mL的去离子水中使其完全溶解，然后将混合盐溶液加热到65℃，搅拌4h，再加入0.1683 mol一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）并保持1h使其形成溶胶；随后将体系温度升到95℃，继续搅拌直至凝胶；将获得的凝胶于150℃烘干4h并轻微研磨后，在静态空气中于650 ℃焙烧2h（升温速率2℃/min），制得Cu(Al)FeO4催化剂前驱体。
对比例1：
准确称取0.033 mol Cu(NO3)2·3H2O和0.066 mol Fe(NO3)3·9H2O，加入600 mL的去离子水中使其完全溶解，然后将混合盐溶液加热到65℃，搅拌4h，再加入0.1683 mol一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）并保持1h使其形成溶胶；随后将体系温度升到95℃，继续搅拌直至凝胶；将获得的凝胶于150℃烘干4h并轻微研磨后，在静态空气中于650 ℃焙烧2h（升温速率2℃/min），制得CuFeO4催化剂前驱体。
表1 不同催化剂前驱体的织构性质以及催化剂中Cu的晶粒尺寸
由表1可以看出，与对比例1相比，实施例2-4具有较大的比表面积和孔容，其中实施例3的比表面积最大；而从最可几孔径可以看出，实施例主要以介孔结构为主，说明Al3+的引入可提高催化剂前驱体的比表面积，改变前驱体的孔道结构。同时，与对比例1相比，实施例2-4具有较小的Cu物种晶粒尺寸，说明Al3+的引入有助于抑制Cu颗粒长大。
对比例2：
准确称取0.033 mol Cu(NO3)2·3H2O、0.033 mol Cr(NO3)3·9H2O和0.033 mol Fe(NO3)3·9H2O，加入600 mL的去离子水中使其完全溶解，然后将混合盐溶液加热到65℃，搅拌4h，再加入0.1683 mol一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）并保持1h使其形成溶胶；随后将体系温度升到95℃，继续搅拌直至凝胶；将获得的凝胶于150℃烘干4h并轻微研磨后，在静态空气中于650 ℃焙烧2h（升温速率2℃/min），制得Cu(Cr)FeO4催化剂前驱体。
对比例3：
准确称取0.033 mol Cu(NO3)2·3H2O、0.033 mol Ce(NO3)3·9H2O和0.033 mol Fe(NO3)3·9H2O，加入600 mL的去离子水中使其完全溶解，然后将混合盐溶液加热到65℃，搅拌4h，再加入0.1683 mol一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）并保持1h使其形成溶胶；随后将体系温度升到95℃，继续搅拌直至凝胶；将获得的凝胶于150℃烘干4h并轻微研磨后，在静态空气中于650 ℃焙烧2h（升温速率2℃/min），制得Cu(Ce)FeO4催化剂前驱体。
催化剂性能评价
分别称取实施例1-4和对比例1-3所制备的催化剂前驱体各1g（40-60目），在带有内径12mm不锈钢管的固定床反应器中将催化剂前驱体还原（还原温度为250℃，还原时间2-4 h，还原气氛为5 vol.% H2/N2）。在200-400 ℃温区内，对所得催化剂进行水煤气变换反应的活性评价，其反应条件为：质量空速为9000 h-1，原料气组成为15 vol. % CO、55 vol. %H2、7vol. % 12CO2和23 vol. % N2，气汽比为4:1。测试结果见表1。
表2 不同催化剂水煤气变换反应的活性比较
由表2可见，与未掺杂Al的对比例1相比，掺杂Al的实施例1-4所得催化剂样品的CO转换率有明显提高，其中实施例3具有最优的CO转换率。与掺杂其他金属的对比例2、3相比，实施例1-4掺杂Al的催化剂样品的CO转换率明显更高，这有效表明了Al改性催化剂具有较优的水煤气变换反应性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种用于水煤气变换反应的Cu基催化剂，其特征在于，所述催化剂是以AB2O4尖晶石型复合氧化物CuAlxFe2-xO4为前驱体，经还原得到的负载型Cu催化剂，其中x取值为0.25~1。
2.一种如权利要求1所述的用于水煤气变换反应的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铜盐、铁盐、铝盐按比例混合后，加入到去离子水中，在25-60℃条件下搅拌1-4h，再加入柠檬酸混匀，并于50-70℃恒温搅拌1-4h，形成溶胶；
（2）将体系温度升至80-100℃，继续搅拌直至形成凝胶；
（3）将步骤（2）所得凝胶经干燥、焙烧，得到CuAlxFe2-xO4前驱体；
（4）将步骤（3）得到的CuAlxFe2-xO4前驱体经还原制得Cu基催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于水煤气变换反应的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，所用铜盐、铁盐、铝盐的量按Cu2+与（Fe3++Al3+）的摩尔比为1:2进行换算，且Al3+与Fe3+的摩尔比为x:(2-x)。
4.根据权利要求2或3所述的用于水煤气变换反应的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的用于水煤气变换反应的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种。
6.根据权利要求2或3所述的用于水煤气变换反应的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的用于水煤气变换反应的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，所用柠檬酸的摩尔量与金属离子总摩尔量之比为(1.5-2.5):1。
8. 根据权利要求2所述的用于水煤气变换反应的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥的温度为140-170℃，时间为3-8 h；所述焙烧的温度为600-900 ℃，时间为1-6 h。
9. 根据权利要求2所述的用于水煤气变换反应的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述还原是在5 vol.%H2/N2的气氛中，于200-300 ℃处理2-4h。
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|---|---|---|---|---|
| CN117443385A (zh) * | 2023-09-22 | 2024-01-26 | 太原理工大学 | 一种吸附增强水气变换的复合催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006138485A1 (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | The Ohio State University | Catalyst for hydrogen production from water gas shift reaction |
| CN102350355A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-02-15 | 上海大学 | 铁系水煤气变换催化剂及其制备方法 |
| CN105214671A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-06 | 福州大学 | 一种耐热型Cu/ZnAl2O4低温水煤气变换催化剂 |
| CN107754815A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-03-06 | 福州大学 | 一种铜/四氧化三铁水煤气变换催化剂的再生方法 |
| CN109908897A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-21 | 福州大学 | 四氧化三铁负载铜水煤气变换反应催化剂的制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006138485A1 (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | The Ohio State University | Catalyst for hydrogen production from water gas shift reaction |
| CN102350355A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-02-15 | 上海大学 | 铁系水煤气变换催化剂及其制备方法 |
| CN105214671A (zh) * | 2015-10-20 | 2016-01-06 | 福州大学 | 一种耐热型Cu/ZnAl2O4低温水煤气变换催化剂 |
| CN107754815A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-03-06 | 福州大学 | 一种铜/四氧化三铁水煤气变换催化剂的再生方法 |
| CN109908897A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-21 | 福州大学 | 四氧化三铁负载铜水煤气变换反应催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LINGZHI ZHANG ET AL.: "Investigation of highly active Fe-Al-Cu catalysts for water-gas shift reaction", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》, vol. 351, 29 August 2008 (2008-08-29), pages 1 - 8, XP025609025, DOI: 10.1016/j.apcata.2008.08.019 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117443385A (zh) * | 2023-09-22 | 2024-01-26 | 太原理工大学 | 一种吸附增强水气变换的复合催化剂及其制备方法和应用 |
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